CN107501464A - 一种烯烃‑丙烯酸酯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明阐述了一种利用路易斯酸催化剂催化烯烃单体与丙烯酸酯单体共聚制备烯烃‑丙烯酸酯共聚物的方法。在共聚物中非极性单元（烯烃单元）摩尔含量为0—50%，极性单元（丙烯酸酯单元）摩尔含量为50—100%，数均分子量20000—500000。在共聚烯烃和丙烯酸酯共聚体系中可以引入双官能团单体，作为聚合物进一步加工的交联点。

Description

一种烯烃-丙烯酸酯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种实现烯烃与丙烯酸酯共聚的方法，属于聚合物合成领域。
背景技术
聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯，因其饱和碳氢结构具有优良的耐热、耐候性，但由于分子链中无极性基团存在，导致耐油性、粘接性及与其它组份共混性能较差。利用极性单体共聚改性是改善聚烯烃应用性能的有效方法。丙烯酸酯是极性适中的理想的共聚单体。但是，丙烯酸酯适合常压自由基聚合，而a-烯烃（包括乙烯）适合高压自由基聚合或Ziegler-Natta配位催化聚合。两类单体聚合机制的差别，使它们实现高效共聚成为聚合物合成领域最具挑战的任务之一。
实现烯烃和丙烯酸酯两类单体共聚的方法有三种：1、高压自由基共聚合；2、插入（配位）共聚合；3、路易斯（Lewis）酸催化共聚合。
高压自由基共聚合工艺技术源于乙烯高压低密度聚乙烯聚合工艺，开发的最早。Du Pont公司采用苯为溶剂、过氧化物如过氧化叔丁基酯为引发剂，在150℃，18-20MPa压力下对丙烯酸甲酯和乙烯以及少量的第三单体进行高压自由基共聚合（焦书科，丙烯酸酯橡胶生产技术及其发展，合成橡胶工业，1991，14( 5 ): 313-317）。该方法需高温高压条件，对操作设备要求极高，并且需回收溶剂苯、卤代烃，工艺要求高、生产过程繁琐。通过优选溶剂降低烯烃的活化压力是该工艺主要发展方向，近年已实现乙烯在压力100bar、温度70℃条件下的活化，但聚合物收率很低，低于5%（Etienne Grau , Jean-Pierre Broyer andChristophe Boisson, Unusual activation by solvent of the ethylene freeradical polymerization, Polym. Chem, 2011, 2, 2328-2333）。
插入聚合法是依托低压聚乙烯生产工艺开发的一种催化聚合方法，极性单体的催化聚合和极性单体与非极性烯烃的共聚是烯烃催化聚合领域的最大挑战之一。虽然极性单体，如丙烯酸甲酯、乙烯基醚等，能极大地改进烯烃聚合物的物理性质和化学性质，但是极性单体极其容易毒化催化剂。相对于普通Ziegler-Natta催化剂，后过渡金属呈现较好的耐氧和耐极性基团能力，其中心金属原子包括Ru, Rh, Ni, 和Pd，也包括近来新开发的Co系（Wenjie Tao, Ryo Nakano and Shingo Ito, Copolymerization of Ethylene andPolar Monomers by Using Ni/IzQO Catalysts. Angew. Chem., 2016, 128, 2885-2889; Anthony Kermagoret, Antoine Debuigne and Christine Je ´ro ˆme, NatureChemistry, 2014, 6, 179-187）。该催化剂的结构特点是在a-二亚胺芳基络合体上引入大体积取代基，这种结构可阻止烯烃交换，进而有效阻止链转移，最终实现催化a-烯烃和丙烯酸甲酯共聚以生成高分子量无规共聚物。共聚物中丙烯酸甲酯（MA）单元的含量决定于溶液中MA的浓度。通过插入共聚合实现a-烯烃与丙烯酸酯等极性单体共聚在过去一段时间内取得了很大的进步，使得共聚物中极性单体的含量有了很大的提高，但摩尔含量依然不能在0-100%范内可调，依然受到“35%陷阱”的约束（Ayusman Sen, Sachin Borkar，Perspectiveon metal-mediated polar monomer/alkene copolymerization, Journal ofOrganometallic Chemistry, 2007, 692, 3291-3299; Yinna Na , Xingbao Wang andKunbo Lian. Dinuclear α–diimine Ni(II) and Pd(II) Catalyzed EthylenePolymerization and Copolymerization, ChemCatChem,2017,9(6),1062–1066），并且活性普遍很低，且与极性单体插入量密切相关: 高插入量必然降低聚合物收率，反之亦然。
