CN100387624C - 改性聚合材料的方法及得到的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种通过在具有高剪切环境和脱挥发能力的混合装置中进行热引发反应来改性聚合物的方法。本发明也公开生成的材料。

Description

改性聚合材料的方法及得到的组合物
发明领域
本发明涉及一种改性聚合材料的方法。
背景
改性聚合物可制备具有较大商业适用性的材料，可被用作分散剂、共混增容剂、表面活性剂、表面改性剂、胶体稳定剂、去污剂、密封剂、粘合剂、粘度改性剂和(在某些情况下)用作离聚物前体。在本领域中重要的合成目标物是含有羧酸、羟基、胺或硫醇链段的聚合物，这是因其具有高极性和水可混溶性。
此外，含有羟基或(更重要的是)酸/酸酐官能团的改性材料对于反应性接枝或混合应用是有意义的，这是因为酸酐具有与单体胺或低聚胺及醇相互作用而生成接枝的嵌段共聚物的能力。反应性共混增容也可通过使用这些功能性嵌段共聚物来实现。
发明概述
目前对于通过改性来合成聚合物的高效且可控制方法的需求日益增长。改性包括聚合物分子的重排及聚合物受保护的链段的脱保护以显露出反应性官能团。然后，一个部分可选择地被接枝到官能团上。需要具有成本效益的方法，该方法具有有效和清洁地改性聚合物的能力，并容易扩大规模。本发明解决了这些需求。
简而言之，本发明的一个方面提供改性聚合物的方法，该方法包括：提供具有高剪切环境和脱挥发能力的混合装置，向该装置中加入含有至少一种可通过热引发反应而改性的聚合物的组合物，在约为100℃～180℃的温度下使该组合物接触高剪切环境，从而发生热引发反应，且除去挥发性副产物。
当将该组合物加入该装置时，其可以包括90重量％或更少的固体。该组合物可以包括至少一种温度敏感性聚合物。
热引发反应可除去至少一个保护基以暴露官能团，该官能团能够发生接枝反应。该官能团可以是烯键式或炔键式不饱和的。随后，在官能团处发生原位化学反应。例如，可以形成接枝聚合物。
事实上根据本发明可以进行任何热引发反应。热引发反应可以包括从甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯消除异丁烯和水，从而制备酸和酸酐官能团中的一个或两个，并可以被催化，例如被酸催化。热引发反应可以包括从含有三烷基硅氧端基或侧基的聚合物消除三烷基硅烷，从而制备羟基端基或侧基的功能聚合物。热引发反应可以包括从含有三烷基硅氮烷端基或侧基的聚合物消除三烷基硅烷，从而制备氨基端基或侧基的功能聚合物。热引发反应可以包括脱酯化反应，从而制备羟基或羧酸功能化的聚合物，并可以被碱催化。热引发反应可以包括从酰基叠氮化物消除N2，随后重排，从而形成异氰酸酯官能团。热引发反应可以包括从聚(乙烯基苯基亚砜)消除苯次磺酸，从而制备含有聚乙炔的聚合物。热引发反应可以包括从含有三烷基硅硫烷端基或侧基的聚合物消除三烷基硅烷，从而制备硫醇端基或侧基的功能聚合物。热引发反应可以包括从三烷基甲硅烷基取代的乙炔基单体如2-、3-和4-[(三甲基甲硅烷基)-乙炔基]苯乙烯消除三烷基硅烷，从而制备含有乙炔基侧基或未基功能化的聚合物。
用于实施该方法的混合装置可以包括高粘度脱挥发器或脱挥发捏和机。
本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括一种可控结构材料，该结构材料包括至少一个二烯嵌段和至少一个(甲基)丙烯酸酐嵌段，及可选择地至少一个苯乙烯嵌段。组合物可以包括氢化的聚(二烯-(甲基)丙烯酸酐)可控结构材料。二烯可以选自异戊二烯、丁二烯和环己二烯。
本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括一种可控结构材料，该结构材料包括至少一个苯乙烯嵌段和至少一个含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。组合物可以包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酐-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控结构材料。组合物可以包括聚(苯乙烯-(甲基)丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)可控结构材料。
本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括可控结构材料，该结构材料包括至少一个二烯嵌段和至少一个含有N-甲基全氟丁烷磺氨基的嵌段。组合物还可以包括(甲基)丙烯酸酐嵌段和/或(甲基)丙烯酸嵌段。
本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括可控结构材料，该结构材料包括至少一个二烯嵌段和至少一个(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段。组合物可选择地还包括至少一个苯乙烯嵌段和/或至少一个含有至少一个下式的链节单元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段：
Figure C0381846800081
Figure C0381846800082
其中
代表可聚合链或聚合物链中的键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一个独立地是氢或1～20个碳原子的烷基；n是2～11的整数；及x是至少为1的整数。
本发明的另一方面是一种物质组合物，其包括至少一个苯乙烯嵌段、至少一个(甲基)丙烯酸-共-(甲基)丙烯酸酐嵌段及至少一个含有至少一个下式的链节单元的(甲基)丙烯酸全氟烷酯嵌段：
Figure C0381846800091
Figure C0381846800092
其中
代表可聚合链或聚合物链中的键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一个独立地是氢或1～20个碳原子的烷基；n是2～11的整数；及x是至少为1的整数。
本文中：
″嵌段共聚物″指具有至少两个组成分散的链段的聚合物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、无规嵌段共聚物和星形支化的嵌段共聚物；
″连续″指反应物在与聚合物产物退出反应器的同时进入同一个反应器(且通常是相同速率)；
″脱挥发捏和机″指一种可提供混合或捏和作用并能够在足以除去挥发性副产物的真空下操作的装置；
″二嵌段共聚物″或″三嵌段共聚物″指一种聚合物，其中所有邻近的单体单元(除了转变点之外的)具相同特性，例如-AB是由A嵌段和B嵌段构成的组成不同的二嵌段共聚物，ABA是三嵌段共聚物，其中A嵌段是组成相同的，但不同于B嵌段，ABC是由A、B和C嵌段构成的三嵌段共聚物，每个组成不同；
″端基功能化的″指在一个或两个链未端用单个官能团终止的聚合物链；
″官能团″指能够发生反应的悬挂部分；
″高剪切环境″指混合条件，其中物理混合元件提供剪切应力和剧烈混合，从而捏和具有高熔融粘度的材料；
″高粘度脱挥发器″指可提供高剪切混合环境和足以从材料或材料混合物中除去挥发性副产物的真空的装置；
″氢化的″指全部或部分氢化的；即氢被加到不饱和分子的所有或一些双键上；
″原位接枝″指在同一过程中已被功能化的材料上进行接枝反应；即在功能化和接枝反应之间没有从反应器中取出材料；
″活性阴离子聚合″一般指通过阴离子机理而未经链终止或链转移进行的链聚合。(对于该主题的详细讨论，请参见Anionic PolymerizationPrinciples and Applications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.pg 72-127)；
″活性未端″指能够发生进一步聚合反应的稳定自由基、阳离子或阴离子；
″改性″指进行反应以通过物理和/或化学反应来改变材料或材料混合物的化学性质；
″活塞″指反应混合物的三维薄片；
″活塞流反应器(plug flow reactor，PFR)″指一种反应器，其可不经轴向混合而理想地操作(请参见An Introduction to Chemical EngineeringKinetics and Reactor Design；Charles G.Hill，J.Wiley and Sons 1977，p.251)，或材料在轴向行进的过程中被消耗，其浓度在径向上没有变化(请参见Elements of Chemical Rection Engineering；H.Scott FoglerPrentice Hall，1999)
″受保护的官能团″指一种在除去在特定位置防止反应发生的″保护″基之后具有反应性的功能单元；
″温度-敏感性聚合物″指一种随着反应温度升高易于发生明显的副反应(如降解)或多分散性指数增大的聚合物；
″无规嵌段共聚物″指一种具有至少两种不同的嵌段的共聚物，其中至少一个嵌段包括无规排列的至少两种类型的单体单元；
″星形支化的嵌段聚合物″或″超支化的嵌段共聚物″指一种由几个线性嵌段链构成的聚合物，其在每个链的一个未端通过单个分支或连接点连接在一起，也称为径向嵌段共聚物(请参见AnionicPolymerization Principles and Applications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.Pg333-368)；
″苯乙烯″指带有任何类型的取代基的苯乙烯分子；
″温度-敏感性单体″指一种随着反应温度升高在相同或不同聚合物链上的反应性位置(如羰基)易于发生明显的副反应(如降解、交联和断链)的单体；及
″热引发反应″指受热引发或驱动的反应。
本发明至少一个实施方案的优点在于与缺少适合混合能力的实验室规模的分批方法相比，可在无溶剂和温和条件下(即较低温度和较短时间)进行功能化。这具有明显的经济和环境优点。
本发明至少一个实施方案的优点在于与溶液方法中进行的相同反应相比，制备挥发性副产物的热引发反应的反应时间较快(0.5-1小时比8小时)。这是由于具有排除挥发性副产物而驱动反应的能力。本发明至少一个实施方案的优点在于对于酸酐形成而言，与通常热方法相比(在200-250℃下操作)，如在缺少高粘度混合能力的挤压或实验室规模的分批方法中，可以使用较低的反应温度(120-150℃)。本发明至少一个实施方案的优点在于其可制备基本上不含有副产物的材料，而不需要沉淀或长期干燥步骤。
本发明至少一个实施方案的优点在于具有制备和处理聚合物的能力，该聚合物具有包括脱保护的基团的长链和功能化的材料的长链。在溶液改性方法中，长极性链段或官能团链段经常在溶剂中表现出较低的溶解度，并且由于氢键原因粘度增大。本发明至少一个实施方案中，由于在不含溶剂的环境中进行改性，所以可避免这些问题。
