CN104558304A - 生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产高反应性烯烃聚合物的方法，以及用于实现该方法的新型聚合引发体系，其中在所述高反应性烯烃聚合物中，至少50摩尔％的聚合物链具有末端双键。

Description

生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法
发明背景
异丁烯(IB)的碳正离子聚合是具有极大科学价值和工业价值的主题。聚异丁烯(PIB)的独特性质-化学稳定的完全饱和的聚合物使其成为理想的材料，应用范围涉及医疗设备以及适合用作电动机油和燃料添加剂的无灰(无金属)分散剂/洗涤剂。这些无灰分散剂/洗涤剂可表征为具有源自低分子量(数均分子量为从约500至约5000)PIB或具有烯烃端基的聚丁烯(IB与C4烯烃的共聚物)的具有低聚胺端基的油溶性表面活性剂。
已经开发出了两种主要的工业方法来生产具有烯烃端基的低分子量IB均聚物或共聚物。“常规”方法利用C4混合物和基于卤化铝的催化剂体系并生产出具有高含量三取代烯烃的聚丁烯。由于所述三取代烯烃端基的低反应性，聚丁烯需要氯化来与马来酸酐反应以生成聚亚丁基琥珀酸酐，其随后与低聚亚烷基亚胺反应以产生聚亚丁基琥珀酰亚胺型无灰分散剂/洗涤剂。另一种方法采用纯IB进料流和基于BF3络合物的催化剂与醇或醚在低温下进行聚合反应，其生成具有高外烯烃(exo-olefinic)端基含量的高活性PIB(HR PIB)。与常规聚丁烯的三取代烯烃不同，PIB外烯烃与马来酸酐在热“烯”反应(ene reaction)中容易地反应，以产生PIB琥珀酸酐和随后聚异亚丁基琥珀酰亚胺无灰分散剂。因为最终产品不含氯，HR PIB比常规聚丁烯是更理想的。然而，BF3难以处理，并且聚合物可能含有氟。此外，如上所述，这种方法需要纯的IB进料流和低温(例如，-30℃)，因此导致更昂贵的产物。
Rath的美国专利5,408,018(和DE-A 2702604)已经报告了上述用来生产HR PIB的商业方法。一系列的方法改进随后报告在Rath等的美国专利6,407,186、6,753,389和7,217,773，和Wettling等的美国专利6,846,903、6,939,943和7,038,008中。以前还描述了利用不同温度状况和低停留时间的改进方法(例如，Baxter等的美国专利6,562,913和6,683,138)。所有这些公开描述了用BF3催化剂和醇或醚共催化剂进行聚合。该催化方法可在聚合物中留有残余的氟，尤其是当与通常可用的混合C4萃余液I流使用时。即使少量氟的存在也会由于HF的释放造成下游功能化反应器的故障，因此需要昂贵的除氟后处理。
因此已进行了许多尝试以找到生产HR PIB的其他方法。例如，具有几乎定量的外烯烃端基的PIB已通过使叔氯封端的PIB(PIB-Cl)与强碱如叔丁醇钾和碱性乙醇盐在回流的四氢呋喃(THF)中反应20-24小时得到(Kennedy,J.P.；Chang,V.S.C.；Smith,R.A.；Iván,B.Polym.Bull.1979,1,575)；用甲代烯丙基三甲基硅烷猝灭活性PIB(Nielsen,L.V.；Nielson,R.R.；Gao,B.；Kops,J.；Iván,B.Polymer 1997,38,2528)；用受阻的碱(例如，2,5-二甲基吡咯或1,2,2,6,6-五甲基哌啶)猝灭活性PIB(Simison,K.L.；Stokes,C.D.；Harrison,J.J.；Storey,R.F.Macromolecules2006,39,2481)；用烷氧基硅烷或醚化合物猝灭活性PIB(Storey,R.F.；Kemp,L.L.美国专利申请公布,2009/0318624A1,2009年12月24日)；和使活性PIB与单硫化物反应，随后用碱分解生成的锍盐(Morgan.D.L.；Stokes,C.D.；Meierhoefer,M.A.；Storey,R.F.Macromolecules 2009,42,2344)。然而，所有上述方法都是昂贵的，因为它们涉及在低温下在中等极性溶剂中的活性阳离子聚合，和采用昂贵的反应物。
Sigwart等的美国专利6,441,110中描述了基于元素周期表第V和VI族氧化物的无卤金属催化剂的宽泛公开，但这些催化剂是异相的并产生差的单体转化率，只有不高量的外烯烃。基于来自元素周期体系第3至第12周期的金属、具有腈配体和弱配位阴离子的另一种催化剂体系描述在Bohnepoll等的美国专利7,291,758中。这些催化剂只用在极性的二氯甲烷溶液中；不用在非极性的全烃介质中。
