MXPA05001291A - Proceso para modificar materiales polimericos y composiciones resultantes. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para la modificacion de un polimero, al efectuar una reaccion termicamente inducida en un aparato de mezclado, que tiene un ambiente de alto deslizamiento y capacidades de desvolatilizacion. Tambien se describen los materiales resultantes.

Description

PROCESO PARA MODIFICAR MATERIALES POLIMERICOS Y COMPOSICIONES RESULTANTES Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la modificación de materiales poliméricos. Antecedentes de la Invención La modificación de los polímeros puede producir materiales con aplicabilidad comercial considerable, encontrando usos como dispersantes, compatibilizadores de mezcla, tensoactivos , modificadores de superficie, estabilizadores coloidales, agentes que liberan manchas, encapsulantes , aglutinantes, modificadores de la viscosidad, y (en algunos casos) precursores para ionómeros. Objetivos sintéticos importantes dentro de esta área son polímeros que contienen ácido carboxílico, hidroxilo, amina o segmentos tiol debido a su alta polaridad y miscibilidad al agua. Además, los materiales modificados que contienen hidroxilo o (más importante) grapos funcionales ácido/anhidrido son de interés para aplicaciones de mezclado o injerto reactivas debido a la capacidad que tiene el anhídrido para interactuar con aminas oligoméricas o monoméricas y alcoholes que resultan en copolímeros de bloque injertados. La compatibilización del mezclado reactivo puede lograrse también a través del uso de estos copolímeros de bloque funcionales. Ref . : 161430 Breve Descripción de la Invención Existe una necesidad actual por un proceso controlado y eficiente para sintetizar polímeros vía una modificación. La modificación incluye el reordenamiento de una molécula del polímero y la desprotección de segmentos protegidos de un polímero para exponer un grupo funcional reactivo. Una porción puede entonces, opcionalmente , injertarse sobre el grupo funcional. Es necesaria la capacidad para modificar de forma eficiente y limpia un polímero en un proceso a un costo efectivo que puede hacerse fácilmente a una escala aumentada. La presente invención se refiere a estas necesidades. De manera breve, un aspecto de la presente invención proporciona un método para modificar un polímero que comprende; proporcionar un aparato de mezclado que tiene un ambiente de alto deslizamiento y capacidad de desvolatilización, introducir en el aparato una composición que contiene al menos un polímero que puede modificarse mediante una reacción térmicamente inducida, exponer la composición a un ambiente de alto deslizamiento a una temperatura de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 180DC, en la cual se presenta una reacción térmicamente inducida y se remueve el subproducto volátil. La composición puede comprender 90% de sólidos en peso o menos cuando se introducen en el aparato. La composición puede comprender al menos un polímero que es sensible a la temperatura.

La reacción térmicamente inducida puede remover al menos un grupo protector para exponer un grupo funcional, que puede ser capaz de experimentar una reacción de injerto. El grupo funcional puede ser etilénicamente o acetilénicamente insaturado. Posteriormente, puede presentarse una reacción química in situ en el grupo funcional. Por ejemplo, puede formarse un polímero de injerto. Virtualmente , cualquier reacción térmicamente inducida puede realizarse mediante la presente invención. La reacción térmicamente inducida puede comprender la eliminación de isobutíleno y agua a partir de esteres metacrílicos y acrílicos para producir una o ambas de las funcionalidades ácida y anhídrido, y puedan catalizarse, por ejemplo, catalizadas con ácido. La reacción térmicamente inducida puede comprender la eliminación de trialquilsilanos a partir de un grupo lateral o final trialquilsiloxi que contiene polímeros para producir polímeros funcionales de grupo lateral o final hidroxilo. La reacción térmicamente inducida puede comprender la eliminación de trialquilsilanos a partir de un grupo lateral o terminal trialquilsilazano que contiene polímeros para producir polímeros funcionales de grupo lateral o terminal. La reacción térmicamente inducida puede comprender una reacción de desesteri ficación para producir polímeros funcionalizados de ácido carboxílico o hidroxilo y pueden catalizarse con una base. La reacción térmicamente inducida puede comprender la eliminación de N2 a partir de azidas de acilo y un reordenamiento posterior para formar una funcionalidad de isocianato. La reacción térmicamente inducida puede comprender la eliminación de ácido bencenosulfénico a partir de poli(vinil fenil sulfóxido) para producir polímeros que contienen poliacetileno . La reacción