本发明至少一个实施方案的优点在于该方法具有连续性和具有可将该方法与其他连续方法组合使用的能力，因而是制备材料的极有成本效益的方法。
本发明至少一个实施方案的优点在于该方法可容易地扩大规模以制备大量产物。
本发明至少一个实施方案的优点在于该方法不会使聚合物明显降解。
本发明至少一个实施方案的优点在于通过改变加热程度(例如通过改变停留时间)可以调节改性程度。例如，在热改性(甲基)丙烯酸酯中可控制酸与酸酐部分的比例。
本发明至少一个实施方案的优点在于在热改性中单体胺或低聚胺/聚合胺和醇可以与适合的反应性或可改性的甲基丙烯酸酯材料掺和，从而在一个容易的步骤中制备酯交换或接枝的材料。这样可合成经由现有的合成方案不能直接得到的新材料。
详细说明
本发明的一个方面使用热引发反应来改性聚合材料。多种类型的热引发反应适合于本发明。一种适合类型的反应是重排反应，其中分子的取代基或部分被重排以形成新分子，即取代基或部分的键位置从一个原子移至相同分子中的另一个原子。另一种适合类型的反应是消除反应，其中一个或多个取代基从分子中除去。可以进行的具体反应类型包括但不限于热解反应、酸催化的反应、脱保护反应、缩合反应、水解反应、亚胺化反应、碱催化的反应和脱酯化，例如脱乙酰化。在热解反应中，复杂分子因使用热而分成简单单元。在酸催化的反应中，酸被用于驱动或引发热反应。在脱保护反应中，保护基被除去，从而暴露出反应性官能团。在缩合反应中，两个分子反应以形成新分子并放出副产物，副产物通常为水。在水解反应中，水与另一个分子(例如酯)反应以形成一种或多种新分子。在亚胺化反应中，酸酐与伯胺通过中间酰胺酸官能团反应以形成酰亚胺环和水。在碱催化的反应中，碱被用于驱动或引发热反应。在脱酯化反应，酯被转化成羧酸或酸酐。在脱乙酰化反应中，通过除去乙酰基，酯被转化成醇。参见例如Hawker等人，Macromolecules，1998，31，1024。
一种类型的反应可以是跟随有随后反应。例如，酸催化的聚(甲基)丙烯酸酯的脱酯化或改性反应形成聚甲基丙烯酸，并跟随有缩合反应以形成聚甲基丙烯酸酐，或经脱保护反应暴露的官能团可进一步反应，例如将一个部分接枝到脱保护的位置。
一旦初始反应已发生，那么进一步的反应如水解、缩合和原位接枝可以发生。
反应器体系
本发明的热引发反应在可提供高剪切环境和具有脱挥发能力的混合装置中进行。高剪切环境提供的剧烈混合连续将反应混合物的不同部分带至大量混合物材料的表面。在大量表面上，反应产物与装置中的真空接触。真空使低分子量产物(通常是不需要的副产物)从反应混合物中除去。副产物的除去在动力学上有利于其他反应。因而，当混合物通过混合装置时，连续制得所需的(高分子量)产物，并留在混合物中，同时不需要的(低分子量)副产物从混合物中除去。本发明中所用的装置的高剪切和脱挥发特性可提供有利的反应平衡，使热引发反应在低于以其他方式所需的温度下进行。较低温度使分子的制备具有附加的优点，在以前的方法中由于例如热降解和交联的问题这是不能得到的。
在本发明中，反应通常在约100℃～180℃的温度下进行。根据本发明实施的许多反应通常需要较高温度，例如200℃或更高，这是由于所用的装置不能提供有效的混合和热传递。需要较高温度来确保大量材料的内部部分被加热至足以驱动反应。然而，这些较高温度可能具有不利作用，如上述的聚合物降解。
即使本发明的装置的高剪切环境和脱挥发特性使反应在低于以其他方式所需的温度下进行，但是大多数方法在高于环境温度下进行。当聚合物和/或反应混合物在高于环境温度下处理时，向反应混合物中加入热稳定剂是优选的。各种热稳定剂(包括受阻酚和亚磷酸盐)在工业中被广泛使用。无论使用何种稳定剂，优选的是其可溶解在反应混合物和产物中；否则需要溶剂作为传输体系。
本发明的方法可以使用分批或连续方法来实施。本发明的方法特别有利于如未授权的美国专利申请09/500155、题目为″ContinuousProcess for the Production of Controlled Architecture Materials，″中所述的那些连续体系，这是由于本发明的装置可与聚合物制备装置串联安装，从而原料聚合材料直接加到混合装置中。
本发明的混合装置能够处理高粘性聚合物熔融体。例如，其可处理粘度高至约500,000cps(500帕斯卡(Pa)秒)、固体浓度约为1～90重量％的聚合物熔融体。其可在停留时间约为10～60分钟的条件下处理这些高粘度材料。混合装置也具有脱挥发能力。装置可与真空设备连接，或可以安装有真空设备。该装置在高粘度混合条件下可以保持约1～200torr(约133～26600Pa)的真空。
优选地，混合装置也是温度可控的。该装置可以包括一个或两个温度-可控制区。如果该设备包括多于一个的温度-可控制区，那么通过该混合装置可以保持温度梯度。这在多种情况下是有利的，例如当进行放热反应时，因为依据所进行的反应，除热的需求在整个反应器内可以变化。
适合本发明的装置包括高粘度处理器和安装真空的高性能捏和机。这些装置可提供高剪切环境、脱挥发能力及可选择地温度可控制区。
与真空设备相匹配的适合的高粘度处理器是LIST Discotherm B处理器(可从List AG，Acton，MA得到)。LIST Discotherm B高粘度处理器(在实施例部分更详细说明)理想地适用于本发明中。其可提供剧烈混合和捏和及较大热传递表面和较长停留时间，从而可容易地进行反应和除去副产物。捏和元件连续扫过热传递表面，从而提高热效率并确保较高的热传递速率。LIST的内腔也可提供较大的工作容积(即反应混合物所占据的体积)和填充水平，从而具有较高的生产能力和较长的停留时间。此外，工作容积仅占据反应器总体积的约60％，从而可提供足够的空间使因剧烈混合带至大量表面的废气和水蒸汽脱离和急骤蒸发。
安装有真空体系的适合的捏和机包括MKD 0，6-H 60IKA捏和机(在实施例部分更详细说明)，Buss捏和机(从Coperion Buss AG，Pratteln，Switzerland得到)和Srugo Sigma捏和机(从Srugo MachinesEngineering，Netivot，Israel得到)。捏和机通过将真空泵与捏和机的真空端口连接而安装上真空设备。
方法变量
所需的改性的聚合物的制备可通过控制各种方法变量来实现。方法变量可以影响例如反应进行的速度和程度以及官能团制得的比例。当实施该方法时可被改变的变量包括：原料的浓度或组成、原料类型、混合装置中的压力(即真空)、反应器中的温度和/或温度分布、加入的成分或接枝剂的类型和量、混合程度、停留时间、何处及何时向高粘度反应器中加入接枝剂。例如，通过提高温度和/或提高真空水平来影响除去副产物可以提高脱保护水平。如果需要较低的脱保护、改性或消除，那么可以降低真空水平或可以降低温度。
变量可以按连续改变或逐步改变。具有在高粘度反应器中控制物料流动、物料位置和组成变化的能力可提供以连续、经济和大规模方式制备组合物的可能。
原料聚合物体系
适合的原料聚合材料包括结构可控材料(CAM)，其是各种形状(线型、支化、星形、星形支化、组合网络)、组分(二、三和多嵌段共聚物、无规嵌段共聚物、无规共聚物、均聚物、接枝共聚物、锥形或梯度共聚物、星形支化的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物)、和/或官能团(未端、特定位置、远螯、多功能、大分子单体)的聚合物。
本发明可以改性分步生长聚合而合成的聚合物，具体而言是传统或活性/可控制的自由基、基团转移、阳离子或活性阴离子聚合。适合的原料聚合物包括在未授权的专利申请USSN 10/211096中所述的氟化材料。传统或活性/可控制的自由基和活性阴离子聚合是工业上最相关的。
原料聚合材料可以用本领域公知的任何方法来制备。例如，可以按未授权的美国专利申请09/500155中所述的方法来制备。
原料聚合物体系可以按在分批、半分批、连续搅拌槽反应器(CSTR)，管状反应器，搅拌管状反应器，活塞流反应器(PFR)，WO0158962 A1和未授权的美国专利申请09/824330中所述的温度可控制的搅拌管状反应器，静态混合器，连续环状反应器，挤压机，WO 9740929中所述的闭式挤压机，及WO 9607522和WO 9607674中所述的袋形反应器中进行的方法来合成。其中可以进行聚合的介质是本体、溶液悬浮液、乳液、离子液体或超临界流体，如超临界二氧化碳。
制备原料聚合物体系的具体方法包括原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-分裂链转移聚合(RAFT)，硝酰基或硝基氧化物(稳定的自由基(SFR)或永久自由基)介导的聚合。这些可控制的方法都利用生长的自由基物质和各种静止物质之间的动力学平衡进行操作(参见Controlled/Living Radical Polymerization，Ed.K.Matyjaszewski，ACSSymposium Series 768，2000)。
适合的原料包括带有未端不饱和碳-碳键的那些，如阴离子可聚合的单体(参见Hsieh等人，Anionic Polymerization：Principles andPractical Applications，Ch.5和23(Marcel Dekker，New York，1996))和自由基可聚合的单体(Odian，Principles of Polymerization，3rd Ed.，Ch.3(Wiley-Interscience，New York，1991))。
本发明的至少一个方面提供特别是对于温度-敏感性聚合物的实用性。温度敏感性聚合物的实例包括聚(苯乙烯)、聚(二烯)、聚((甲基)丙烯酸酯)及其混合物，及在高温下长时间会降解的聚合体系。
其他适合的单体包括具有多个反应位置的那些。例如一些单体可具有至少两个阴离子-可聚合的位置。这种类型的单体可制备支化聚合物。这种类型的单体优选占给定反应混合物小于10摩尔％，因为较大量单体除引起支化外还会引起高度交联。另一种适合的单体除了至少一个阴离子可聚合的位置外具有不能阴离子-可聚合的至少一个官能团的单体。
聚烯烃基CAM也是本发明改性反应的适合材料。这些聚烯烃CAM可以通过氢化聚二烯体系来制备。特别有用的是氢化的聚(丁二烯)、聚异戊二烯、聚(1，3-戊二烯)和聚(1，3-环己二烯)，其可通过″活性″阴离子聚合来制备。氢化这种聚二烯可制备各种聚烯烃，通过聚合物骨架的微结构可控制其性能。例如，氢化聚(1，4-丁二烯)可制备类聚乙烯结构，而氢化聚(1，2-丁二烯)可制备聚乙基乙烯(即聚丁烯)结构。
具有氢化和随后改性聚烯烃基CAM的能力可用于制备分散剂、增容剂、连接层和表面改性剂，其是独特的、聚烯烃可混溶的和工业适用的。