最近已经报告，AlCl3-OBu2络合物结合一系列的引发剂或外来水引发IB的聚合，并且在一系列的温度(-60至-20℃)下在氯化的极性溶剂(CH2Cl2/己烷80/20v/v)中产生具有最高95％的高外烯烃端基的PIB(Vasilenko,I.V.；Frolov,A.N.；Kostjuk,S.V.Macromolecules 2010,43(13),5503-5507)。独立地，报告了用外来水作为引发剂在CH2Cl2中在-20到20℃的温度下结合AlCl3或FeCl3二烷基醚络合物的类似结果(Lui,Q.；Wu Y.；Zhang,Y.；Yan.P.F.；Xu,R.W.Polymers 2010,51,5960-5969)。已经报告，AlCl3-OBu2在无溶剂存在并且无添加的引发剂情况下，或有水作为添加的引发剂情况下，产生具有亚乙烯基键封端的PIB(等的USPG 2011/0201772A1)。然而，常规的阳离子引发剂如烷基卤化物、醚、酯、醇和酸中没有一种被发现在具有AlCl3的非极性介质中直接引发聚合。因此，对于在非极性烃介质中制备高反应性PIB或聚丁烯的稳健且经济的方法仍然存在需要。
先前发现，常规阳离子引发剂与路易斯酸/路易斯碱络合物的某些组合结合使用引发IB在烃溶剂中在-30℃至+50℃温度下的聚合，并提供高收率的高反应性PIB。更具体地说，已认可IB在烃溶剂中在-30℃至+50℃温度下的聚合可能被引发，并在非极性介质中与包含路易斯碱(B)络合的路易斯酸催化剂(MR”Yn)的催化剂-引发剂体系提供高收率的高反应性PIB。
路易斯酸对路易斯碱的亲和力使得该路易斯酸可以至少部分地与常规的阳离子引发剂(RX)相互作用，使得能够形成引发异丁烯的阳离子聚合的R+。最初络合的路易斯碱能够影响生长的碳正离子链的快速去质子化，以在阳离子链的异构化或所述碱扩散进入自由溶液之前形成外烯烃。如果路易斯碱没有络合路易斯酸，至少在最初，生长的碳正离子的去质子化相对于异构化不够快速而不能产生理想高收率的外烯烃。如果路易斯酸和路易斯碱的相互作用强烈到其阻止了与常规引发剂的相互作用，则聚合的效率很低或完全不发生。所述路易斯酸或路易斯酸-路易斯碱络合物必须进一步能够与常规的引发剂在外来水存在或不存在下相互作用。那些甚至在常规的引发剂存在下，单体转化基本上取决于外来水--如由在质子阱(例如，2，6-二叔丁基吡啶或“DTBP”)存在下转化的完全丧失所证明--的催化剂是不适合的。在上述体系中，合适的路易斯碱是含有氧和/或硫的亲核试剂，如醚类、醇类、酮类、醛类和酯类，和含有硫的亲核试剂如硫醚类和硫酮类。
虽然发现上述聚合体系在非极性烃溶剂中提供优良收率的高反应性PIB，但上述聚合体系的路易斯酸-路易斯碱络合物本身在二氯甲烷(DCM)溶剂中制备。然而，对使用氯化的极性脂族溶剂如CH2Cl2的持续需求，从商业(环境)观点上是不期望的。因此，对于完全不需要使用卤化的烷烃溶剂而制备高反应性PIB或聚丁烯的稳健且经济的方法仍然存在需要。
发明概述
本发明涉及生产其中至少50摩尔％的聚合物链具有末端双键的高反应性烯烃聚合物的方法，和用于实现该方法的新型聚合引发体系。
发明详述
本发明的示例性实施方式描述如下。
可用于本发明实践中的路易斯酸催化剂可以用通式(MR”mYn)表示，其中M选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W；优选Al、Ga或Fe，更优选Al或Fe；R”是烃基，优选C1-C8烃基，更优选C1-C8烷基；m是0或1至5的整数，优选0或1，更优选0，条件是，当M是Al时，m优选1，和R”优选C1-C3烃基，更优选甲基或乙基；Y是卤素(F、Cl、Br)，优选Cl或Br，更优选Cl，和n是1至6的整数，优选3至5；条件是m+n等于金属M的化合价。当在本文中使用时，术语“烃基”意指化合物的化学基团，所述化学基团含有氢和碳原子并且直接经由碳原子连接到所述化合物的剩余部分。该基团可含有一种或多种碳和氢以外的原子(“杂原子”)，条件是它们不影响该基团本质上的烃基属性。
所述路易斯碱(B)选自含有氧和/或硫的亲核试剂，如醚类、醇类、酮类、醛类和酯类，以及含有硫的亲核试剂如硫醚类和硫酮类。合适的路易斯碱的具体实例包括其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的无环二烃基醚，具有5至7元环基的环醚，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的二烃基酮，C1-C12脂族醇，C1-C12脂族醛，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的无环脂族酯，具有5至7元环基的环状脂族酯，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的二烷基硫醚，和其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的二烃基硫代羰基化合物。上述路易斯碱的烃基优选烷基和更优选C1-C4烷基。上述路易斯碱的烃基和环状脂族基可各自独立地被杂原子或含有杂原子的部分取代，并且可进一步被其它不显著妨碍该化合物起路易斯碱作用的能力的取代基取代(例如，C1-C4“低级烷”基)。
在一种优选的实施方式中，所述路易斯碱(B)是二烃基醚或二烃基酮，其中每个烃基独立地选自C1-C8烃基。上述路易斯碱的烃基优选烷基。所述醚的烃基可以是支链、直链或环状的。当所述醚的烃基是支链或直链时，所述烃基优选烷基，更优选C1-C4烷基。所述二烃基醚或二烃基酮的所述烃基中的一个或每一个被吸电子基(特别是卤原子，优选氯)取代。
