CN109134718A - 聚合引发体系和制备高活性烯烃官能聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由异丁烯或含异丁烯的混合C4烃基原料制备高反应性烯烃聚合物的方法，其中至少50mol％的聚合物链具有末端双键。为了获得可行的方法，将水以每升原料为0.05mM至小于5mM的总范围添加至催化剂料流或原料中。

Description

聚合引发体系和制备高活性烯烃官能聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种由异丁烯或含异丁烯的混合C4烃基原料一致地制备高反应性烯烃聚合物的方法，其中至少50mol％的聚合物链具有末端双键。
背景技术
用于阳离子聚合异丁烯(IB)或含异丁烯(IB)的C4料流(例如萃余液1)的催化剂体系具有很高的商业价值，该催化剂体系可制备末端具有反应性亚乙烯基的Mn＝500-3000的烯烃聚合物(HR-PIB)。基于与醇或醚络合的BF3的催化剂已商业应用，然而它们通常需要低温和高度纯化的原料(US 7,411,104B2)。卤化铝或卤化烷基铝和醚的路易斯酸-路易斯碱络合物也已经在一系列介质中和各种共引发剂一起公开。引发剂主要为烷基卤、H2O、HCl或ROH(例如Macromolecules 2010，43(13)，第5503-5507页；Polymer 2010，51，第5960-5969页)。
在非极性介质(适于商业放大)中使用连续方法获得高单体转化率和高亚乙烯基而不精心设计原料的清洁一直难以实现。在极性介质如二氯甲烷中良好工作的催化剂通常不能在非极性饱和烃介质中工作(Macromolecules，2012，45，第3318-3325页)。
近年来一个突出的进展是具有一个或多个吸电子基团的醚(例如双-2-氯乙醚，CEE)特别适用于使烷基二氯化铝在作为共引发剂的叔丁基氯存在下引发阳离子聚合，从而获得高HR-PIB产率(US 9,156,924B2)。在不存在吸电子基团的情况下，二烷基醚抑制了非极性介质中的聚合(Macromolecules，2014，47(6)，第1959-1965页)，因为路易斯酸-路易斯碱络合物太强(高结合能)或得到的叔丁基氧离子太稳定。这使得聚合速率太慢而在商业上不可行。
即使使用具有适当结合能的络合物，也已发现聚合产率和末端亚乙烯基含量可能并不一致并且随IB和含IB原料的性质而变化。申请人发现，少量水的存在令人惊讶地改善了使用烷基AlCl2·CEE作为催化剂且使用烷基卤作为引发剂实施的聚合中的这些不一致性。本方法使得可使用更广泛原料的更低成本的方法成为可能。尽管水本身通常可起IB聚合的引发剂作用(US 2016/0333123A1)，然而作为共引发剂的烷基卤的存在对于控制反应并获得合理的单体转化率是必需的。水的量也很关键。典型地，当使用水作为IB聚合的引发剂时，其通常以5-100mM，例如10-50mM的浓度存在(US 2016/0333123A1)。然而，在烷基卤存在下，该量的水可导致亚乙烯基端基选择性降低。另一方面，过少的水不能消除所需HR-PIB产物的产率和末端亚乙烯基含量的不一致性。
发明内容
发明详述
可用于实施本发明的路易斯酸包括式R’AlCl2的路易斯酸，其中R’为烃基，优选为具有1-12个碳原子的烃基，更优选为具有1-12个碳的烷基。本文所用的术语“烃基”意指含有氢和碳原子并且经由碳原子直接与化合物的其余部分键合的化合物的化学基团。所述基团可含有一个或多个除碳和氢以外的原子(“杂原子”)，条件是该杂原子不影响所述基团的基本上烃基特性。
可用的路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基。醚的烃基可为支化的、直链的或环状的。当醚的烃基是支化的或直链时，烃基优选为烷基，更优选为具有1-4个碳原子的烷基。二烃基醚的一个或两个烃基被吸电子基团，特别是卤原子，优选氯原子取代。