氢化聚合物嵌段可通过各种方案来进行，包括如Hahn在J.Polym.Sci：Polym Chem.1992，30，397中所述的均匀二酰亚胺还原及Rachapudy等人在J.Polym.Sci：Polym Phys.Ed.，1979，17，1211中所述的均匀Pd催化还原。二酰亚胺还原包括在作为溶剂的三烷基胺(例如三丙胺)和二甲苯存在下在140℃的温度下使用有机还原剂，如p-甲基磺酰肼。
氟化材料如全氟化(甲基)丙烯酸酯也适用于本发明中。本发明材料中的氟化单体单元可以包括共聚单体。氟化材料可以包括例如下式I的骨架链节单元：
Figure C0381846800191
Figure C0381846800192
其中
代表可聚合链或聚合物链中的键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一个独立地是氢或1～20个碳原子的烷基；n是2～11的整数；及x是至少为1的整数。式I结构的一个实例是N-甲基全氟丁烷磺氨基。氟化材料可以是在一个或两个未端用反应性端基未端-功能化的。如果有两个反应性端基，那么它们可以相同或不同。用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的氟化二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通过使用适合的阴离子引发剂来阴离子合成，其含有可通过后聚合方法除去的受保护的官能团。适合的功能引发剂在本领域是公知的，并公开于例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US6,184,338中。
氟化材料可以通过如前所述的相同的活性阴离子聚合方法来制备。某些适合的氟化材料的更详细说明公开于未授权的专利申请USSN10/211096中。
热引发反应
如前所述，使用本发明方法可对原料进行各种热引发反应。这部分提供可进行反应的非限制性实例。
一种适合的反应是如式I所示的重排酰基叠氮化物以提供异氰酸酯基团(即Curtius重排)：
在此反应中，N2被消除，氮原子代替与聚合物骨架相连的碳原子，从而形成异氰酸酯官能团。
可以进行各种反应来制备含有乙炔的聚合物。在这些反应中，如式II所示，亚砜被热解以得到聚乙炔和次磺酸副产物(RSOH)。例如，苯次磺酸可以从含有聚(苯基乙烯基亚砜)的共聚物中消除，从而制备含有聚乙炔的共聚物，如聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。聚乙炔由于在其他材料中极不溶解而通常难于起作用。然而，在嵌段结构中含有聚乙炔可使最终结构溶解。
通式结构为CH2＝CH-SOR的乙烯基亚砜适于聚合。适用的R基团包括伯烷基、芳基和烷芳基-胺，例如具有1～10个碳原子的烷基、具有5～12个碳原子的环烷基、具有7～22个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基。
Figure C0381846800202
在其他适合的反应中，含有甲基丙烯酸和丙烯酸酯的聚合材料通过用催化量的酸在高于环境温度下处理可被改性，例如功能化或脱酯化。如式III所示，用酸在高于环境温度下处理使酯烷基-氧分裂，从而放出相对挥发性脂肪族反应产物以形成(甲基)丙烯酸功能化的聚合物，然后(在某些情况下)经缩合反应放出水以形成(甲基)丙烯酸酐功能化的聚合物。这种方法可用于各种聚合反应物以制备酸和酸酐官能团。
Figure C0381846800211
适合的含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物包括均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、星形支化和超支化的聚合物。具体实例包括但不限于聚合物含有甲基丙烯酸叔丁酯、巴豆酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸1，1-二甲基乙基-α-丙酯、丙烯酸1-甲基-1-乙基丙基-α-丁酯、丙烯酸1，1-二甲基丁基-α-苯酯、丙烯酸叔己酯、甲基丙烯酸叔辛酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸叔戊酯。优选的体系包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
该反应也可对含有甲基丙烯酸或丙烯酸嵌段链段的嵌段共聚物进行。含有聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸酐)和聚(丙烯酸酐)嵌段链段的嵌段共聚物通常难于引进聚合材料中，尤其是经阴离子方案合成的嵌段共聚物体系，这是由于甲基丙烯酸/丙烯酸或甲基丙烯酸酐/丙烯酸酐不能参与阴离子聚合。本发明中由于这些基团是受保护的形式因而容易引入这些基团，这是对常规活性聚合方法的改进。使用本发明的方法可容易地除去这些保护基，从而得到一种将这些反应性官能团引入聚合骨架的有用方法。
含有甲基丙烯酸叔丁酯基团的聚合材料对于酸催化的热解反应而言是有吸引力的反应物，这是因为叔丁基容易除去以制备甲基丙烯酸(PMAA)和甲基丙烯酸酐(PMAn)部分，从而使聚合物体系具有水可溶性或具有反应性官能团。
用于上述改性或脱酯化的适合酸包括芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸和优选的甲苯磺酸。
除了催化酸改性外，甲基丙烯酸酯官能团也可通过在适合的溶剂如二甲基亚砜和四氢呋喃的混合物中利用碱金属超过氧化物如超过氧化钾来改性。这种方法例如公开于R.D.Allen等人的CoulombicInteractions in Macromolecular Systems，A.C.S.Symposium Series，#302-，pg.79-92(1986)中。生成的改性产物可以用少量的酸如盐酸进行酸化以提高溶解度。由于处理这种反应物的难度，所以后面的方法在商业上不是优选的。
在本发明之外的那些方面中，通常在无溶剂条件下在高于200℃的温度下或者在溶液中在痕量酸存在下较长时间内(8-12hr)在110℃下，甲基丙烯酸叔丁酯链段发生热引发的脱酯化。这些公知的方法具有几个缺点，如：(1)在大量时，酸酐形成因不能有效地除去副产物如水而受到阻碍，其因与新形成的甲基丙烯酸链段的氢键而被留住；及(2)(甲基)丙烯酸酯材料的溶液脱酯化经常需要较长的反应时间，从而使任何工业溶液方法成本较大。
本发明的至少一个方面是克服这些缺点，这是由于其可进行较低温度下的无溶剂反应，并可提供优异混合和真空控制，从而有助于驱动上述平衡反应而形成高酸酐水平的材料。
在本发明的另一个方面中，含有苯乙烯-酯单体的聚合材料可通过在高于环境温度下用碱处理来改性。强碱在本领域是公知的。参见例如Hawker等人的，Macromolecules，1998，31，1024。实例包括叔丁醇钾和叔丁醇钠及其他烷基金属氧化物碱，胺，本领域公知的烷基金属。在这种反应中，将摩尔当量的碱加到反应器中。加入少至1/2至1重量％的碱将引发所需的反应。在高于环境温度下用碱处理会引起裂解、放出相对挥发性脂肪族反应产物及形成所需的羟基功能化的聚合物。例如酯的脱酯化可制备羟基功能化的物质，例如，聚(4-乙酰氧基苯乙烯)的脱酯化可制备聚(4-羟基苯乙烯)。酯的脱酯化也可形成羧酸官能团，例如由聚(烷基苯甲酸酯)可制备聚(烷基苯甲酸)。式IV表明了碱催化的脱酯化。
对于式IV而言，适合的原料聚合物包括含有例如对-、间-或邻-乙酰氧基苯乙烯的那些。R可以是任何烷酯或芳酯，优选地是伯烷酯。
本发明的各方面也适于进行脱保护反应。例如在挤压机或搅拌管状反应器或通过其他公知的方法可以合成含有潜在的或受保护的官能团的聚合体系。加上保护基以防止官能团反应，直到反应方法的所需阶段。官能团可以是侧基或端基。其可以是例如烯键式或炔键式不饱和的。被加到聚合物中之后，这些受保护的官能团可进行脱保护，从而在聚合材料的所需位置暴露出或制备官能团。如果在无规聚合物中包括官能团，那么其可在骨架中的任何位置；如果在嵌段共聚物中包括官能团，那么其可在骨架的链段中；如果在封端剂中包括官能团，那么可在聚合物链的未端处。嵌段共聚物的原位形成由功能化的聚合物与另一种带有可接受端基的聚合物的反应构成，也可能在反应性掺和中发生。胺与酸酐的反应在熔融态表现出足够快的动力学，从而提供技术上有用的、增容的聚合物掺和物。
用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通过使用适合的阴离子引发剂来阴离子合成，其含有可通过后聚合方法除去的受保护的官能团。适合的功能引发剂在本领域是公知的，并公开于例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US 6,184,338中。
未端-功能化的材料也可通过加入含有反应性卤素或能够猝灭上述的″活性″阴离子聚合的不饱和基团的反应物来合成。阴离子聚合不易使含有相对酸性、供质子基团(如氨基、羟基、硫醇、羧基)或乙炔官能团的单体的聚合。然而，如果这些基团被适合的保护基(在阴离子聚合条件下是稳定的并易于通过后聚合处理除去)保护，那么这些基团可通过在功能猝灭剂(即含有能够猝灭或终止阴离子制备的聚合物链的受保护官能团的反应性部分)中加入而包括在聚合物中。适合的功能猝灭剂包括1，3-双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺和1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷。
含有羟基、氨基或硫醇官能团的嵌段共聚物通常难于引到聚合材料中，尤其是经阴离子方案合成的体系，这是由于化合物如甲基丙烯酸羟基乙酯、4-乙烯基苯基乙胺或4-乙烯基苯基硫醇不能参与阴离子聚合。对于这些嵌段共聚物通常的方案包括聚合具有受保护的官能团的(甲基)丙烯酸-或苯乙烯-基单体。聚合后，进行脱保护反应以制备羟基、胺、和硫醇官能团。这种方法是使聚合物体系具有水可溶性或具有反应性官能团的有吸引力的方法。
受叔烷基保护的基团也可通过聚合物与对-甲苯磺酸、三氟磺酸乙酸或三甲基甲硅烷基碘化物反应来除去以制备醇、氨基或硫醇官能团。叔烷基保护基脱保护的其他方法公开于T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，Second Edition，Wiley，New York，1991，第41页中。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基可通过用酸如盐酸、乙酸、对-甲苯磺酸处理聚合物来除去。可选择地，氟化物离子源例如四正丁基氟化铵、氟化钾和18-冠-6或吡啶-氢氟酸配合物可被用于使叔丁基二甲基甲硅烷基保护基脱保护。使叔丁基二甲基甲硅烷基保护基脱保护的其他方法公开于T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，Second Edition，Wiley，NewYork，1991，第80-83页中。