“引发剂”定义为可以在存在或不存在外来水并且存在质子阱下引发聚合的化合物。本发明的引发剂(RX)包含烃基R和为卤素的X基，其中连接R基和X基的碳是叔碳、苄基碳或烯丙基碳，所述烃基可形成稳定的碳正离子(例如，叔丁基+)。
所述聚合介质必须是基本上非极性或完全非极性的聚合介质，例如己烷的混合物或饱和与不饱和的C4烃类的混合物。
在本发明的聚合方法中，原料可以是纯异丁烯或含有异丁烯的混合C4烃原料，例如从例如石脑油的热裂解或催化裂解操作中生成的C4馏分。因此，合适的原料将通常含有基于所述进料的总质量以质量计至少10％和最高100％的异丁烯。除了异丁烯以外，适合用作具有工业重要性的原料的常规C4馏分通常将含有约5％到约50％的丁烯-1，约2％到约40％的丁烯-2，约2％到约60％的异丁烷，约2％到约20％的正丁烷，和最高约0.5％的丁二烯，所有百分数基于总进料质量以质量计。含有异丁烯的原料还可少量含有其他非C4可聚合的烯烃单体，例如丙二烯、丙烯和C5烯烃，所述少量例如通常小于25％，优选小于约10％，和最优选小于5％。所述C4馏分可通过常规手段纯化以除去水、极性杂质和二烯类。
术语“聚丁烯”当用于本文时意图不仅包括异丁烯的均聚物，还包括异丁烯和常规C4馏分的一种或多种其他C4可聚合单体以及含有5个碳原子的非C4烯属不饱和烯烃单体的共聚物，条件是该共聚物含有通常至少50质量％，优选至少65质量％，和最优选至少80质量％的异丁烯单元，基于聚合物数均分子量
所述路易斯酸和路易斯碱可通过例如使所述路易斯酸溶解在溶剂中以形成溶液，然后当所述溶液被搅拌时将所述路易斯碱添加到所述溶液而络合，所述溶剂选自液态、非极性、非卤化的脂族溶剂，和液态芳族化合物，例如苯、氯苯、甲苯和二甲苯。所述络合物可与所述溶剂一起添加到所述聚合介质；或者，所述溶剂可在将所述络合物添加到所述聚合介质之前除去。优选地，所述溶剂是非卤化的芳族化合物，和更优选其为二甲苯或甲苯，最优选甲苯。当所述路易斯酸和路易斯碱在二甲苯或甲苯中络合时，优选将所述路易斯碱溶解在所述二甲苯或甲苯溶剂中以形成溶液，然后当所述溶液被搅拌时将所述路易斯酸添加到所述路易斯碱溶液。当所述络合物待形成于液态、非极性、非卤化的脂族溶剂时，所述路易斯酸必须具有至少一个烃取代基(“m”>1)以确保溶解度。
路易斯酸与路易斯碱在所述络合物中的摩尔比将通常保持在约1：0.5至约1：2，优选约1：0.7至约1：1.7，更优选约1：1至约1：1.7，例如约1：1至约1：1.5的范围内。
结合引发剂和单体的浓度，反应时间和温度，可以控制本发明的方法中采用的路易斯酸-路易斯碱络合物的量，以实现聚丁烯聚合产物的目标Mn，丁烯的转化率和聚丁烯的收率。鉴于以上所述，所述路易斯酸-路易斯碱络合物通常采用足够量，以在液相反应混合物中接触所述丁烯单体，所述足够量为以毫摩尔浓度的路易斯酸-路易斯碱络合物/升反应混合物计的从约0.2mM至约200mM，例如从约1mM至约200mM，优选从约5mM至约100mM，和更优选从约10mM至约50mM，例如约10mM至约30mM。
所述引发剂通常采用足够量以在液相反应混合物中接触所述丁烯单体，所述足够量为以毫摩尔浓度的引发剂/升介质计的并且独立于路易斯酸-路易斯碱络合物的量，从约1mM至约200mM，优选从约5mM至约100mM，和更优选从约10mM至约50mM，例如约10mM至约30mM。
所述聚合反应可以分批、半连续、或连续进行。在工业规模上，所述聚合反应优选连续进行。可以使用常规反应器，例如管式反应器、管束反应器或环式反应器，或连续循环反应原料的管式或管束反应器。
所述聚合反应在液相中进行，以诱发线性或链式聚合，而不形成环或分支。因此，如果使用环境温度下为气态的进料，优选控制反应压力和/或将所述进料溶解在惰性溶剂或液态稀释剂中，以便将所述进料保持在液相中。包含所述进料的典型C4馏分在压力下为液态，而不需要溶剂或稀释剂。适用于本方法的典型稀释剂包括C3-C6烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷和异丁烷。
所述路易斯酸-路易斯碱络合物通常作为部分或完全溶解于溶剂中的液体或作为固体引入所述反应器。优选在反应温度下足以保持C4进料为液态的压力下、或在更高压力下进行聚合。所述引发剂可以与所述路易斯酸-路易斯碱络合物一起以液态形式引入所述单体进料或反应混合物，或者优选地，通过与所述路易斯酸-路易斯碱络合物添加管线分离的管线以液态形式引入所述单体进料或反应混合物。
所述液相反应混合物的温度通过常规手段控制，通常从约-30℃至约+50℃，优选从约-10℃至约+30℃，更优选从约0℃至约+20℃，例如约0℃至约+10℃。
待聚合的丁烯的保留时间可以是从约5秒至若干小时，但通常将从约1至约300分钟，例如2至约120分钟，优选从约5至约60分钟。
为了确保所述催化剂在反应器内的均匀分布，所述反应器内容物的湍流可以通过搅拌，或通过合适的挡板，例如折流挡板或摆动挡板，或通过调节反应器管的横截面而产生，从而建立合适的流速。