所述路易斯酸和路易斯碱可通过例如将路易斯酸溶解在选自液体非极性非卤化脂族化合物和液体芳族化合物如苯、氯苯、甲苯和二甲苯的溶剂中以形成溶液，然后将路易斯碱加入到该溶液中，同时搅拌溶液而络合。可将所述络合物与溶剂一起加入到聚合介质中；或者，可在将所述络合物加入聚合介质之前除去溶剂。优选地，所述溶剂为非卤化脂族或芳族溶剂，更优选为二甲苯或甲苯或混合C4-C12直链和/或支化烃(例如可由ExxonMobilCorporation获得的ISOPARTM)，最优选为甲苯或混合C4-C12直链和/或支化烃。当使路易斯酸和路易斯碱在二甲苯或甲苯中络合时，优选将路易斯碱溶解在二甲苯或甲苯溶剂中以形成溶液，然后将路易斯酸加入到路易斯碱溶液中，同时搅拌溶液。
所述络合物中的路易斯酸与路易斯碱的摩尔比通常保持为约1:1-约1:8，优选约1:1-约1:8，更优选约1:1-约1:6，例如约1:1-约1:3(例如约1:1.5)。
“引发剂”定义为可在存在或不存在外来水并且在存在质子捕获剂下引发聚合的化合物。本发明的引发剂(RX)包含烃基R基团，优选烷基或芳基烷基，其中将基团R连接至X的碳为叔碳的、苄基的或烯丙基的，优选为叔碳的，所述烃基可形成稳定的碳正离子(例如叔丁基+)；和X基团，其为卤，优选为氯。
聚合介质必须为基本上或完全非极性的聚合介质，例如饱和和不饱和C4烃的混合物。
在本发明的聚合方法中，原料可为纯异丁烯或含异丁烯的混合C4烃基原料，例如由例如石脑油的热或催化裂化操作产生的C4馏分。因此，合适的原料通常包含按质量计至少10％且至多100％的异丁烯(例如20-50％，基于进料总质量)。除异丁烯之外，适合用作具有工业重要性的原料的常规C4馏分基于总进料质量通常含有约5-约50％的丁烯-1，约2-约40％的丁烯-2，约2-约60％的异丁烷、约2-约20％的正丁烷和至多约0.5％的丁二烯，所有百分数均以质量计。含异丁烯的原料还可含有少量，例如通常小于10％，优选小于约5％，最优选小于1％的其他非C4可聚合烯烃单体，例如丙二烯、丙烯和C5烯烃。原料可含有各种极性进料杂质，例如丙酮、甲醇、乙腈、丙酸，但优选将其纯化以使得原料含有小于5ppm，例如小于4ppm或3ppm或2ppm或1ppm或0.5ppm的极性杂质。
本文所用的术语“聚丁烯”旨在不仅包括异丁烯的均聚物，而且还包括异丁烯和一种或多种常规C4馏分的其他C4可聚合单体以及含有5个碳原子的非C4烯属不饱和烯烃单体的共聚物，条件是该共聚物通常含有至少50质量％，优选至少65质量％，最优选至少80质量％的亚异丁基单元，基于聚合物数均分子量
本发明方法中使用的路易斯酸-路易斯碱络合物的量可与引发剂和单体的浓度、反应时间和温度一起控制，以获得聚丁烯聚合物产物的目标异丁烯的转化率和聚丁烯产率。鉴于以上内容，路易斯酸-路易斯碱络合物的用量通常足以在液相反应混合物中以约0.2-约200mM，例如约1-约200mM，优选约5-约100mM，更优选约10-约50mM，例如约10-约30mM的浓度(以毫摩尔路易斯酸-路易斯碱络合物/每升反应混合物计)接触丁烯单体。
引发剂通常以约1-约500mM，优选约2-约300mM，更优选约2-约200mM，例如约10-约30mM的浓度(以毫摩尔引发剂/每升介质计且独立于路易斯酸-路易斯碱络合物的量)用于包含异丁烯单体的液相反应混合物中。
水可在该方法的不同阶段添加。其可与催化剂、引发剂或单体本身一起加入。少量芳族溶剂如甲苯的存在可促进水的添加，因为相对于全脂族介质，水在这种介质中的溶解度增加。然而，过多的甲苯可导致不希望的副反应。最终介质中的甲苯总量优选为0-约20％，更优选为0-约15％，例如0-约10％。可使用包含分子筛或CaCl2以在反应之前干燥进料的防护床来确保将适量的水加入到反应中。或者，原料的水含量可通过以提供所需水含量所需的比例混合湿和干原料(已通过干燥塔)来控制。存在/添加到原料中的水的摩尔组成应小于导致亚乙烯基端基选择性降低的摩尔浓度，例如每升原料小于10mM，优选小于5mM。更特别地，存在/添加到原料中的水量为每升原料约0.05mM至小于5mM，优选约0.1-约3mM，更优选约0.2-约2mM，例如约0.3-约1mM。