许多三烷基硅烷脱保护反应也适合于本发明。这些反应包括酸和氟化物阴离子脱保护反应，其可从未端或侧链功能化的聚合物如含有三烷基硅硫烷未端或侧基的聚合物中除去保护性三烷基硅烷基团。然后例如，可通过用酸如盐酸、乙酸、对-甲苯磺酸处理聚合物来除去三烷基硅烷。可选择地，氟化物离子源例如四正丁基氟化铵、氟化钾和18-冠-6或吡啶-氢氟酸配合物可被用于脱保护。如式V中所示的羟基未端或侧基功能化的聚合物容易因受叔丁基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基保护的苯乙烯衍生物(如4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯)、5或4-乙烯基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯和4-乙烯基苯基乙醇的阴离子聚合而被进攻。含有甲基丙烯酸羟基的物质因受三甲基甲硅烷基保护的甲基丙烯酸2-羟基乙酯或者被二氧戊环掩蔽的甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯的聚合而被进攻。然后除去三甲基甲硅烷基或二氧戊环。
硫醇未端或侧基功能化的聚合物可通过受叔丁基二甲基甲硅烷基保护的4-乙烯基苯基硫醇和4-乙烯基苯基乙基硫醇的聚合来得到。然后除去叔丁基二甲基甲硅烷基。
氨基未端或侧基功能化的聚合物可通过受两个三甲基甲硅烷基保护并衍生于4-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基甲基和4-乙烯基苯基乙胺的苯乙烯单体的聚合来得到。然后除去三甲基甲硅烷基。
甲酸基(乙醛)未端或侧基功能化的聚合物可通过聚合衍生于二氧戊环-功能化的苯甲醛和N-[(4-乙烯基苯基)亚甲基]-环己胺的苯乙烯体系来得到。3，4-酰基取代的苯乙烯可通过甲硅烷基烯醇醚方案引入，如乙烯基苯乙酮的受叔丁基二甲基甲硅烷基保护的烯醇醚。然后除去叔丁基二甲基甲硅烷基。
羧酸未端或侧基功能化的聚合物可通过聚合受如N-(4-乙烯基苯甲酰基)-N’-甲基哌嗪和4-乙烯基苯甲酸叔丁酯中的噁唑啉、酯或酰氨基官能团保护的4-乙烯基苯甲酸来得到。也可使用甲基丙烯酸酯基甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯。然后通过用酸处理除去噁唑啉、酯或酰氨基官能团。
可以得到乙炔基(乙炔)侧基或未端功能化的聚合物。例如，可通过阴离子聚合2-、3-和4-[(三甲基甲硅烷基)-乙炔基]苯乙烯而将乙炔基作为聚合物侧链结构的一部分来引入。然后除去三甲基硅烷基。
接枝
在材料脱保护而暴露出官能团之后，可以在本发明的装置中立即进行随后反应。这些随后反应可以包括在聚合物骨架上接枝取代基。可以进行各种接枝反应。通常，这些反应在室温下进行，但较高温度下进行的更快。
通过酸催化热解甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯制备的聚合材料是甲基丙烯酸/丙烯酸或甲基丙烯酸酐/丙烯酸酐功能化的聚合物。这些酸和酸酐功能化的聚合物可以参与进一步的接枝反应，包括酯化、酰胺化和亚胺化反应。
在酯化时，酸或酸酐功能化的聚合材料与小分子亲核试剂发生反应，最优选地是醇。参与此反应的适合醇由但不限于C1～C20构成，其可含有一个烷基、烯基或炔基部分或其组合，这些部分可以是直链、支链或环状或其组合。低级脂肪基通常是C1～C5。除非另有所指，本文中烷基指饱和直链、支链或环状的伯、仲或叔烃，优选地C1～C20。也可以使用上述脂肪醇的混合物。优选的芳氧基(取代或未取代的)可以衍生于芳香族醇，其中包括苯酚；烷基苯酚，如甲酚、二甲苯酚、p-、o-和m-乙基和丙基苯酚等；卤素取代的苯酚，如p-、o-和m-氯和溴苯酚及二或三卤素取代的苯酚等；及烷氧基取代的苯酚，如4-甲氧基苯酚，4-(正丁氧基)苯酚等。也可以使用上述芳香族醇的混合物。
在酰胺化或亚胺化时，酸或酸酐功能化的聚合材料与胺亲核试剂发生反应。参与此反应的适合胺通常由但不限于伯烷基、芳基和烷芳基-胺构成。伯胺通式是RNH2，其中R代表具有1～10个碳原子的烷基、具有5～12个碳原子的环烷基、具有7～22个碳原子的芳烷基或具有6～12个碳原子的芳基。
除了小分子亲核试剂外，聚合亲核试剂可被用来将官能团通过接枝反应加到聚合物体系中。例如，羟基未端的聚(交酯)、聚(己酸内酯)、聚(二甲基硅氧烷)和聚乙二醇可通过使用受保护的醇作为催化体系的一部分来合成，这在本领域是公知的。胺终止的聚(交酯)、聚(己酸内酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚乙二醇可通过使用受保护的醇作为催化体系的一部分来合成，这在本领域是公知的。胺和醇未端的聚合物可从Aldrich(Milwaukee，WI)、Tomah(Tomah，WI)、ShearwaterPolymers(Huntsville，AL)和Gelest(Morrisville，PA)购得。
用醇、硫醇和/或胺未端-功能化的二烯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯均聚物和嵌段共聚物可以通过使用适合的阴离子引发剂来阴离子合成，其含有可通过后聚合方法除去的受保护的官能团。适合的功能引发剂在本领域是公知的，并公开于例如US 6,197,891、US 6,160,054、US 6,221,991和US 6,184,338中。
实施例
测试方法
分子量和多分散性
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测定样品的平均分子量和多分散性。将约25mg样品溶解在10毫升(mL)四氢呋喃(THF)中以形成混合物。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤混合物。然后将约150微升(μL)过滤的溶液注入Plgel-Mixed B柱中(可从PolymerLabs，Amherst，Massachusetts得到)，其是GPC体系的一部分，并具有Waters 717自动取样器和Waters 590泵(WatersCorporation，Milford，Mass.)。在室温下用流速约为0.95mL/min的THF洗脱液操作系统。使用Erma ERC-7525A折射率检测器(JM Science，Grand Island，NY)来检测浓度变化。基于校准模式计算数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)，其被用于将多分散性聚苯乙烯空白的分子量限制在6×106～600×106。用Caliber软件(可从PolymerLabs，Amherst，Massachusetts得到)进行实际计算。
红外光谱
样品用两种方法进行试验：用解剖刀切成小条样品，并在IRμSSpectra-Tech傅里叶变换红外显微镜(可从Thermo Spectra-Tech，Shelton，Connecticut得到)上以透射方式检测它们；或作为小条熔融涂抹在CsBr或KBr晶体上，并利用透射方式在Bomem MB-100傅里叶变换红外光谱仪(可从ABB Bomen，Quebec City，Canada得到)上检测。
NMR光谱
通过核磁共振(NMR)光谱分析来确定每个嵌段的浓度及证实消除或重排。将样品溶解在氘代氯仿中，浓度约为10wt％，并置于Unity 500MHz NMR光谱仪(可从Varian，Palo Alto，California得到)中。从特性嵌段组分光谱的相对面积计算嵌段浓度。除非另有所指，所有的光谱是H1 NMR。
扩散有序光谱
使用NALORAC 5mm双宽带梯度探针在Varian INOVA 500MHzNMR光谱仪(Varian，Palo Alto，California)上进行NMR扩散实验。将样品通过DOSY(扩散有序光谱)进行扩散分析以检测叔丁基是否发生共聚和/或水解。在此实验中使用DOSY双极脉冲对激发回波脉冲序列，以基于扩散系数分离混合物中的NMR信号。在得到光谱前，对样品施加梯度50msec。
UV-可见光谱
使用Lambda 4B UV Vis分光光度计(可从Perkin Elmer，Shelton，Connecticut得到)在100～900cm-1的波长之间测试光谱。将1-3mg的聚合材料溶解在10mL二氯甲烷中。将生成的溶液置于分光光度计中进行分析。
原料聚合材料
在如WO 0158962″Continuous Process for the Production ofControlled Architecture Materials″中所述的搅拌的、温度可控制的管状反应器中通过活性阴离子聚合来合成聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-t-BMA)、聚(苯乙烯-异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-PI-t-BMA)和PFI2-未端功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲硅烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)。在如WO 0158962，″Continuous Process for the Production of ControlledArchitecture Materials″中所述的搅拌的、温度可控制的管状反应器中通过活性阴离子聚合经用环己烷中的PFI-2代替叔丁基锂来合成PFI2-未端功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲硅烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)，其可从FMC-Lithium，Gastonia，NC以3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂得到。通过如Leung等人(Polymer 35，1994，1556)所述的分批溶液阴离子聚合来合成聚(苯乙烯-乙烯基苯基亚砜)。在二甲苯分批溶液条件下通过用苯甲酸过氧化叔丁酯(Aldrich)作为热引发剂(占单体的2.5wt％)处理单体混合物来合成聚(丙烯酸异辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)和聚(丙烯酸异辛酯-共-丙烯酸三甲基甲硅烷酯)。在120℃的聚合温度下聚(丙烯酸异辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)和聚(丙烯酸异辛酯-共-丙烯酸三甲基甲硅烷酯)在o-二甲苯中固体均为50％。所用的材料