本发明的方法通常以取得下述范围的异丁烯转化率的方式进行：从约20％直至约100％，优选从约50％至约100％，和更优选从约70％至约100％，例如80％至100％，90％至100％或95％至100％。温度控制和催化剂进给速率的结合使用使得形成具有下述性质的聚丁烯：Mn为从约400道尔顿至约4000道尔顿，优选约700道尔顿至约3000道尔顿，更优选约1000道尔顿至约2500道尔顿；分子量分布(MWD)通常为从约1.1至约4.0，优选从约1.5至约3.0；外烯烃含量为大于50摩尔％，优选大于60摩尔％，更优选大于70摩尔％，例如从约80摩尔％至约95摩尔％；四取代烯烃含量为小于约20摩尔％，例如小于约15摩尔％，优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％；和氯含量为小于约10摩尔％，例如小于约5摩尔％，优选小于约2摩尔％，更优选小于约1摩尔％，基于所述聚合物的总摩尔数。
聚合物的目标分子量一经实现，所述聚合产物就可以从所述反应器中排放并导入去活化所述聚合催化剂和终止聚合的介质。合适的去活化介质包括水、胺类、醇类或苛性物质。聚异丁烯产物然后可通过蒸馏掉剩余的C4烃类和低分子量低聚物而分离。优选除去残余量的催化剂，通常通过用水或苛性物质洗涤。
在一种商业上优选的实施方式(从性能、环境影响和成本的立场)中，所述路易斯酸是R’AlCl2，其中R’是C1-C4烃基，具体地说，MeAlCl2、EtAlCl2、异-BuAlCl2和正-BuAlCl2，所述路易斯碱是氯化二烃基醚或氯化二烃基酮，所述溶剂是甲苯，和所述络合物通过使所述路易斯碱溶解在所述溶剂中以形成溶液，和然后将所述路易斯酸以使得路易斯酸与路易斯碱在所述络合物中的摩尔比是从约1：1至约1：1.5的量添加到所述路易斯碱溶液而形成。
本发明将通过参考下述实施例进一步理解，所述实施例不旨在并且不应被解释为列举出本发明范围内的所有可能的实施方式。
实施例
聚合
在干燥氮气氛下，在MBraun 150-M手套箱(Innovative TechnologyInc.,Newburyport,Massachusetts)中进行聚合。将异丁烯(IB)冷凝并分配到聚合反应器，-30℃的螺旋盖培养管(75ml)中。在0℃下，在1M的单体浓度下，在己烷中进行聚合，用合适的路易斯酸共引发。在预定的时间后，通过添加0.2mL甲醇终止聚合。回收聚合物并通过从NH4OH溶液中再沉淀而纯化。通过重量分析法测定转化率。
制备路易斯酸/路易斯碱(LA/LB)络合物
在IB聚合之前，在室温下制备FeCl3·i-Pr2O络合物。在手套箱中，将干燥溶剂添加至FeCl3粉末，所述粉末仅仅部分溶解。然后在搅拌下经由注射器逐滴添加计算量的i-Pr2O，以形成1.0M FeCl3·i-Pr2O络合物溶液。
表征
所述聚合物的数均分子量和多分散度(PDI)从具有普适标定的尺寸排阻色谱法中获得，利用Waters 717 Plus自动进样器，515HPLC泵，2410差示折射计，2487UV-VIS检测器，来自Wyatt TechnologyInc的MiniDawn多角度激光散射(PDI)检测器(测量角度为44.7°，90.0°，和135.4°)，来自Wyatt Technology Inc的ViscoStar粘度检测器，和五个以下述顺序连接的Ultrastyragel GPC柱：500,103,104,105和折射率(RI)为浓度检测器。室温下流速为1.0ml/min的四氢呋喃用作洗脱剂。通过来自Wyatt Technology Inc的Astra 5.4软件处理结果。
核磁共振
在Bruker 500MHz光谱仪上记录质子核磁共振(1H NMR)谱，利用CDCl3作为溶剂(Cambridge Isotope Laboratory,Inc.)。聚异丁烯(PIB)端基含量如先前报告的那样通过1H NMR测定(参见Kumar,R.；Dimitrov,P.；Bartelson,K.J.；Faust,R.,Macromolecules 2012,45,8598-8603)。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR研究利用具有通过K6导管耦合至MCT检测器的DiComp探头的Mettler Toledo ReactIR 4000仪器原位进行。以8cm-1波数的分辨率获取650至4000cm-1之间的谱图。
结果
尽管不希望受任何特定理论的束缚，用FeCl3聚合IB的一种可能的聚合方式如下所示：
上述阳离子聚合需要不与所述路易斯酸或所述阳离子反应的溶剂。因此，该阳离子聚合采用烃类或氯化烃类作为溶剂(虽然还使用过硝基化合物)。通过在不同溶剂中制备的FeCl3·i-Pr2O络合物研究IB的聚合。结果示于表1。
表1–在0℃下在己烷中聚合IB 30分钟，通过t-BuCl引发和FeCl3·i-Pr2O共引发。(IB)＝1.0M，(t-BuCl)＝0.02M和(FeCl3·i-Pr2O)＝0.02M。用MeOH猝灭。
a重量转化率。b通过1H NMR谱测定。
如上所示，当在二氯甲烷中制备络合物时，30分钟后获得58％的转化率。当在苯和氯苯中制备络合物时，获得了类似的转化率。然而，当在甲苯中制备络合物时，转化率降至42％，并且在邻二甲苯中制备络合物时降至23％。当在硝基苯、乙腈或己烷中制备络合物时，未发生聚合。为了理解这些差异，在不同溶剂中测定所述络合物的溶解度。