在本发明的另一实施方案中，可将水加入路易斯酸/路易斯碱络合物中，然后使其在与原料接触之前陈化一段时间。在该实施方案中(参见实施例1)，可将水以每当量路易斯酸约0.02-约10当量水，优选每当量路易斯酸约0.03-约0.2(例如约0.05-约0.15)当量水的量加入路易斯酸/路易斯碱络合物中。一旦加入水，则在与原料接触之前将路易斯酸/路易斯碱络合物静置一段时间，以使水“活化”络合物。活化时间可为1分钟至1天，优选约2分钟至约3小时，例如约5-约60分钟。优选地，在活化期间，将络合物保持在约-10℃至约20℃的温度下。
聚合反应可以以间歇或连续方法进行。在工业规模中，聚合反应优选连续进行。连续方法可在管式反应器、管束式反应器或回路反应器、或其中反应物质连续循环的管式或管束式反应器中、或者在搅拌釜反应器(优选玻璃、碳钢或Monel)、环泵回路(pump aroundloop)、堵塞流反应器或其组合中进行。
聚合反应在液相中进行以引起线性或链式聚合，而不形成环或支链。因此，如果使用在环境温度下为气态的进料，则优选控制反应压力和/或将进料溶解在惰性溶剂或液体稀释剂中，以保持进料处于液相中。包含C4馏分的进料通常在压力下为液体并且不需要溶剂或稀释剂。适用于该方法的典型稀释剂包括C3-C6烷烃，例如丙烷、丁烷、戊烷和异丁烷。
路易斯酸-路易斯碱络合物通常以部分或完全溶于溶剂中的液体形式或者以固体形式引入反应器中。聚合优选在足以将C4进料在反应温度下保持为液态的压力或更高的压力下进行。引发剂可与路易斯酸-路易斯碱络合物一起引入到呈液体形式的单体进料或反应混合物中，或者优选借助与路易斯酸-路易斯碱络合物添加管线分离的管线以液体形式引入到单体进料或反应混合物中。
借助常规方式将液相反应混合物的温度控制为通常约-30℃至约+50℃，优选约-10℃至约+30℃，更优选约-5℃至约+20℃，例如约0℃至约+15℃，以便使得制冷成本和不希望的副反应最小化。
为了确保催化剂在反应器中均匀分布，可通过混合或借助合适的挡板(如挡板或摆动挡板)或通过确定反应器管横截面的尺寸以建立合适的流速来产生反应器内容物的湍流(雷诺数>100，优选>1000)。
待聚合丁烯的稳态停留时间可为约1-约300分钟，例如2-约120分钟，优选约4-约60分钟或约5-约45分钟(例如约6-约30分钟)。
本发明的方法通常以实现约20-约100％，优选约50-约100％，更优选约70-约100％，例如80-100％，90-100％或95-100％的异丁烯转化率的方式进行。温度控制和催化剂进料速率的组合应用允许形成具有约400-约4000道尔顿，优选约700-约3000道尔顿，更优选约1000-约2500道尔顿的的聚丁烯；分子量分布(MWD)通常为约1.1-约4.0，优选约1.5-约3.0；外烯烃含量大于50mol％，优选大于60mol％，更优选大于70mol％，例如约80-至约95mol％；四取代烯烃含量小于约20mol％，例如小于约15mol％，优选小于约10mol％，更优选小于约5mol％；氯含量小于约10mol％，例如小于约5mol％，优选小于约2mol％，更优选小于约1mol％，基于聚合物的总摩尔数。
一旦达到聚合物的目标分子量，则可将聚合物产物从反应器中排出并通入使聚合催化剂失活并终止聚合的介质中。合适的失活介质包括水、胺、醇和苛性物。然后可通过蒸出剩余的C4烃和低分子量低聚物来分离聚异丁烯产物。优选移除残余量的催化剂，通常通过用水或苛性物洗涤。
在一个商业上优选的实施方案中(从性能、环境影响和成本观点来看)，路易斯酸为R’AlCl2，其中R’为C1-C4烃基，特别为MeAlCl2、EtAlCl2(EADC)、异-BuAlCl2或正-BuAlCl2；路易斯碱为氯代二烃基醚(CEE)；溶剂为ISOPAR或甲苯；所述络合物通过将路易斯碱溶解在溶剂中形成溶液，然后将路易斯酸以使得络合物中路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为约1:1-约1:1.5的量加入到路易斯碱溶液中而形成。
通过参考以下实施例进一步理解本发明，所述实施例并非旨在也不应解释为列出本发明范围内的所有可能的实施方案。
实施例(结果汇总在表1中)
实施例1