térmicamente inducida puede comprender la eliminación de trialquilsilanos a partir de un grupo lateral o final trialquilsiltianos que contiene polímeros para producir los polímeros funcionales del grupo lateral o terminal. La reacción térmicamente inducida puede comprender la eliminación de trialquilsilanos a partir de monómeros de etinilo sustituidos con trialquilsililo tales como 2-, 3- y 4-[ (trimetilsilil) -etinil] estírenos, que producen un grupo lateral que contiene etinilo o polímeros funcionalizados terminales . El aparato de mezclado usado para realizar el método puede incluir un desvolatilizador de alta viscosidad o una amasadora de desvolatilización. Otro aspecto de la invención es una composición de la materia que incluye un material de arquitectura controlado, que comprende al menos un bloque de dieno y al menos un bloque anhídrido (me) acrílico y opcionalmente , al menos un bloque estirénico. La composición puede incluir un material de arquitectura controlado poli (anhídrido dien- (met) acrílico) hidrogenado. El dieno puede seleccionarse del grupo que consiste de isopreno, butadieno y ciclohexadieno . Otro aspecto de la invención es una composición de la materia que comprende un material de arquitectura controlado que comprende al menos un bloque estirénico y al menos un bloque que contiene N-metilperfluorobutanosul fonamido . La composición puede incluir un material de arquitectura poli (anhídrido-2- (N-metilperfluorobutanosulfonamido) estirénic-(met) acrílico) controlado. La composición puede comprender un material de arquitectura poli (estirenic- (met) acrílico anhídrido- 2 - (N-metilperfluorobutansulfonamido) controlado . Otro aspecto de la invención es una composición de materia que incluye un material de arquitectura controlado que comprende al menos de un bloque de dieno y al menos un bloque que contiene N-metilperfluorobutanosul fonamido . La composición puede incluir además un bloque anhídrido (met) acrílico y/o un bloque de ácido (met) acrílico . Otro aspecto de la invención es una composición de la materia que comprende un material de arquitectura controlado que comprende al menos un bloque de dieno y al menos un bloque anhídrido de ácido (met) acrílico -co- (met) acrílico. La composición puede tener opcionaltrente además al menos un bloque estirénico y/o al menos un bloque de (met ) acrilato de perfluoroalquilo que contiene al menos una unidad mero que tiene la fórmula En donde representa un enlace en una cadena de polímero o polimerizable R£ es -C6F13, -C4F9, o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero desde 2 a 11; y x es un entero de al menos 1.

Otro aspecto de la invención es una composición de la materia que comprende al menos un bloque estirénico, al menos un bloque anhídrido de ácido (met) acrílico-co- (met) acrílico, y al menos un bloque (met) acrilato de perfluoroalquilo que contiene al menos una unidad mero que tiene la fórmula En donde representa un enlace en una cadena del polímero o polimerizable; R£ es -C4F9, o -C3F7; R y R2 son independientemente hidrogeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero desde 2 hasta 11; y x es un entero de al menos 1. Como se usa en la presente: "copolímero de bloque" significa un polímero que tiene al menos dos segmentos composicionalmente discretos, por ejemplo, un copolímero de dos bloques, un copolímero de tres bloques, un copolímero de bloque aleatorio y un copolímero de bloque ramificado en forma de estrella. "continuo" significa que los reactivos ingresan al reactor al mismo tiempo (y generalmente, en la misma relación) que los productos del polímero que salen del mismo reactor; "amasador de desvolatilización" significa un aparato que suministra una acción de amasar o mezclar, que es capaz de operarse bajo un vacío suficiente para remover los subproductos volátiles; "copolímero de dos bloques" o "copolímero de tres bloques" significa un polímero en el cual las unidades monómeras adyacentes (excepto en el punto de transición) son de la misma identidad, por ejemplo, -AB es un copolímero de dos bloques que comprende un bloque A y un bloque B que tienen una composición diferente, ABA es un copolímero de tres bloques en donde el bloque A es composicionalmente el mismo, pero diferente del bloque B y ABC es un copolímero de tres bloques que comprende de bloques A, B, y C cada uno con una composición diferente; "extremo funcionalizado" significa una cadena de polímero terminada con un grupo funcional sencillo en uno o ambos extremos de la cadena ; "grupo funcional" significa una porción anexada capaz de experimentar una reacción; "ambiente de alto deslizamiento" significa condiciones de mezclado en las cuales los elementos de mezclado físicos proporcionan esfuerzo cortante y un mezclado intenso para mezclar materiales que tienen viscosidades de fusión