利用在不同溶剂中制备的FeCl3·i-Pr2O络合物，利用模拟聚合条件的简易离心实验进行溶解度研究。在30mL离心管中，在不同溶剂中将FeCl3·i-Pr2O络合物制备成1.0M溶液。允许所述离心管在离心机中平衡至合适的温度，随后使其在3750rpm下旋转10分钟。通过取透明溶液的小份，利用重量分析法测定可溶络合物的质量。在所测试的溶剂中的所述络合物的溶解度示于表2。
表2–在室温下(在不同溶剂中制备的)1M FeCl3·i-Pr2O络合物的溶解度数据。
实验编号 溶剂 ％溶解度
9 二氯甲烷 59
10 甲苯 66
11 苯 67
12 氯苯 67
13 己烷 0
14 硝基苯 100
15 乙腈 100
如表2所示，大约60至70％的所述络合物可溶于二氯甲烷、苯、甲苯和氯苯。在硝基苯和乙腈中，所述络合物完全溶解，而在己烷中所述络合物不可溶。以上表明所述络合物在溶剂中的溶解度不是决定转化率的唯一因素。当在不溶所述络合物的己烷中制备所述络合物时，不存在聚合。然而，当在完全溶解所述络合物的乙腈和硝基苯中制备所述络合物时，同样不存在聚合。所述FeCl3·i-Pr2O络合物在甲苯中的溶解度类似于在苯、氯苯和二氯甲烷中的溶解度，但转化率较低。
为了更好理解溶剂选择对于聚合的影响，在室温下在不同溶剂中，利用ATR FTIR谱研究了FeCl3和i-Pr2O之间的络合物形成。先前报告了FeCl3和i-Pr2O在二氯甲烷中形成1：1络合物(Lui,Q.；Wu Y.X..；Yan,P.F.；Zhang,Y.；Xu,R.W.Macromolecules 2011,44,1866-1875)。在甲苯中混合等量的FeCl3和i-Pr2O后，在1010cm-1处消失的峰表明形成了1：1摩尔的络合物。类似地，当在苯中制备所述络合物时，在1010cm-1处i-Pr2O的C-O-C拉伸的特征峰消失。然而，对于二甲苯，在FeCl3和i-Pr2O之间的络合物形成是不同的(相对于在苯和甲苯中形成的络合物)，暗示在二甲苯和FeCl3之间存在某种相互作用。
ATR FTIR谱还被运行来研究FeCl3和硝基苯之间的相互作用。在1300cm-1处的锐峰可由于N-O拉伸，其在和FeCl3相互作用后发生变化。然而，当利用硝基苯作为溶剂获取FeCl3·i-Pr2O络合物谱时，在1010cm-1处观察到C-O拉伸峰的存在，其表明在硝基苯中存在未络合的i-Pr2O。先前报告了FeCl3和硝基甲烷形成1：1络合物(Olah,G.A.,Kuhn,S.J.,Flood,S.H.,Hardie,B.A.,Aromatic substitution XIV,Ferric chloridecatalyzed bromination of benzene and alkylbenzenes with bromide innitromethane solution,J.Am.Chem Soc.,86:1039-1044(1964))。在FeCl3和硝基苯或乙腈之间的类似络合可解释聚合的缺失。
用甲苯和二甲苯获得的转化率相对于用苯和氯苯获得的那些的差异可由于涉及芳环经FeCl3氯化的副反应。先前报告了无水FeCl3可用作芳族氯化剂(Kovacic P,Wu,C.,Stewart R.W.Reaction of FerricChloride with Alkylbenzenes,J.Am.Chem.Soc.,82,1917–1923(1960))。由Kovacic等提出的机理如下：
高度亲核的邻二甲苯和对二甲苯容易在25至50℃下反应并产生含有痕量的氯化二甲苯的焦油。类似的焦油状产物在0℃下获得。甲苯在50至60℃下主要产生邻位-对位取代的产物。氯苯的反应性较低，并且苯的氯化即便在回流温度下也是迟缓的。基于这些结果，可以断定使用邻二甲苯的低转化率是由于FeCl3在氯化反应中的消耗，导致过量的游离醚。过量的游离醚先前被认为阻碍聚合(Kumar,R.Dimitrov,P.Bartelson,K.J.,Emert,J.,Faust,R.,Polymerization of Isobutylene by GaCl3or FeCl3/Ether Complexes in Non Polar Solvents,Macromolecules,45,8598–8603(2012))。该副反应在甲苯中变慢并且在苯和氯苯中变得无关紧要，由于使用这些溶剂导致类似于当在DCM中制备所述络合物时获得的转化率。
为了避免上述副反应，用于形成所述络合物的方法通过将等量的FeCl3添加到溶解于甲苯的i-Pr2O而改进。使用该方法，所述FeCl3与i-Pr2O快速形成络合物，通过所述甲苯降低路易斯酸度并降低副反应水平。使用该改进的方法，形成了FeCl3·i-Pr2O络合物，所述络合物然后用于IB的聚合，其产生63％的转化率；类似于在二氯甲烷、苯和氯苯中观察到的转化率(参见表3)。
表3–在0℃下在己烷中聚合IB 30分钟，通过t-BuCl引发和FeCl3·i-Pr2O络合物共引发。(IB)＝1.0M，(t-BuCl)＝0.02M和(FeCl3·i-Pr2O)＝0.02M。用MeOH猝灭。
方法1：FeCl3添加到溶剂(甲苯)和i-Pr2O的混合物。