在N2气氛手套箱中制备乙基二氯化铝(EADC)·氯化二烃基醚(CEE)络合物。将适量的处于己烷(1M)中的EADC与CEE以1:2的摩尔比混合。将含有相对于EADC为0.075当量H2O的甲苯添加至所述络合物中以形成0.1M络合物溶液。将催化剂溶液通过SS注射泵输送到CSTR中。引发剂通过另一个SS注射泵以tBuCl的己烷溶液的形式提供。使进料(即含有40％IB的合成萃余液-1)通过3A和AZ300柱，然后引入CSTR中。通过ASTM D7423测定，萃余液-1进料具有小于0.5ppm的极性(含氧化合物)杂质。试剂的初始浓度为[H2O]＝0.73mM，[EADC]＝0.01M，[CEE]＝0.02M，[tBuCl]＝0.0025M，然后在三次38分钟的停留时间后达到28％的IB最终稳态浓度。反应器中的混合通过旋转1000rpm叶片提供。反应器中的压力保持为50psig，聚合温度为4℃。将CSTR出口处的反应混合物在4℃下用异丙醇/水(80/20，v/v)的混合物猝灭。观察到72％的单体转化率，Mn(GPC)＝1900，PDI＝3.1，由13CNMR测得的外烯烃官能度为82％。
实施例2(对比)
实施例2如实施例1那样实施，不同之处在于不向EADC·CEE络合物中加入H2O。在稳态下观察到的IB转化率仅为约1％。
实施例3(对比)
在60分钟的小批量运行中用实施例1的试剂浓度实施实施例3。EADC·CEE为1:1.5，向进料中加入水[H2O]＝0.48mM，并且不添加tBuCl引发剂。没有观察到产率。
实施例4(对比)
在60分钟小批量运行中用实施例1的试剂浓度实施实施例4。EADC·CEE为1:1.5，向进料中加入水[H2O]＝1.2mM，并且不添加tBuCl引发剂。观察到IB转化率为6％。
实施例5
实施例5以与实施例1相同的方式实施，不同之处在于[tBuCl]＝0.01M。观察到84％的单体转化率，最终的HR PIB具有Mn＝1315，PDI＝2.5和通过13C NMR测得为79％的外烯烃官能度。
实施例6
实施例6以与实施例5相同的方式实施，不同之处在于EADC和CEE浓度为两倍高。观察到76％的IB转化率，最终的HR PIB产物具有Mn＝1300，PDI＝2.5和通过13C NMR测得为82％的外烯烃含量。
实施例7
实施例7以与实施例5相同的方式进行，不同之处在于EADC和CEE浓度为三倍低。观察到84％的IB转化率，最终的HR PIB产物具有Mn＝2014，PDI＝2.9和通过13C NMR测得为71％的外烯烃含量。
表1
尽管已提供了某些代表性实施方案和细节来阐述本发明，然而对于本领域技术人员来说显而易见的是，可在不偏离本发明范围的情况下对各种产物和方法实施不同于本文所公开的那些的改变。所附权利要求限定了本发明的范围。
所有引用的专利、测试程序、优先权文件和其他引用文件以使得该材料与本说明保持一致的方式并且在允许该引用并入的所有权限下通过引用全文并入。
用数值上限组和数值下限组描述了本发明的某些特征。本说明书公开了由这些极限值的任何组合形成的所有范围。应理解的是，除非另有说明，否则本文所述的上限和下限以及范围和比率的极限值可独立地组合，并且这些极限值的所有组合都处于本发明的范围内。

Claims (26)

1.一种由异丁烯或含异丁烯的单体原料制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的方法，所述方法包括使所述异丁烯或含异丁烯的原料在基本上或完全非极性的聚合介质中与络合有路易斯碱的路易斯酸催化剂接触，并用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的原料的聚合，其中所述路易斯酸催化剂为式R’AlCl2的路易斯酸，其中R’为烃基；所述路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基，并且该二烃基醚的一个或两个烃基被吸电子基团取代，并且该引发剂为式RX的化合物，其中X为卤素；R为能够形成稳定碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接至基团X的碳为叔碳的、苄基的或烯丙基的；其中所述原料中的水量控制为每升原料约0.05mM至小于5mM。