  材料   说明
  甲苯   可从Worum Chemical，St.Paul，Minnesota.得到
  IRGANOX 1076   十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯可从Ciba Specialty Chemicals Corp.Tarrytown，New York.得到
  p-甲苯磺酸单水合物   可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin.得到
  THF   四氢呋喃，可从ISP Technologies，Wayne，New York.得到
  丁胺   可从Aldrich Chemical Co.得到
  辛胺   可从Aldrich Chemical Co.得到
  环己胺   可从Aldrich Chemical Co.得到
  3-(二甲基氨基)-丙胺   可从Aldrich Chemical Co.得到
  环己烷   可从Worum Chemical.得到
  异戊二烯   可从Aldrich Chemical Co.得到
  苯乙烯   可从Ashland Chemical，Columbus，Ohio.得到
  甲基丙烯酸叔丁酯   可从Sans Esters Corp.，New York，New York.得到
  二苯基乙烯   可从Acros/Fisher Scientific，Itasca，Illinois.得到
  叔丁基锂   阴离子引发剂，在环己烷中1.3摩尔，可从Aldrich ChemicalCo.得到
  乙烯基苯基亚砜   可从Aldrich Chemical Co.得到
  PFI-2，在环己烷中   以3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂(PFI-2-PS)从FMC-Lithium，Gastonia，NC.得到
  甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯   可从Aldrich Chemical Co.得到
  4-乙酰氧基苯乙烯   可从Aldrich Chemical Co.得到
  乙醇胺   可从Aldrich Chemical Co.得到
  聚(乙二醇)甲基醚   以Mn 350从Aldrich Chemical Co.得到
  丙烯酸异辛酯   可从3M Corporation，St.Paul，Minnesota.得到
  甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙酯   可从3M Corporation，St.Paul，Minnesota.得到
连续真空反应器
在高粘度脱挥发反应器(LIST Discotherrn B6高粘度处理器，可从List AG，Acton，MA得到)中进行连续合成反应。反应器总长度约为13.8cm，内径为2.8cm，由水平圆柱壳体构成，包括3个区。同心主螺旋搅拌轴位于壳体的中心，直径约为6.35cm。主轴上安装有(并垂直于主轴延伸)圆盘元件，其带有成角度的外围混合-捏和杆(通常平行于主轴延伸)。固定的钩形杆安装在壳体内部，当其旋转时与主轴和圆盘元件相互作用并进行清洁。圆盘元件和混合-捏和杆的排列与固定的钩形杆相互配合使材料基本上向前做活塞流运动，而轴向内部混合最小。(通过使用示踪器注入的面团样产物定量反应器的活塞流性能，以得到停留时间分布曲线。针对14个理想串联的连续搅拌槽反应器的理论曲线绘制曲线。数据与理论曲线极为配匹，表明活塞流行为。)使用双螺杆排放杆从LIST中放出材料。
反应器的总体积是17.5L，工作容积是12L。通过热油加热体系加热壳体、主轴和圆盘元件。应器中的热传递面积是0.67m2。控制反应器内的三个位置的温度并监测：(1)反应器入口区(温度T1)，(2)反应器中间区(温度T2)和(3)反应器出口区(温度T3)。使用速度为5～70rpm和最大转矩为885ft lbs(1200Nm)的可变速马达带动搅拌器主轴。将真空泵与反应器相连以除去蒸汽。将浓缩物收集在两个抽空的高真空玻璃溶剂阱中，其浸在由适合冷却剂(通常是可从Exxon Company USA，Houston，Texas得到的ISOPAR((异链烷烃C18-C25)和干冰(CO2))组成的浆浴中。
分批真空反应器
在高性能测量捏和机，MKD 0，6-H60 IKAVISC测量捏和机(可从IKA Labortechnik，Janke & Kunkel Gmbh & Co.KG，Germany得到)中进行分批合成反应。捏和机由捏和槽(占据600mL，工作容积300mL)组成。槽的底部是双壁的，从而可利用热油循环器分批加热。用两个与马达固定的捏和桨实现捏和，其可在水平和垂直方向混合聚合材料。各桨连续摩擦壁，也相互摩擦。在盖子中有一个端口，通过该端口可得到真空及加入液体。
使用RE 162/P Analog控制器(可从IKA Labortechnik得到)控制捏和机桨的速度。桨的速度为0.5～64rpm。使用Visc MS转矩测量仪(可从IKA Labortechnik得到)测量转矩。使用Ikatron DTM11温度计(可从IKA Labortechnik得到)测量桨内的温度。使用375 Convection真空测量仪(可从Greenville Phillips，Boulder，Co.得到)测量真空。恒定输出功率为160 W DC马达安装在下游，其齿轮组能够传送60Nm的转矩以驱动各桨。用安装有高温浴控制器/读出器的EXOCAL EX-250 HT高温浴(温度为40℃～250℃，均可从Neslab，Portsmouth，NH得到)加热捏和机。在浴中使用热传递流体(C11～C25石油烃，以STEFRIFLUSH从Petro-Canada，Calgary Alberta，Canada得到)。通过二级旋转真空泵(Model RV5真空泵，位移4.1cfm(117L/min)，最终真空(没有汽镇阀)为1.5×10-3torr(200mpa)，水蒸汽的最大进入压力为38torr(5.1kPa)，1/2hp(0.373kW)马达，可从Boc Edwards，Wilmington，MA得到)提供真空以除去蒸汽。将浓缩物收集在两个抽空的高真空玻璃溶剂阱中，其浸在含有液氮的杜瓦(Dewars)瓶中。
实施例1-通过p-甲苯磺酸催化改性聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和随后用聚(乙二醇)甲基醚酯交换来分批合成聚(异戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此实施例表明本发明可以用来改性温度敏感性聚合物体系，如聚异戊二烯，其可在高温下(＞100℃)发生交联反应。此外，此实施例表明用原位形成的酸和酸酐材料进行接枝反应的能力。
将聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)的甲苯溶液(250克，固体浓度为60wt％)，虹吸进设在100℃的分批真空反应器中，并用11Nm的转矩以68rpm的速度搅拌。应用约1170Pa(8.8torr)的真空30分钟以蒸发溶剂。将反应器的温度升至106℃，将p-甲苯磺酸单水合物的THF溶液(20g，固体13wt％)虹吸进反应器中，反应器的内部真空重设置到约1170Pa。30分钟后，改性的原料PI-t-BMA的颜色从白色变至浅黄，测得转矩升至13Nm。然后将纯液态的12.2g亲核试剂聚(乙二醇)甲基醚(PEGME)虹吸进反应器，反应器的内部真空重设置到1200Pa(9.0torr)。15分钟后取出内容物。
测试样品的红外光谱、NMR光谱和扩散有序光谱。红外光谱结果证实发生改性。IR共振指示表明如下光谱：形成酸酐官能团(1801和1760cm-1)，酯羰基表明存在甲基丙烯酸酯部分(1734cm-1)，和酸官能团(肩峰，1709cm-1)。NMR光谱结果证实失去甲基丙烯酸叔丁酯基团及存在PEGME接枝。实施例1的结果表明在实施例4之后的表1中。扩散有序光谱结果揭示PEGME已接枝，反应混合物由水解的PI-t-BMA及其与接枝在其上的PEGME的共聚物的混合物构成。
实施例2-通过p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和随后用胺接枝来分批合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此实施例表明本发明可以用来将亲核试剂的混合物接枝到原位形成的酸和酸酐官能团上。
将聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-t-BMA)的环己烷溶液(300g，固体浓度40wt％)，然后Irganox 1076的THF溶液(24g，固体浓度17wt％)，虹吸进设在约100℃的分批真空反应器中。在30Nm的转矩下以68rpm的速度混合溶液。通过对反应器应用约667Pa(5.0torr)的真空并搅拌混合物30分钟从反应混合物中蒸发溶剂。反应器的分批温度升至140℃，此时向反应器中加入4g p-甲苯磺酸单水合物，反应器的内部真空重设置到约667Pa。再混合15分钟后，改性的原料PS-t-BMA的颜色从白色变至暗褐色。此时从反应混合物中取样。
测试中间样品的红外光谱。得到的光谱表明特性IR光谱表明：形成酸酐(1801cm-1处的IR带和1760cm-1处的肩峰)，酯羰基表明存在甲基丙烯酸酯部分(1734cm-1带)，和酸官能团(在1709cm-1的带)。
将5g辛胺虹吸进反应混合物中，反应器的内部真空重设置到约667Pa。约5分钟后，将15g丁胺虹吸进反应器，反应器的内部真空重设置到约667Pa。5分钟后取出内容物。
测试最终样品的红外光谱、NMR光谱和扩散有序光谱。红外光谱结果证实发生改性和形成酸酐、酸和接枝的酰胺。IR共振指示表明如下光谱：形成甲基丙烯酸酐(1801cm-1处的IR带和1760cm-1处的肩峰)，酯(1734cm-1)，酸(1709cm-1)和酰胺(1644cm-1)。NMR光谱结果证实失去甲基丙烯酸叔丁酯基团。实施例2的结果表明在实施例4之后的表1中。扩散有序光谱结果证实从共聚物中失去叔丁基。
实施例3-通过p-甲苯磺酸催化改性聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)来分批合成聚(异戊二烯-甲基丙烯酸)。
此实施例表明i)本发明可以用来改性温度敏感性聚合物体系，如聚异戊二烯，其可在高温下(＞100℃)发生交联反应；和ii)通过控制反应器中的反应时间，在较短反应时间内可优先制得酸官能团。
将聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(PI-t-BMA)的甲苯溶液(365克，固体浓度为60wt％)，虹吸进设在100℃的分批真空反应器中，并用16Nm的转矩以68rpm的速度搅拌。通过对反应器应用约467Pa(3.5torr)的真空并搅拌溶液约20分钟以蒸发溶剂。将反应器的温度升至111℃，将1.5g p-甲苯磺酸单水合物加进反应器中，反应器的内部真空重设置到约467Pa。10分钟后，改性的原料PI-t-BMA的颜色从白色变至浅黄，用转矩仪测得转矩升至17Nm，表明粘度增加。
测试反应产物的红外光谱和NMR光谱。红外光谱结果证实发生改性，形成酸。IR共振指示表明如下光谱：存在甲基丙烯酸(1712cm-1，与酸官能团相关)。NMR光谱结果证实失去甲基丙烯酸叔丁酯基团。实施例3的结果表明在实施例4之后的表1中。
实施例4-通过p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)和随后用胺接枝来分批合成聚(苯乙烯-异戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此实施例表明与另一类聚合物ABC三嵌段共聚物的反应。
将聚(苯乙烯-异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(S-I-t-BMA))的环己烷溶液(337g，固体浓度40wt％)，虹吸进设在100℃的分批真空反应器中，并在13Nm的转矩下以68rpm的速度混合。通过对反应器应用467Pa(3.5torr)的真空在接下来的30分钟内从溶液中蒸发溶剂。反应器的温度升至133℃，然后向反应器中加入1g Irganox 1076和1.5g p-甲苯磺酸单水合物，将反应器的内部真空重设置到约467Pa。10分钟后，改性的原料P(S-I-t-BMA)的颜色从白色变至浅黄。从反应混合物中取样。
测试样品的红外光谱和NMR光谱。红外光谱结果揭示存在酸酐和酸的共振。光谱表明在1802cm-1和1760cm-1与酸酐相关的IR带，在1734cm-1与酯羰基相关的带，表明存在甲基丙烯酸酯部分，在1706cm-1与酸官能团相关的肩峰。NMR光谱结果证实失去甲基丙烯酸叔丁酯基团。实施例4的结果及实施例1-3的结果表明在表1中。
表1
实施例5-通过热改性聚(苯乙烯-乙烯基苯基亚砜)来分批合成聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。
此实施例表明从聚(苯乙烯-乙烯基苯基亚砜)(P(S-VPS))热消除苯次磺酸以制备聚(苯乙烯-乙炔)嵌段共聚物。
将(P(S-VPS))的甲苯溶液(200g，固体浓度57wt％)，虹吸进设在100℃的分批真空反应器中，并在16Nm的转矩下以68rpm的速度混合。通过对反应器应用约400Pa(3.0torr)的真空在接下来的30分钟内从溶液中蒸发溶剂。30分钟后，改性的原料P(S-VPS)的颜色从浅黄变至暗红。从反应混合物中取样，从反应器中取出内容物。
测试样品的NMR光谱和UV-可见光谱。NMR光谱结果证实失去苯次磺酸。UV-可见光谱结果证实存在聚乙炔生色团(在375和500nm间的带)的共振。
实施例6-PFI-2-未端-功能化的聚苯乙烯((叔丁基二甲基甲硅烷氧基)丙基未端的聚苯乙烯)(PFI-2-PS)的脱保护
此实施例表明脱保护反应，形成反应性未端-功能材料。
将PFI-2-PS的环己烷溶液(364g，固体浓度40wt％)和1g Irganox1076所成的混合物，虹吸进设在100℃的分批真空反应器中，并在24Nm的转矩下以68rpm的速度搅拌。通过对反应器应用3.3kPa(25torr)的真空30分钟从溶液中蒸发溶剂。反应器的温度升至122℃，加入1.5gp-甲苯磺酸单水合物，反应器的内部真空重设置到约3.3kPa。30分钟后，改性的原料PFI-2-PS的颜色从白色变至浅褐色。30分钟后从反应混合物中取样，从反应器中取出内容物。
测试样品的NMR光谱和扩散有序光谱。NMR光谱结果证实失去与PFI-2端基相关的叔丁基(二甲基)甲硅烷基(t-BuSi)基团。扩散有序光谱结果表明没有聚合的PFI-2-功能化的聚苯乙烯存在，但存在自由的t-Bu(Me)2Si基团和聚苯乙烯。这表明所有的保护基都被除去，但并不是所有的都脱挥发。定量结果(mole％和wt％)表明在表2中。
表2
  实施例   自由t-Bu(Me)<sub>2</sub>Si mole％   聚t-Bu(Me)<sub>2</sub>Si mole％   PS mole％
  6   0.1   0.0   99.9
实施例7-通过碱催化改性聚(丙烯酸异辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)来分批合成聚(丙烯酸异辛酯-共-p-羟基苯乙烯)
此实施例表明通过碱催化水解无规共聚物聚(丙烯酸异辛酯-共-p-羟基苯乙烯)来制备功能苯乙烯材料，其用作聚(p-羟基苯乙烯)链段的前体。
将聚(丙烯酸异辛酯-共-p-乙酰氧基苯乙烯)的二甲苯溶液(360g，固体浓度50wt％)和1g Irganox 1076所成的混合物，虹吸进设在120℃的分批真空反应器中，并在24Nm的转矩下以68rpm的速度搅拌。通过将反应器的温度升至140℃并应用3.3kPa(25torr)的真空40分钟从溶液中蒸发溶剂。加入1.5g的叔丁醇钠(NaOt-Bu)，反应器的内部真空重设置到3.3kPa。30分钟后，改性的原料聚合材料的颜色从白色变至浅褐色，从反应混合物中取样。在温度升至150℃后进行30分钟相似取样，温度升至160℃后进行30分钟再取样。
测试每个样品的NMR光谱。结果证实失去乙酸，乙酰氧基苯乙烯的mole％减小。定量结果表明在表3中。
表3
  样品   说明   P(IOA)   P(乙酰氧基苯乙烯)
  7A   P(IOA/4-乙酰氧基苯乙烯)原料   53.3％   46.4％
  7B   P(IOA/4-乙酰氧基苯烯)+NaOt-Bu，在140℃   97.8％   2.2％
  7C   P(IOA/4-乙酰氧基苯乙烯)+NaOt-Bu，在150℃   98.7％   1.3％
  7D   P(IOA/4-乙酰氧基苯乙烯)+NaOt-Bu，在160℃   98.7％   1.3％
实施例8-通过酸催化改性聚(丙烯酸异辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)来分批合成聚(丙烯酸异辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)。
此实施例表明通过酸催化改性无规共聚物聚(丙烯酸异辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)来制备侧链酸功能材料。
将聚(丙烯酸异辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)的二甲苯溶液(360g，固体浓度50wt％)和1g Irganox 1076所成的混合物，虹吸进设在120℃的分批真空反应器中，并在24Nm的转矩下以68rpm的速度搅拌。通过将反应器的温度升至140℃并应用2.2kPa(25torr)的真空40分钟除去溶剂。加入1.5g的p-甲苯磺酸单水合物，反应器的内部真空重设置到3.3kPa。30分钟后，改性的原料聚合材料的颜色从白色变至浅褐色，从反应混合物中取样。温度升至150℃，30分钟后取出另一个样品。
测试样品的红外光谱和NMR光谱。红外光谱结果揭示存在相应于羧酸基团的1707cm-1处的带。NMR光谱结果证实存在甲基丙烯酸。定量结果表明在表4中。
表4
  实施例   说明  P(甲基丙烯酸)
 mole％
  8A   聚(丙烯酸异辛酯-其-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)  0.0％
  8B   聚(丙烯酸异辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)+PTSA，在140℃  9.3％
  8C   聚(丙烯酸异辛酯-共-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯)+PTSA，在150℃  9.2％
实施例9-通过p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯)连续合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此实施例表明连续可扩大规模的方法，其可与其他连续反应器技术混合使用(在本实例中是温度可控制的搅拌管状反应器)，通过连续操作较低温度可用于改性反应。
按如WO 0158962″Continuous Process for the Production ofControlled Architecture Materials″中实施例6所述的在搅拌管状反应器(STR)中制备PS-t-BMA的甲苯溶液，固体浓度约为37wt％。从开时起嵌段共聚物组分的数均分子量和多分散性指数都可作为时间的函数而变化，如表5所示。这表明初始甲基丙烯酸叔丁酯水平。
通过在4169g甲苯中混合463g p-甲苯磺酸单水合物来制备p-甲苯磺酸单水合物的甲苯溶液。通过蠕动泵将p-甲苯磺酸单水合物催化剂溶液以9.6g/min的速率抽吸至STR的最后区中，并与PS-t-BMA溶液以0.0083∶1的比例混合。
表5
  实施例   时间   苯乙烯   t-BMA   M<sub>n</sub>   PDI
  min   mole％   mole％   ×10<sup>4</sup>
  9A   0   92.8   7.2   2.59   2.43
  9B   13   80.3   19.7   3.26   2.48
  9C   60   76.7   23.3   3.12   2.68
将生成的溶液从STR抽吸至(用zenith泵，19.7rpm)连续真空反应器的第一区。真空反应器主螺杆搅拌器主轴的速度恒定保持在约34rpm，而反应器的排放杆保持在47rpm。反应器保持在约2.7kPa(20torr)的真空，温度为150-175℃。
测试生成的材料的红外光谱和NMR光谱。红外光谱结果证实存在酸酐基团(1760cm-1)。在各种时间间隔从反应器中取样。所有的样品都表明存在酸酐。定量结果表明在表6中，其中包括在1760cm-1(酸酐)处的红外光谱带下的面积与1601cm-1(芳香环吸收)处的光谱带下的面积的比较。芳香族吸收应保持不变，因其与PS嵌段相关。这样可以跟踪酸酐水平的变化。取出第一个样品时用时间0表示。