方法2：FeCl3+甲苯+i-Pr2O。
a重量转化率。b通过1H NMR谱测定。
利用在甲苯中制备的EtAlCl2·二-(2-氯乙基)醚络合物进行聚合反应，其中所述络合物通过将二-(2-氯乙基)醚添加到甲苯以形成溶液，和然后将EtAlCl2以使得二-(2-氯乙基)醚在所述络合物中摩尔过量(EtAlCl2与二-(2-氯乙基)醚的摩尔比是1：1.5)的量添加到所述二-(2-氯乙基)醚溶液而制备。图4中示出转化率数据。
表4–在0℃下在己烷中聚合IB 20分钟，通过t-BuCl引发和EtAlCl2·二-(2-氯乙基)醚络合物(LA/LB＝1:1.5)共引发。(IB)＝1.0M，(t-BuCl)＝0.02M和(EtAlCl2·二-(2-氯乙基)醚)＝0.02M。用MeOH猝灭。
a重量转化率。b通过1H NMR谱测定。
尽管已经提供了某些代表性实施方式和细节来说明本发明，可以从本文所公开的那些做出不同产物和方法改变而不背离本发明的范围，这对本领域技术人员将是显而易见的。所附的权利要求限定本发明的范围。
所有引用的专利，试验程序，优先权文件，和其他引用的文献全部通过引用并入，以致于这样的材料与本说明书和允许通过引用并入的所有权限相一致。
本发明的某些特征通过一系列的数值上限和一系列的数值下限描述。本说明书公开的所有范围由这些界限的任意组合形成。应理解，所述上限和下限以及本文所述的范围和比率界限可独立地组合，并且除非另有说明，这些界限的所有组合都在本发明的范围中。
本文引用的所有专利、公布申请和参考文献都通过引用以其全文并入。
尽管本发明已经通过参考其实施例、实施方式而具体地展示和描述，本领域技术人员将理解，可在其中做出不同的形式和细节上的改变而不背离由所附权利要求涵盖的本发明的范围。

Claims (41)

1.制备具有至少50摩尔％的外烯烃含量的聚丁烯的方法，所述方法包括使异丁烯或含有异丁烯的单体混合物在基本上非极性或完全非极性的聚合介质中，接触与含有氧和/或硫的路易斯碱络合的路易斯酸催化剂，并且用引发剂引发所述异丁烯或含有异丁烯的单体混合物的聚合，其中所述路易斯酸催化剂是式MR”mYn的路易斯酸，其中M是选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属；R”是烃基；Y是卤素；m是0或1至5的整数；和n是1至6的整数，条件是m+n等于金属M的化合价；并且所述引发剂是式RX的化合物，其中X是卤素原子；R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中连接R基和X基的碳是叔碳、苄基碳或烯丙基碳；并且其中所述路易斯酸和所述路易斯碱在溶剂中络合，所述溶剂选自液态、非极性、非卤化的脂族溶剂，和液态芳族溶剂。
2.权利要求1的方法，其中M是Al、Ga或Fe，并且R”是C1-C8烷基。
3.权利要求1的方法，其中M是Al或Fe。
4.权利要求1的方法，其中Y是Cl或Br。
5.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱选自：其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的无环二烃基醚，具有5至7元环基的碱性环醚，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的二烃基酮，C1-C12脂族醇，C1-C12脂族醛，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的无环脂族酯，具有5至7元环基的环状脂族酯，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的二烷基硫醚，和其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的碱性二烃基硫代羰基化合物，以及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述路易斯碱选自：其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的无环二烷基醚，具有5至7元环基的环醚，其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的碱性二烷基酮，C1-C4脂族醇，C1-C4脂族醛，其中每个烃基独立地选自C1-C4烷基的无环脂族酯，具有5至7元环基的环状脂族酯，其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的二烷基硫醚，和其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的二烷基硫代羰基化合物，以及其混合物。
7.权利要求5的方法，其中所述路易斯碱是二烃基醚或二烃基酮，其中每个烃基独立地选自C1-C8烃基，其中所述二烃基醚路易斯碱的所述烃基中的一个或每一个被吸电子基取代。
8.权利要求7的方法，其中所述吸电子基是卤原子。
9.权利要求8的方法，其中所述卤原子是氯。