2.根据权利要求1的方法，其中R’为具有1-12个碳的烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基，并且该二烃基醚的一个或两个烃基被氯原子取代。
4.根据权利要求3的方法，其中所述路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1-4个碳原子的烷基，并且该二烃基醚的一个或两个烃基被氯原子取代。
5.根据权利要求1的方法，其中所述路易斯酸和路易斯碱在选自液体非极性非卤化脂族溶剂或液体芳族溶剂的溶剂中络合。
6.根据权利要求5的方法，其中将所述溶剂与C4-C12直链和/或支化烃、甲苯或二甲苯混合。
7.根据权利要求1的方法，其中所述非极性聚合介质选自饱和C4烃、不饱和C4烃及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述异丁烯或含异丁烯的原料选自纯异丁烯；包含约20-50％异丁烯、5-约50％丁烯-1、约2-约40％丁烯-2、约2-约60％异丁烷、约2-约20％正丁烷和至多约0.5％丁二烯的C4炼厂馏分，其中所有百分数均以质量计且基于C4炼厂馏分的总质量；以及纯异丁烯和所述C4炼厂馏分的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述原料中的水量控制为每升原料约0.2-约2mM的量。
10.根据权利要求1的方法，其中所述络合物以每升原料的路易斯酸-路易斯碱络合物毫摩尔数计约0.2-约200mM的浓度与所述异丁烯或含异丁烯的原料接触。
11.根据权利要求1的方法，其中所述聚合方法连续进行。
12.根据权利要求1的方法，其中所述聚丁烯产物具有至少70mol％的外烯烃含量。
13.根据权利要求1的方法，其中所述聚丁烯产物具有约400-约4000道尔顿的数均分子量(Mn)。
14.一种由异丁烯或含异丁烯的单体原料制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的方法，所述方法包括使所述异丁烯或含异丁烯的原料在基本上或完全非极性的聚合介质中与络合有路易斯碱的路易斯酸催化剂接触，并用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的原料的聚合，其中所述路易斯酸催化剂为式R’AlCl2的路易斯酸，其中R’为烃基；所述路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基，并且该二烃基醚的一个或两个烃基被吸电子基团取代，并且该引发剂为式RX的化合物，其中X为卤素；R为能够形成稳定碳正离子的烃基，并且其中将基团R连接至基团X的碳为叔碳的、苄基的或烯丙基的；其中在将路易斯酸/路易斯碱络合物引入所述原料之前至少一分钟，将基于每当量路易斯酸为约0.02-约10当量的水加入到路易斯酸/路易斯碱络合物中。
15.根据权利要求14的方法，其中R’为具有1-12个碳的烷基。
16.根据权利要求14的方法，其中所述路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基，并且该二烃基醚的一个或两个烃基被氯原子取代。
17.根据权利要求16的方法，其中所述路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1-4个碳原子的烷基，并且该二烃基醚的一个或两个烃基被氯原子取代。
18.根据权利要求14的方法，其中所述路易斯酸和路易斯碱在选自液体非极性非卤化脂族溶剂或液体芳族溶剂的溶剂中络合。
19.根据权利要求18的方法，其中将所述溶剂与C4-C12直链和/或支化烃、甲苯或二甲苯混合。
20.根据权利要求14的方法，其中所述非极性聚合介质选自饱和C4烃、不饱和C4烃及其混合物。
21.根据权利要求14的方法，其中所述异丁烯或含异丁烯的原料选自纯异丁烯；包含约20-50％异丁烯、5-约50％丁烯-1、约2-约40％丁烯-2、约2-约60％异丁烷、约2-约20％正丁烷和至多约0.5％丁二烯的C4炼厂馏分，其中所有百分数均以质量计且基于C4炼厂馏分的总质量；以及纯异丁烯和所述C4炼厂馏分的混合物。