表6
  实施例   时间   PS   Pt-BMA   M<sub>n</sub>   PDI   面积   面积   面积比
  min   mole％   mole％   ×10<sup>4</sup>   1601cm<sup>-1</sup>   1760cm<sup>-1</sup>   1760/1601cm<sup>-1</sup>
  9D   0   95.9   4.1   2.29   2.21   0.65   0.65   1
  9E   30   97.8   2.2   2.28   2.18   0.54   0.59   1.09
  9F   35   98.7   1.3   2.37   2.13   1.02   1.24   1.22
  9G   105   99.2   0.8   2.51   2.13   1.48   1.6   1.08
  9H   150   99.1   0.9   2.45   2.21   0.65   0.79   1.22
NMR光谱结果揭示出叔丁基明显减少，这与水解相符。
实施例10-通过p-甲苯磺酸催化改性聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)连续合成聚(异戊二烯-甲基丙烯酸/酸酐)。
此实施例表明使用在高温下易于交联的温度敏感性材料的合成反应，及通过改变连续真空反应器中的温度来控制酸与酸酐比例。
以与实施例9相似的方式制备实施例10，除了使用不同材料，并改变某些条件。向聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)的甲苯溶液(19kg，固体浓度40wt％)中加入76g p-甲苯磺酸单水合物，p-甲苯磺酸单水合物与聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)溶液的重量比为1∶100。使用气动搅拌器以100rpm的速度在室温下搅拌混合物20分钟。将生成的溶液抽吸至(用zenith泵，19.7rpm)连续反应器的第一区。改变反应器中的温度设置以研究温度对水解和交联程度的影响。改变的温度是(1)反应器入口区温度(T1)，(2)反应器中间区温度(T2)，和(3)反应器出口区温度(T3)。表7表明温度设置和得到的真空读数。
连续测试样品的红外光谱。当观察交联时停止连续操作。当温度降至交联不再发生的范围时再开始连续实验。
红外光谱结果揭示在甲基丙烯酸酯部分中存在在1801cm-1和1758cm-1处与酸酐相关的特性带，在1709cm-1处与酸官能团相关的特性带，在1736cm-1处与酯羰基相关的特性带。从红外光谱各带下面的面积计算酸酐与酸的比及酯与酸的比。比值也表明在表7中。
表7
  实施例   时间   T1   T2   T3   真空   比值   比值
  Min   ℃   ℃   ℃   kPa(Torr)   酸酐∶酸   酯∶酸
  10A   0   91   100   103   19.2(144)   0.08   0.73
  10B   10   91   100   110   19.2(144)   0.10   0.72
  10C   25   99   110   116   18.0(135)   0.16   0.75
  10D   32   104   112   124   17.6(132)   0.29   0.83
  10E   56   113   120   136   16.9(127)   交联   交联
  10F   295   88   100   113   16.0(120)   0.49   0.90
  10G   305   88   100   113   16.0(120)   0.30   0.91
  10H   315   88   100   113   16.0(120)   0.33   0.91
  10I   325   88   100   102   16.0(120)   0.14   0.75
实施例11-通过p-甲苯磺酸催化水解聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))来分批合成聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯)-b-甲基丙烯酸酐/酸)。
此实施例表明水解半氟化嵌段共聚物体系，如聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))。
原料制备如下：
环己烷中的反应物单体甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、MeFBSEMA(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯)和1，1′-二苯基乙烯用氮冲洗，直至O2浓度低于百万分之1(1ppm)。
通过分子筛珠(以Zeolite 3A从UOP，Chickasaw，Alabama得到)抽吸反应溶剂(环己烷，THF)。
通过混合50g 1.3M叔丁基锂溶液与600g干燥无氧环己烷，缓慢加入16.8g脱氧的1，1′-二苯基乙烯，并在室温下搅拌从而形成1，1′-二苯基己基锂来制备引发剂浆料。
通过从热甲苯中重结晶、用无水庚烷洗涤、在室温下在真空炉中干燥过夜来纯化脱氧的MeFBSEMA单体。然后用2000g甲苯稀释纯化的MeFBSEMA单体(400g)，从而形成固体浓度约为20wt％的溶液。
通过碱性氧化铝柱(1＝50cm，d＝2cm)(Al2O3，Aldrich，BrockmannI，约150目，58)抽吸脱氧的甲基丙烯酸叔丁酯单体。
在结构如下的搅拌管状反应器(STR)中制备P(MeFBSEMA-t-BMA)。其容量为0.94L，由五个带护套(外壳-和-管)玻璃部分(Pyrex圆柱)构成。管的内径为3.01cm，外径为3.81cm。外壳直径为6.4cm。五个部分均为25.4cm长。各部分通过聚氯乙烯(PVC)连接器圆盘连接在一起。STR前部用聚四氟乙烯(PTFE)圆盘封闭，后部用PVC圆盘封闭。直径为95cm的不锈钢主轴沿连接的圆柱体的中心延伸，并通过主轴调整脚沿圆柱体轴悬挂。在主轴上固定30个可分离的矩形不锈钢桨，每个桨间相距约2.1cm。桨是1.6mm厚，1.91cm宽和2.54cm长。每个部分包括六个桨。主轴与1/14hp可变速马达相连，并以约125rpm转速驱动。通过将循环器与护套连接实现热传递。加热所有的区或用水冷却。区1和区2串联连接，从而用循环器(Model 9105，FischerScientific，HanoverPark，IL)控制在相同温度。以并流方式加热/冷却区1，而区2以逆流方式进行。使用单独的循环器(Model RTE 110，Thermo Neslab，Portsmouth，New Hampshire)单独地控制区3，以逆流方式加热/冷却。区4和区5串联连接，从而用温度控制器(Model M3，MGW Lauda Lauda-Konigshofen，Germany)控制在相同温度，以逆流方式加热/冷却。
按下述方式制备P(MeFBSEMA-t-BMA)材料。将纯化的t-BMA单体(通过往复活塞泵，加入速率12ml/min)、环己烷(通过往复活塞泵，加入速率17ml/min)和环己烷中的引发剂浆料(通过往复活塞泵以10ml/min的速率抽吸)加到STR的第一区中。当引发剂溶液与单体接触时，在区1中颜色由透明变到浅绿色。STR的5个区中每一区中的反应混合物的温度分别保持在：#1＝30℃，#2＝30℃，#3＝25℃，#4＝25℃和#5＝25℃。通过搅拌桨沿反应通路加速，使反应混合物流过前四个区。基本上在区4后部完成100％的聚合，因此形成″活性″聚(甲基丙烯酸叔丁酯)反应(P(t-BMA))均聚物。
然后通过使用往复活塞泵以7ml/min的速率将MeFBSEMA溶液(其可与(P(t-BMA))反应)加到STR的区5中使均聚物成为嵌段共聚物。两个聚合反应后总固体含量约为29.7wt％。反应总停留时间约为20分钟。结果生成(P(MeFBSEMA-t-BMA))嵌段共聚物，MeFBSEMA∶t-BMA的摩尔比为17∶83，Mn为8.2×104，PDI为1.97。
将P(MeFBSEMA-t-BMA)(120g)加到设在147℃的分批真空反应器中，并用14Nm的转矩以67rpm的速度搅拌。应用约4.0kPa(30torr)的真空5分钟以蒸发任何残余溶剂。反应器的分批温度升至160℃。然后将p-甲苯磺酸单水合物(1g，10mL THF)虹吸进反应器，反应器的内部真空重设置到约4.0kPa。15分钟后，改性的原料P(MeFBSEMA-t-BMA)的颜色从黄色变至暗褐色。此时从反应器的内容物中取样进行分析，并从反应器中取出内容物。
测试样品的红外光谱，证实发生水解。光谱表明IR共振指示(1802cm-1和1760cm-1)形成酸酐官能团和在1709cm-1存在甲基丙烯酸。
实施例12-通过p-甲苯磺酸催化改性聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯P(S-t-BMA-MeFBSEMA))来分批合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐/酸-b-甲基丙烯酸-b-2-(N-甲基全氟丁烷磺氨基)乙酯))。
此实施例表明通过使用真空反应器可制备半氟化甲基丙烯酸酐/酸三嵌段。
通过实施例11所述的方法来制备P(S-t-BMA-MeFBSEMA)材料。通过混合115g 13M叔丁基锂溶液与3000g干燥无氧环己烷，并在室温下搅拌从而制备引发剂浆料。通过在962mL甲苯中溶解260gMeFBSEMA制备26wt％的MeFBSEMA甲苯溶液。通过在1273g预先纯化的环己烷中混合33g 1，1’-二苯基乙烯制备2.5wt％的1，1′-二苯基乙烯环己烷溶液。
将纯化的苯乙烯单体(通过往复活塞泵，加入速率5.5ml/min)、环己烷(通过往复活塞泵，加入速率11ml/min)和环己烷中的引发剂浆料(通过往复活塞泵以10ml/min的速率抽吸)加到STR的第一区中。当引发剂溶液与单体接触时，在区1中颜色由透明变到橙色。STR的5个区中每一区中的反应混合物的温度分别保持在：#1＝53℃，#2＝53℃，#3＝52℃，#4＝47℃和#5＝25℃。
材料流过第一区，形成″活性″聚苯乙烯反应混合物。在区2的开始处，2.5wt％的1，1’-二苯基乙烯环己烷溶液通过往复活塞泵(速率4.4ml/min)加到″活性″聚苯乙烯反应混合物中，从而得到1，1′-二苯基乙烯-改性的聚苯乙烯基链。