10.权利要求5的方法，其中所述路易斯碱的所述烃基是支链或直链C1-C4烷基。
11.权利要求7的方法，其中所述路易斯碱的所述烃基是支链或直链C1-C4烷基。
12.权利要求1的方法，其中所述溶剂是液态、非极性、非卤化的脂族溶剂，并且m≥1。
13.权利要求1的方法，其中所述溶剂是液态芳族溶剂，其选自苯、氯苯、甲苯和二甲苯。
14.权利要求13的方法，其中所述溶剂是甲苯或二甲苯。
15.权利要求1的方法，其中所述非极性的聚合介质选自饱和的C4烃、不饱和C4烃及其混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述异丁烯或含有异丁烯的单体混合物选自：纯异丁烯；C4精炼馏分，其含有约5％到约50％的丁烯-1，约2％到约40％的丁烯-2，约2％到约60％的异丁烷，约2％到约20％的正丁烷，和最高约0.5％的丁二烯，其中所有百分比按质量计，基于所述C4精炼馏分的总质量；和纯异丁烯和所述C4精炼馏分的混合物。
17.权利要求1的方法，其中所述络合物与所述异丁烯或含有异丁烯的单体以毫摩尔路易斯酸-路易斯碱络合物/升介质计的约0.2mM至约200mM的浓度接触。
18.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯酸溶解在所述溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯碱添加到所述溶液而络合。
19.权利要求14的方法，其中所述溶剂选自二甲苯和甲苯，并且所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯碱溶解在所述溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯酸添加到所述溶液而络合。
20.权利要求1的方法，其中所述聚合过程连续进行。
21.权利要求1的方法，其中所述聚丁烯产物具有至少70摩尔％的外烯烃含量。
22.催化剂-引发剂体系，其用于在基本上非极性或完全非极性的聚合介质中催化异丁烯或含有异丁烯的单体混合物的聚合，以提供具有至少50摩尔％的外烯烃含量的聚丁烯产物，其中所述催化剂包含与含有氧和/或硫的路易斯碱络合的路易斯酸催化剂，其中所述路易斯酸催化剂是式MR”mYn的路易斯酸，其中M是选自Al、Fe、Ga、Hf、Zr和W的金属；R”是烃基；Y是卤素；m是0或1至5的整数；并且n是1至6的整数，条件是m+n等于金属M的化合价；和所述聚合由具有式RX的引发剂引发，其中X是卤素原子；R是能够形成稳定的碳正离子的烃基，并且其中连接R基和X基的碳是叔碳、苄基碳或烯丙基碳；和其中所述路易斯酸和所述路易斯碱在溶剂中络合，所述溶剂选自液态、非极性、非卤化的脂族溶剂，以及液态芳族溶剂。
23.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中M是Al、Ga或Fe，和R”是C1-C8烷基。
24.权利要求23的催化剂-引发剂体系，其中M是Al或Fe。
25.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中Y是Cl或Br。
26.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯碱选自：其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的无环二烃基醚，具有5至7元环基的碱性环醚，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的二烃基酮，C1-C12脂族醇，C1-C12脂族醛，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的无环脂族酯，具有5至7元环基的环状脂族酯，其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的二烷基硫醚，和其中每个烃基独立地选自C1-C12烃基的碱性二烃基硫代羰基化合物，以及其混合物。
27.权利要求26的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯碱选自：其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的无环二烷基醚，具有5至7元环基的环醚，其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的碱性二烷基酮，C1-C4脂族醇，C1-C4脂族醛，其中每个烃基独立地选自C1-C4烷基的无环脂族酯，具有5至7元环基的环状脂族酯，其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的二烷基硫醚，和其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基的二烷基硫代羰基化合物，以及其混合物。