Lewis酸催化是在丙烯酸酯和烯烃共聚反应体系中引入Lewis酸，从而实现两者高摩尔比共聚的方法。杜邦（Du Pont）公司利用三氟化硼（BF3）作为催化剂实现了丙烯酸酯与乙烯和丙烯的高效共聚（US 4065613、US 3925326和 US 3956248)，但催化剂的气相加料方式限制了加料量的精确性，增加了化工生产的危险性。
发明内容
本发明针对丙烯酸酯单体与烯烃单体难以共聚的难题，提供了一种实现两者高效共聚的技术路线，并对该技术路线进行技术优化，开发出一种实现共聚物中烯烃单元摩尔含量0—50%，共聚物数均分子量20000—500000, 多分散指数（PDI) 1.5—10.0的聚合工艺。而且，通过引入双官能团单体，作为聚合物进一步加工的交联点。
本发明所述的烯烃包括2-10个碳的端烯烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和异丁烯；丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等及两种或多种组合物。两种单体的加料摩尔比例范围：n(烯烃)/n(丙烯酸酯)=0.2/0.8—0.8/0.2，其中优选n(烯烃)/n(丙烯酸酯)=0.4/0.6—0.6/0.4。
双官能团单体包括：共轭二烯烃、非共轭二烯烃，卤代丙烯酸酯、卤代醋酸乙烯酯、卤代乙烯基醚，环氧基丙烯酸酯、环氧基烯丙基醚及两种或多种混合物；共轭二烯烃优选1，3-丁二烯，非共轭二烯烃优选乙叉降冰片烯和双环戊二烯，卤代丙烯酸酯优选氯代丙烯酸甲酯，卤代醋酸乙烯酯优选氯代醋酸乙烯酯，卤代乙烯基醚优选2-氯乙基乙烯醚，环氧基丙烯酸酯优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，环氧基烯丙基醚优选烯丙基缩水甘油醚。双官能团单体占单体总量的摩尔比为0—10%。
本发明所涉及的路易斯酸催化剂包括三氯化铁、二氯化铁、氯化锌、三氯化铝、烷基氯化铝、三氟化硼和四氯化锡，但不仅限于此。催化剂加料量范围：n(催化剂)/n(丙烯酸酯)=0.1/1—1.2/1，优选n(催化剂)/n(丙烯酸酯)=0.3/1—0.7/1。
本发明采用油溶性的引发剂（或氧化—还原引发体系）包括过氧类：过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）等，但不限于此；偶氮类：偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二异庚腈（ABVN）等，但不限于此；氧化—还原引发体系包括氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼等）。
本发明所述反应物在溶液中进行溶液聚合，溶剂可选苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮等一种或多种的混合物。单体与溶剂的体积比例为v(单体)/v(溶剂)=1/10—1/1，优选v(单体)/v(溶剂)=1/6—1/3。
本发明所述聚合温度：10—80℃，聚合温度是影响聚合物分子量的重要因素，随反应温度升高，聚合物分子量降低，优选聚合温度：20—40℃。
本发明所涉及的聚合压力范围：0.1—5MPa，视所选择的单体和聚合温度而定，为保证聚合体系中烯烃达到聚合所需的溶解度，乙烯、丙烯和丁烯等气相单体与丙烯酸酯共聚所需压力远高于1-辛烯、1-己烯和1-癸烯等液态烯烃与丙烯酸酯共聚压力；降低反应温度所得聚合物分子量增大，但聚合速率下降，单位时间聚合物收率降低，气相烯烃所需的共聚压力也更低；综合优选聚合压力：0.1—3MPa。
本发明优势：
1.本发明提供了一种新的路易斯酸催化剂，可克服已有三氟化硼催化剂因气相加料而导致的操作困难和安全隐患。
2. 本发明所制备烯烃-丙烯酸酯共聚物的数均分子量达到20000—500000，克服了目前路易斯酸催化烯烃与丙烯酸酯共聚所得聚合物分子量低且难以提高的问题。
3.可以在聚合物结构中宽范围调节共聚单元的摩尔比例：非极性单元（烯烃单元）摩尔含量为0—50%，极性单元（丙烯酸酯单元）摩尔含量为50—100%。
4.允许在烯烃与丙烯酸酯共聚体系中引入双官能团单体，进一步提高聚合物应用性能。
5.该工艺可以有效避免路易斯酸存在下阳离子聚合物的形成，得到分子量单分布的自由基聚合物。
附图和附表说明
图1.实施例7共聚物数均分子量（Mn）及分子量分布(PDI)图
图2.实施例7共聚物核磁共振氢谱图
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体阐述，必须指出的是本实施例只是对本发明的进一步说明，不能认为本发明保护范围仅限于此，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非实质的改进和调整。
实施例1
丙烯酸甲酯5mL，1-辛烯5mL，三氯化铝3.68g，偶氮二异庚腈0.1g，二氯甲烷50mL，密封有搅拌的条件下水浴40℃反应7h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。
