CN108976367B - 在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，具体为一种可在空气条件下实现“活性”/可控自由基聚合的方法。本发明方法是将单体、可逆加成‑链转移剂在溶剂中通过引发剂三乙基硼引发聚合反应，形成目标分子量以及分子量分布较窄的聚合物。本发明方法还涉及在高通量筛选以及高通量合成中的应用。本发明将烷基硼引入到“活性”/可控自由基聚合反应当中，提供了一条在空气、室温条件下快速高效合成目标聚合物的有效途径。

Description

在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种可在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法。
背景技术
三乙基硼，硼原子由于其自身具有特殊的空轨道导致其潜在的金属性质逐渐被开发，尤其是其在空气状态下，可发生自氧化过程产生自由基，进而开创了其作为高分子合成中的自由基引发剂的新的可能性。更重要的是，三乙基硼在体系中可使用的反应温度范围较常见的偶氮二异丁腈类热引发剂更广泛，甚至可从80℃变化至-78℃，并且还可以实现水中的自由基合成反应，从而为我们开拓新的聚合方法提供了有利的依据。
“活性”/可控自由基聚合以其所有的聚合链在聚合反应开始后同时增长直到单体消耗殆尽；分子量随着转化率线性增长；能够得到具有活性链端的聚合物；可得到较窄的分子量分布和各种结构可控的聚合物，如：嵌段、星型等复杂结构的功能化聚合物等优点已在自由基聚合中发展成为最通用和最有效的技术。然而，最常用的RAFT活性聚合大多都采用热引发的聚合方法，所以聚合反应温度都比较高，针对这一问题，目前科学家们提出了很多新型的聚合方法，比如：超声聚合法，电化学聚合法，光聚合法等可以实现在室温、空气存在状态下的自由基聚合反应，在一定程度上可以解决聚合反应条件比较苛刻的现状，但迄今，还未见有将有机小分子“三乙基硼”与“活性”/ 可控自由基聚合相结合的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单体转化率高、聚合反应时间短，可在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法。
本发明提供可在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法，是利用新型三乙基硼引发的“活性”/可控自由基聚合，除了能提高了单体的转化率，大大缩短聚合反应时间，而且还可实现在室温和空气存在下高效聚合，极大的降低了成本。
本发明提出的可在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法，是将单体、链转移试剂在溶剂中通过引发剂三乙基硼引发聚合反应，得到分子量可控以及分子量分布较窄的聚合物，具体步骤如下：
（1）将功能单体（如丙烯酸类、丙烯酸酯类或丙烯酰胺类等），可逆-加成链转移剂（如二硫酯、或硫酯等），放于溶剂（N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或二甲基亚砜）中，混合均匀；
（2）加入引发剂三乙基硼，在室温、空气的条件下引发聚合反应。
本发明中，所用的功能单体种类繁多，诸如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯等。
本发明中，所用的二硫酯、三硫酯，通常使用一锅法合成便可得到。其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明中，聚合反应温度为-78℃~80℃。
本发明中，功能单体、链转移剂和引发剂的摩尔质量比为x:1:（1.0 -4.0）。这里，x为大于等于1的数，比如为1-107，优选为10-103。
所使用的引发剂三乙基硼，廉价易得。
聚合反应快速、高效，单体转化率在15 min内可达100%。
本发明可在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法，所述的合成方法可以用下列反应式来表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）三乙基硼价格低廉，其在空气下便可产生自由基；
（2）反应条件温和 (室温），无需额外加热；
（3）反应操作简便，无需繁琐的除氧操作；
（4）聚合反应快速高效，单体的转化率在15 min便可达到99 %以上；
（5）目标分子量可控，且多分散性较窄。
本发明方法，在高通量筛选中的应用。
本发明方法，在高通量合成中的应用。
附图说明
图1是本发明所合成的目标聚合度的聚丙烯酸甲酯的GPC谱图。
图2是本发明所合成的目标聚合度的聚丙烯酸甲酯及其自扩链产物的GPC谱图。
图3是本发明以空气作为开关器调控“活性”自由基聚合反应的半对数动力学曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
可逆加成-断裂链转移试剂[2-（十二烷基硫代硫基）-2-甲基丙酸]的制备
在250 mL反应瓶中加入KOH（4.48 g，80 mmol）的丙酮/水溶液，十二硫醇（4.05 g，20 mmol）、二硫化碳（3.18 g，42 mmol）依次在冰水浴下逐滴滴加进去，室温反应3 h，分批加入2-溴-2-甲基丙酸（3.34 g，20 mmol），反应液放置室温搅拌过夜，后处理，除去丙酮，所得溶液用盐酸酸化至PH = 2，二氯甲烷萃取（3 × 50 mL），得到的有机相水洗（3 × 50mL），饱和氯化钠洗（3 × 50 mL），无水硫酸镁干燥，粗产物通过柱层析分离纯化，得到黄色固体，产率33%。并用1H NMR和FT-IR进行结构的表征。
实施例2
丙烯酸甲酯在空气下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应