28.权利要求26的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯碱是二烃基醚或二烃基酮，其中每个烃基独立地选自C1-C8烃基，其中所述二烃基醚路易斯碱的所述烃基中的一个或每一个被吸电子基取代。
29.权利要求28的催化剂-引发剂体系，其中所述吸电子基是卤原子。
30.权利要求29的催化剂-引发剂体系，其中所述卤原子是氯。
31.权利要求28的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯碱的所述烃基是支链或直链C1-C4烷基。
32.权利要求30的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯碱的所述烃基是支链或直链C1-C4烷基。
33.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述溶剂是液态、非极性、非卤化的脂族溶剂，并且m≥1。
34.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述溶剂是液态芳族溶剂，其选自苯、氯苯、甲苯和二甲苯。
35.权利要求34的催化剂-引发剂体系，其中所述溶剂是甲苯或二甲苯。
36.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯酸溶解在溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯碱添加到所述溶液而络合。
37.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述溶剂选自苯和甲苯，和所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯碱溶解在所述溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯酸添加到所述溶液而络合。
38.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸选自MeAlCl2、EtAlCl2、异-BuAlCl2和正-BuAlCl2；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自C1-C8烃基，和其中所述二烃基醚路易斯碱的所述烃基中的一个或每一个被氯取代；所述溶剂选自苯和甲苯，和所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯碱溶解在所述溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯酸添加到所述溶液而络合，所述路易斯酸的量使得路易斯酸与路易斯碱在所述络合物中的摩尔比是从约1：1至约1：1.7。
39.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯酸选自MeAlCl2、EtAlCl2、异-BuAlCl2和正-BuAlCl2；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自C1-C8烃基，和其中所述二烃基醚路易斯碱的所述烃基中的一个或每一个被氯取代；所述溶剂选自苯和甲苯，和所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯碱溶解在所述溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯酸添加到所述溶液而络合，所述路易斯酸的量使得路易斯酸与路易斯碱在所述络合物中的摩尔比是从约1：1至约1：1.7。
40.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸选自MeAlCl2、EtAlCl2、异-BuAlCl2和正-BuAlCl2；所述路易斯碱是二烃基酮，其中每个烃基独立地选自C1-C8烃基，和其中所述二烃基酮的所述烃基中的一个或每一个被氯取代；所述溶剂选自选自苯和甲苯，和所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯碱溶解在所述溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯酸添加到所述溶液而络合，所述路易斯酸的量使得路易斯酸与路易斯碱在所述络合物中的摩尔比是从约1：1至约1：1.7。
41.权利要求22的催化剂-引发剂体系，其中所述路易斯酸选自MeAlCl2、EtAlCl2、异-BuAlCl2和正-BuAlCl2；所述路易斯碱是二烃基酮，其中每个烃基独立地选自C1-C8烃基，和其中所述二烃基酮的所述烃基中的一个或每一个被氯取代；所述溶剂选自苯和甲苯，和所述路易斯酸和所述路易斯碱通过使所述路易斯碱溶解在所述溶剂中以形成溶液，然后将所述路易斯酸添加到所述溶液而络合，所述路易斯酸的量使得路易斯酸与路易斯碱在所述络合物中的摩尔比是从约1：1至约1：1.7。
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