22.根据权利要求14的方法，其中在将路易斯酸/路易斯碱络合物引入所述原料之前至少一分钟，将基于每当量路易斯酸为约0.03-约0.2当量的水加入到路易斯酸/路易斯碱络合物中。
23.根据权利要求14的方法，其中所述络合物以每升原料的路易斯酸-路易斯碱络合物毫摩尔数计约0.2-约200mM的浓度与所述异丁烯或含异丁烯的原料接触。
24.根据权利要求14的方法，其中所述聚合方法连续进行。
25.根据权利要求14的方法，其中所述聚丁烯产物具有至少70mol％的外烯烃含量。
26.根据权利要求14的方法，其中所述聚丁烯产物具有约400-约4000道尔顿的数均分子量(Mn)。
CN201810674938.XA 2017-06-28 2018-06-27 聚合引发体系和制备高活性烯烃官能聚合物的方法 Active CN109134718B (zh)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978439A (zh) * 2019-05-21 2020-11-24 英菲诺姆国际有限公司 形成高活性烯烃官能聚合物的改进方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021111771A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 日本碍子株式会社 セラミックヒータ
JP7311629B2 (ja) * 2019-12-06 2023-07-19 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物およびそれを用いたポリイソブテンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045750A (zh) * 2013-03-12 2014-09-17 马萨诸塞州大学 聚合引发体系和生产高反应性烯烃官能聚合物的方法
CN104558304A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 马萨诸塞州大学 生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2682531A (en) 1951-03-31 1954-06-29 Standard Oil Dev Co Zirconium tetrachloride-ether complexes as low temperature polymerization catalyst
JPS4839599A (zh) 1971-09-20 1973-06-11
JPS4860784U (zh) 1971-11-10 1973-08-02
US3850897A (en) 1971-11-26 1974-11-26 Snam Progetti Procedure for the production of polymers and copolymers of isobutylene
CA2019908A1 (en) 1989-12-28 1991-06-28 Rudolf Lukas Graft copolymers and the method and initiation system for preparation thereof
GB9025839D0 (en) 1990-11-28 1991-01-09 Bp Chem Int Ltd Cationic polymerisation of 1-olefins
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
ES2124873T3 (es) 1993-02-15 1999-02-16 Eka Chemicals Ab Un metodo para reducir el contenido de disolvente organico en agentes hidrofobos reactivos con celulosa.