将丙烯酸甲酯、可逆-加成链转移试剂置于25 mL的透明样品瓶中，以二甲基亚砜为溶剂，用预开口的螺旋盖盖住样品瓶，并在瓶盖上扎一个针头使整个体系处于一个半封闭状态，反应混合液搅拌5 min，注射器取0.2 mL三乙基硼一次性注射至反应混合液中，整个反应中[M]0=8 M，[M]0/[RAFT agent]0/[Et3B]0 = X/1/2.0将反应置于室温搅拌15 min，反应结束后，取出少量样品计算单体的转化率，聚合物的分子量以及分子量分布（1H NMR和GPC）。该方法可快速、高效的完成聚合反应，所得聚合物的分子量与目标分子量接近且分子量分布较窄。
实施例3
丙烯酸甲酯在空气下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合的扩链反应
首先丙烯酸甲酯在标准条件下聚合形成大分子引发剂PMA-CTA，反应条件是：丙烯酸甲酯（0.8609 g，10 mmol），2-（十二烷基硫代硫基）-2-甲基丙酸（0.0398 g，0.1 mmol），1.2 mL二甲基亚砜在25 mL小瓶中混合。将三乙基硼（0.2 mL，0.2 mmol）加入到体系中，然后置于室温下并使其聚合15 min，转化率约为99%。 然后向反应混合物中加入额外的1.2mL二甲基亚砜和丙烯酸甲酯（2.5807 g，30 mmol）进行扩链。然后加入三乙基硼（0.2 mL，0.2 mmol）再次引发聚合反应，1 h后，取出少量样品计算单体的转化率，聚合物的分子量以及分子量分布（1H NMR 和 GPC）。
实施例4
空气作为开关器控制丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应
向装有搅拌子的10 mL史莱克烧瓶中加入丙烯酸甲酯（3.4436 g，40 mmol），2-（十二烷基硫代硫基）-2-甲基丙酸（0.0398 g，0.1 mmol），1.2 mL二甲基亚砜。液面下通N2除氧30分钟后，将三乙基硼加入体系中，立即将史莱克烧瓶密封并置于室温下。 随后，向体系中注入1 mL空气，反应30 min后，在N2氛围下取出等分试样，并通过1H NMR和GPC计算单体的转化率，聚合物的分子量以及分子量分布。 然后，将反应混合物在N 2氛围下搅拌15 min，同样在N2氛围下取出等分试样，并通过1H NMR和GPC分析。然后，再向体系中加入1 mL空气，反应30 min后取样测试单体转化率、分子量及分子量分布，几次“开”/“关”实验循环后作图分析测试结果。
实施例5
空气状态下，单体的“活性”/ 可控自由基聚合反应在高通量筛选中的应用1
为了筛选出与目标单体相匹配的链转移剂，我们选用了五种不同的单体，它们分别是：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯和N-异丙基丙烯酰胺；五种链转移剂，它们分别是：CTA-1，CTA-2，CTA-3，CTA-4和CDB。配成0.6 mL的反应液，单体的浓度为8 M，[M]0/[RAFT]0/[Et3B]0 = 400/1/2.0，在一个2 mL的96孔板中在室温下同时进行25个反应，2 h后，取少量样品并通过1H NMR和GPC分别计算单体的转化率、聚合物的分子量以及分子量分布。
实施例6
空气状态下，单体的“活性”/ 可控自由基聚合反应在高通量筛选中的应用2
为了探究不同溶剂对聚合反应的影响，我们选用了四种不同的单体，它们分别是：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和N-异丙基丙烯酰胺；四种不同的溶剂，它们分别是：N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈和四甲基环丁砜；链转移剂采用的是2-（十二烷基硫代硫基）-2-甲基丙酸。配成0.6 mL的反应液，单体的浓度为8 M，[M]0/[RAFT]0/[Et3B]0= 400/1/2.0，在一个2 mL的96孔板中在室温下同时进行16个反应，2 h后，取少量样品并通过1H NMR和GPC分别计算单体的转化率、分子量以及分子量分布。
实施例7
空气状态下，单体的“活性”/ 可控自由基聚合反应在高通量合成中的应用3
为了实现一次性合成多种分子量的目标聚合物，我们选用了三种不同的单体，它们分别是：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯；链转移剂采用的是2-（十二烷基硫代硫基）-2-甲基丙酸。配成0.6 mL的反应液，单体的浓度为8 M，[M]0/[RAFT]0/[Et3B]0 = 50~600/1/2.0，在一个2 mL的96孔板中在室温下同时进行15个反应，2 h后，取少量样品并通过1H NMR和GPC分别计算单体的转化率、聚合物的分子量以及分子量分布。

Claims (5)

1. 一种可在空气条件下实现“活性”/ 可控自由基聚合的方法，其特征在于，将单体、可逆加成-链转移剂在溶剂中通过引发剂三乙基硼引发单体的聚合反应，得到分子量可控以及分子量分布较窄的聚合物，具体步骤为：
（1）将功能单体、可逆-加成链转移剂，放于溶剂中，混合均匀；
（2）加入引发剂三乙基硼，在室温、空气的条件下引发聚合反应；
所述的功能单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯；
所述的可逆-加成链转移剂选自二硫酯、三硫酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或二甲基亚砜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，功能单体、链转移剂和引发剂的摩尔质量比为x:1:（1.0 -4.0），1＜x≤107。
4.如权利要求1-3之一所述的方法在高通量筛选中的应用。
5.如权利要求1-3之一所述的方法在高通量合成中的应用。
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