在区3的开始处，将纯化的t-BMA单体(通过往复活塞泵，加入速率5.5ml/min)加到1，1′-二苯基乙烯-改性的聚苯乙烯基链中，颜色从暗红色变到浅绿色，表明形成″活性″聚(甲基丙烯酸叔丁酯)链。
在区5的开始处加入26wt％的MeFBSEMA甲苯溶液(通过往复活塞泵，速率2.2ml/min)，其可与(P(t-BMA))反应，从而形成P(S-t-BMA-MeFBSEMA)三嵌段共聚物。聚合反应的总固体含量约为31wt％。反应的总停留时间约为29分钟。结果生成(P(MeFBSEMA-t-BMA))嵌段共聚物，PS∶t-BMA∶MeFBSEMA的摩尔比为57.3∶38.8∶4.0，Mn为3.5×104，PDI为1.9。
将P(S-t-BMA-MeFBSEMA)材料收集到1加仑玻璃瓶中，在真空炉中减压浓缩，并通过将粘稠溶液加到甲醇中来沉淀。
将P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(150g)加到设在160℃的分批真空反应器中，并用18Nm的转矩以67rpm的速度搅拌。应用约533Pa(4torr)的真空5分钟以蒸发任何可能的残余溶剂。捏和机的分批温度升至170℃。将p-甲苯磺酸单水合物(1g，10ml THF)虹吸进反应器，反应器的内部真空重设置到约533Pa。20分钟后，改性的原料P(S-t-BMA-MeFBSEMA)的颜色从白色变到暗褐色，测得转矩提高到31Nm。此时从反应器的内容物中取样进行分析，并从反应器中取出内容物。
测试样品的红外光谱，证实发生脱酯化。IR共振指示表明如下光谱：在1802cm-1和1760cm-1处形成酸酐官能团，在1709cm-1存在甲基丙烯酸。
实施例13-通过p-甲苯磺酸催化脱酯化氢化的聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)来分批合成氢化的聚(异戊二烯--甲基丙烯酸/酸酐)
此实施例表明氢化的聚异戊二烯或聚烯烃基嵌段共聚物体系的脱酯化，如聚丙烯或聚丁烯，用所述方法的反应产物可通过改变反应停留时间来控制。
实施例13A是按下面适合的脱酯化反应制备的氢化的聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)：
将聚(异戊二烯-甲基丙烯酸叔丁酯)(4.3g)的环己烷溶液(500mL)加到2L搅拌的分批反应器中(可以316SS从Pressure Products，Inc.，Westminster，PA得到)。向溶液中加入5％BaSO4上的钯(5.5g)(可从Strem Chemicals，Newburyport，MA得到)，用氮气冲洗反应器15分钟。抽空反应器上部空间，并充入689.5kPa(100psi)氢气。将反应器加热至105℃，此时反应器内的压力升至3447kPa(500psi)。在此温度下搅拌反应器12hrs，此后从反应器中排出氢气。通过1μm过滤器过滤掉催化剂，通过在甲醇中沉淀来回收聚合物。表8表明生成材料的组分。
表8
  实施例   氢化的PI   1，2-PI   3，4-PI   1，4-PI   t-BMA
  mole％   mole％   mole％   mole％   mole％
  13A   47.7   1.0   19.5   20.6   11.2
实施例13B和实施例13C是此实施例中实际所用的材料。使用Pressure Chemical Co.(Pittsburgh，Pennsylvania)的专利氢化方法制备。根据Pressure Chemical method，溶解在聚(异戊二烯)基体系，并加到搅拌的Parr容器中。在氮冲洗后，用氢气加压这些溶液，搅拌并加热至目标温度。表9总结了原料组成，生成的氢化材料的组成和性能。
表9
  实施例   原料   聚合物   环己烷   甲苯   M<sub>n</sub>   PDI   饱和异戊二烯   不饱和异戊二烯   TBMA
  (克)   (克)   (克)   (×10<sup>4</sup>)   (mole％)   (mole％)   (mole％)
  13B   PI-TBMA   75   500   897   8.39   1.64   62.8   26.4   10.8
  13C   PI-TBMA   75   500   1428   7.77   1.65   55.1   32.2   12.7
将实施例13C的氢化的聚(异戊二烯)-甲基丙烯酸叔丁酯(60g)加到设在140℃的实施例1所述的分批真空反应器中，并用16Nm的转矩以68rpm的速度搅拌。应用约6.6kPa(50torr)的真空5分钟以蒸发任何溶剂。反应器的分批温度升至148℃，将p-甲苯磺酸单水合物(0.5g，10ml THF)虹吸进反应器，反应器的内部真空重设置到约6.6kPa。35分钟后，原料PPBI-t-BMA的颜色从黄色变至暗褐色，表明发生改性，测得转矩提高至17Nm。此时，从反应器的内容物中取样进行分析。
测试样品的红外光谱，证实发生脱酯化。IR共振指示表明如下光谱：在1800cm-1和1758cm-1形成酸酐官能团，在1711cm-1存在甲基丙烯酸。
反应再继续进行35分钟(总反应时间70分钟)。再次取样，测试红外光谱，证实发生脱酯化。IR共振指示表明如下光谱：在1800cm-1和1758cm-1处形成酸酐官能团，没有观察到甲基丙烯酸，表明发生100％的转化。
实施例14-通过p-甲苯磺酸催化溶液脱酯化氢化的聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)来分批合成氢化的聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸)。
此实施例表明氢化的聚异戊二烯的脱酯化。
向氢化的聚(异戊二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)(3.6g)的甲苯(50mL)搅拌溶液中加入p-甲苯磺酸(0.05g)。将反应混合物加热到80℃达8hrs。测试样品的红外光谱，证实发生脱酯化。IR共振指示表明如下光谱：在1709cm-1形成甲基丙烯酸。
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点。在这些实施例中所述的特定材料、其量及其他条件和细节不应被用来不适当地限制本发明。

Claims (23)

1.一种能够发生热引发反应的聚合物的改性方法，所述方法包括：
提供具有高剪切环境和脱挥发能力的混合装置，
向所述装置中加入含有至少一种能通过热引发反应而改性的聚合物的组合物，
在100℃～180℃的温度下使所述组合物接触高剪切环境，
从而发生除去至少一个保护基以暴露官能团的热引发反应，且除去挥发性副产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中当将所述组合物加入所述装置时，其包括90重量％或更少的固体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包括至少一种温度敏感性聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述暴露的官能团能够发生接枝反应。
5.如权利要求1所述的方法，其中热引发反应包括从甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯消除异丁烯和水，从而制备酸和酸酐官能团中的一个或两个。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述聚合物包括氟化共聚单体。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氟化共聚单体含有至少一个下式的链节单元：
Figure C038184680003C1
其中
Figure C038184680003C2
代表可聚合链或聚合物链中的键；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2每一个独立地是氢或1～20个碳原子的烷基；n是2～11的整数；及x是至少为1的整数。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述反应被催化。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述反应被酸催化。
10.如权利要求1所述的方法，其中热引发反应包括从含有三烷基硅氧端基或侧基的聚合物消除三烷基硅烷，从而制备羟基端基或侧基的功能聚合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中热引发反应包括从聚合物端基或侧基消除三烷基硅烷，从而制备氨基端基或侧基的功能聚合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中热引发反应包括脱酯化反应，从而制备羟基或羧酸功能化的聚合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述反应被碱催化。
14.如权利要求1所述的方法，其中热引发反应包括从酰基叠氮化物消除N2，随后重排，从而形成异氰酸酯官能团。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述官能团是烯键式或炔键式不饱和的。
16.如权利要求15所述的方法，其中热引发反应包括从聚(乙烯基苯基亚砜)消除苯次磺酸，从而制备含有聚乙炔的聚合物。
17.如权利要求1所述的方法，其中热引发反应包括从含有三烷基硅硫烷端基或侧基的聚合物消除三烷基硅烷，从而制备硫醇端基或侧基的功能聚合物。
18.如权利要求1所述的方法，其中热引发反应包括从三烷基甲硅烷基取代的乙炔基单体消除三烷基硅烷，从而制备含有乙炔基侧基或未端功能化的聚合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述三烷基甲硅烷基取代的乙炔基单体选自2-、3-和4-[(三甲基甲硅烷基)-乙炔基]苯乙烯。
20.如权利要求1所述的方法，还包括在所述官能团处的原位化学反应。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述化学反应包括形成接枝聚合物。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述混合装置是高粘度脱挥发器。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述混合装置是脱挥发捏和机。
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