WO1994028036A1 (en) 1993-05-20 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heterogeneous lewis acid-type catalysts
JP3203917B2 (ja) 1993-11-30 2001-09-04 ソニー株式会社 プロジェクタ用アクティブマトリクス液晶表示パネル
WO1995026818A1 (en) 1994-03-31 1995-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5710225A (en) 1996-08-23 1998-01-20 The Lubrizol Corporation Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins
DE19704482A1 (de) 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
DE19734176A1 (de) 1997-08-07 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
US6407186B1 (en) 1997-12-12 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing low-molecular, highly reactive polyisobutylene
US6211312B1 (en) 1998-06-12 2001-04-03 Univation Technologies Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
US6407170B1 (en) 1999-06-24 2002-06-18 The Lubrizol Corporation Dispersants prepared from high polydispersity olefin polymers
US6346585B1 (en) 1999-06-24 2002-02-12 The Lubrizol Corporation Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins
US6562913B1 (en) 1999-09-16 2003-05-13 Texas Petrochemicals Lp Process for producing high vinylidene polyisobutylene
DE19952030A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenen
US6858690B2 (en) 1999-11-15 2005-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable monomers
DE10035298A1 (de) 2000-07-18 2002-01-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polysiobutenen
KR100486044B1 (ko) 2000-11-13 2005-04-29 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조방법
HUP0301859A3 (en) 2000-11-17 2005-03-29 Basf Ag Method for deactivating and recovering boron trifluoride when producing polyisobutenes
DE10061715A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens
DE10118182A1 (de) 2001-04-11 2002-10-17 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Reaktionsaustrages der kationischen Polymerisation von Isobuten
DE10211418A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
JP2005535746A (ja) 2002-08-13 2005-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カチオン重合化可能モノマーの重合化処理
CN100577699C (zh) 2002-12-20 2010-01-06 埃克森美孚化学专利公司 具有新序列分布的聚合物
US7232872B2 (en) 2002-12-20 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US6854488B2 (en) 2002-12-24 2005-02-15 Voith Fabrics Heidenheim Gmbh & Co., Kg Fabrics with paired, interchanging yarns having discontinuous weave pattern
DE10303212A1 (de) 2003-01-24 2004-08-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
DE10356768A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Universität Karlsruhe (TH) - Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung von Salzen schwach koordinierender Anionen, derartige Salze sowie deren Verwendung
US20080269440A1 (en) 2005-01-05 2008-10-30 Rudolf Faust Polymerization of Olefins
DE102005055818A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mittels metallhaltiger Katalysatorkomplexe
WO2008095933A1 (de) 2007-02-09 2008-08-14 Basf Se Verfahren zur polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
US8394897B2 (en) 2008-03-25 2013-03-12 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides
US20090258803A1 (en) 2008-04-14 2009-10-15 Harrison James J Copolymers made with quasi-living polyolefins and unsaturated acidic reagents, dispersants using same, and methods of making same
US8063154B2 (en) 2008-06-24 2011-11-22 The University Of Southern Mississippi Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers
CN101613423B (zh) 2008-06-27 2011-05-18 北京化工大学 一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系
WO2010139684A1 (de) 2009-06-05 2010-12-09 Basf Se Verbindung aus einem protonierten aromaten und einem schwach koordinierenden anion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch
CN101955558B (zh) 2009-07-15 2013-03-13 北京化工大学 制备高反应活性聚异丁烯及其共聚物的引发体系
KR101785126B1 (ko) 2009-11-04 2017-10-12 바스프 에스이 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법
US20120328901A1 (en) 2010-01-13 2012-12-27 Toshiki Nonaka High tensile steel sheet superior in formability and method of manufacturing the same
US8349977B2 (en) 2010-02-17 2013-01-08 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
CN102762610A (zh) * 2010-02-17 2012-10-31 巴斯夫欧洲公司 生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
US9562117B2 (en) 2010-11-30 2017-02-07 Basf Se Preparation of derivatives of isobutene copolymers
CN103764695A (zh) 2011-08-11 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
US8697820B2 (en) 2011-08-11 2014-04-15 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US9034998B2 (en) 2011-12-16 2015-05-19 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
ITBO20110731A1 (it) 2011-12-16 2013-06-17 Sorma S P A Macchina per il confezionamento di prodotti in involucri a rete
US9771442B2 (en) * 2015-05-13 2017-09-26 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045750A (zh) * 2013-03-12 2014-09-17 马萨诸塞州大学 聚合引发体系和生产高反应性烯烃官能聚合物的方法
CN104558304A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 马萨诸塞州大学 生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAJEEV KUMAR等: ""Syntheisi of Highly Reactive Polyisobutylene Catalyzed by EtAlCl2/Bis(2-chloroethyl) Ether Soluble Complex in Hexanes"", 《MACROMOLECULES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978439A (zh) * 2019-05-21 2020-11-24 英菲诺姆国际有限公司 形成高活性烯烃官能聚合物的改进方法
CN111978439B (zh) * 2019-05-21 2023-01-10 英菲诺姆国际有限公司 形成高活性烯烃官能聚合物的改进方法

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CA3009864C (en) 2020-08-11
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