实施例2
甲基丙烯酸甲酯5 mL，1-己烯5mL，氯化锌0.64g，过氧化苯甲酰0.1g，乙酸甲酯10 mL，密封有搅拌的条件下水浴80℃反应3h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。
实施例3
丙烯酸丁酯5 mL，1-己烯5mL，三氯化铁0.21g， 过氧化苯甲酰0.1g，二甲苯20 mL ，密封有搅拌的条件下水浴80℃反应3h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。
实施例4
甲基丙烯酸甲酯5mL，1-辛烯5mL，三氯化铝3.14g，偶氮二异丁腈0.1g，甲苯10mL,密封有搅拌的条件下水浴80℃反应3h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。
实施例5
甲基丙烯酸甲酯4mL，1-己烯5mL，氯代醋酸乙烯酯1 mL，氯化锌0.64g，过氧化苯甲酰0.1g,二甲苯100 mL, 密封有搅拌的条件下水浴80℃反应3h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。
实施例6
丙烯酸甲酯4mL，1-辛烯5mL，甲基丙烯酸缩水甘油酯1mL，三氯化铝3.68g，偶氮二异庚腈0.1g，二氯甲烷50mL，密封有搅拌的条件下水浴40℃反应7h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。
实施例7
丙烯酸甲酯4mL，1-辛烯5mL，烯丙基缩水甘油醚1mL，三氯化铝3.68g，偶氮二异庚腈0.1g，二氯甲烷50mL，密封有搅拌的条件下水浴40℃反应7h，得粘稠聚合物溶液，将该溶液倒入盐酸甲醇溶液中得聚合物，将该聚合物溶于丙酮用盐酸甲醇溶液沉淀2次，得提纯聚合物。纯化后的聚合物溶于四氢呋喃（THF），利用凝胶渗透色谱(GPC)表征其分子量及分布，结果如图1所示；纯化后的聚合物溶于氘代氯仿，利用核磁共振氢谱表征共聚物组成，结果如图2所示。

Claims (10)

1.一种烯烃-丙烯酸酯共聚物的制备方法，采用路易斯酸催化剂，在自由基引发剂引发的条件下，通过溶液聚合，引入双官能团单体，制备烯烃-丙烯酸酯共聚物。
2.权利要求1所述烯烃-丙烯酸酯共聚物，烯烃单元摩尔含量为0—50%，丙烯酸酯单元摩尔含量为50—100%，其中烯烃包括2—10个碳的端烯烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和异丁烯；丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及两种或多种组合物；共聚物分子量20000—500000，优选40000—100000，多分散指数（PDI)1.5—10.0，优选2.0—5.0。
3.权利要求1所述双官能团单体包括：共轭二烯烃、非共轭二烯烃，卤代丙烯酸酯、卤代醋酸乙烯酯、卤代乙烯基醚，环氧基丙烯酸酯、环氧基烯丙基醚及两种或多种混合物；共轭二烯烃优选1，3-丁二烯，非共轭二烯烃优选乙叉降冰片烯和双环戊二烯，卤代丙烯酸酯优选氯代丙烯酸甲酯，卤代醋酸乙烯酯优选氯代醋酸乙烯酯，卤代乙烯基醚优选2-氯乙基乙烯醚，环氧基丙烯酸酯优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，环氧基烯丙基醚优选烯丙基缩水甘油醚。
4.权利要求1所述双官能团单体单元在聚合物中摩尔分数为0—10%，优选2—5%。
5.权利要求1所述路易斯酸催化剂包括三氯化铁、二氯化铁、氯化锌、三氯化铝、烷基氯化铝、三氟化硼和四氯化锡，但不仅限于此。
6.权利要求1所述引发剂包括过氧类：过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）等，但不限于此；偶氮类：偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二异庚腈（ABVN）等，但不限于此；氧化—还原引发剂体系类，氧化剂为：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，还原剂为：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼等）。
7.权利要求1所述溶液聚合用溶剂可选苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酮等一种或多种的混合物。
8.单体与溶剂的体积比例为v(单体)/v(溶剂)=1/10—1/1，优选v(单体)/v(溶剂)=1/6—1/3。
9.权利要求1所述聚合温度：10—80℃，优选20—40℃。
10.权利要求1所述聚合压力0.1—5MPa，优选0.1—3MPa。
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