elevadas; "desvolatizador de alta viscosidad" significa un aparato que suministra un mezclado de alto deslizamiento y un vacío suficiente para remover los subproductos volátiles de un material o mezcla de materiales; "hidrogenado" significa hidrogenado parcialmente o completamente; es decir, el hidrógeno ha sido agregado a todos o algunos enlaces dobles de una molécula insaturada; "injerto in situ" significa una reacción de injerto que se realiza en un material que ha sido funcionalizado durante la misma corrida de proceso; es decir, el material no se elimina del reactor entre las reacciones de injerto y de funcionalización; "polimerización aniónica en crecimiento" significa, en general, una polimerización de cadena que procede vía un mecanismo aniónico sin la terminación de cadena o transferencia de cadena, (para una discusión más completa de este tópico, ver Anionic Polymerization Principies and Applications. H. L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY . 1996 pag. 72-127) ; "extremo en crecimiento" significa un radical estable, catión o anión capaz de experimentar reacciones de polimerización adicionales; "modificar" significa realizar una reacción para cambiar la naturaleza química de un material o una mezcla de materiales mediante reacciones físicas y/o químicas; "tema" significa un corte tridimensional de la mezcla de la reacción; "reactor de gasto tipo pistón (PFR, por sus siglas en inglés) " significa un reactor que opera idealmente sin un mezclado axial (ver An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design,- Charles G. Hill, J. Wiley and Sons 1977, p. 251) o no muestra una variación radial en concentración conforme los materiales se consumen y viajan en la dirección axial (ver Elements of Chemical Reaction Engineering; H. Scott Fogler Prentice Hall, 1999. "Grupo funcional protegido" significa una unidad funcional que es reactiva después de la remoción de un grupo "protector" que evita la reacción para un sitio en particular; "polímero sensible a la temperatura" significa un polímero susceptible a reacciones secundarias significativas tales como la degradación o índice de polidispersidad incrementada, conforme asciende la temperatura de reacción; "copolímero de bloque aleatorio" significa un copolímero que tiene al menos dos bloques distintos en donde al menos un bloque incluye un arreglo aleatorio de al menos dos tipos de unidades monómeras; "polímero de bloque ramificado en forma de estrella" o "copolímero de bloque con muchas ramificaciones" significa un polímero que consiste de varias cadenas de bloque lineales enlazadas junto a un extremo de cada cadena mediante un punto de injerto o ramificación simple también conocido como un copolímero de bloque radial (ver Anionic Polymerization Principies and Applications. H. L. Hsieh, . P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY. 1996. Pág. 333-368); "estirénico" significa una molécula de estireno con cualquier tipo de sustituyente ; "monómero sensible a la temperatura" significa un monómero susceptible a reacciones secundarias significativas tales como la degradación, reticulación, escisión o desdoblamiento de cadenas con sitios reactivos tales como grupos carbonilo en la misma o diferente cadena del polímero conforma asciende la temperatura de la reacción; y "reacción térmicamente inducida" significa una reacción que se induce o conduce por calor. Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que las funcionalizaciones pueden realizarse libres de solventes, bajo condiciones moderadas (es decir, a temperaturas inferiores y más corta duración) que en procesos de lotes a escala de banco que carecen de una capacidad de mezclado apropiada. Esto puede proporcionar ventajas ambientales y económicas significativas. Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que los tiempos de reacción más rápidos pueden lograrse mediante reacciones térmicamente inducidas que producen subproductos volátiles como los comparados para las mismas reacciones realizadas en un proceso de la solución (0.5-1 hora comparado al de 8 horas). Esto es debido a la capacidad para conducir la reacción mediante la extracción de los subproductos volátiles. Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que para la formación de los anhídridos, las temperaturas de reacción inferiores (120 - 150 °C) pueden usarse en lugar del proceso térmico típico (operado a 200-500°C) tales como extrusión o un proceso en lotes a escala banco que no cuentan con un mezclado de viscosidad alta. Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención, es que produce materiales sustancialmente libres de subproductos sin necesidad de procedimientos de secado extensos o de precipitación. Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención, es la capacidad para producir y procesar polímeros que tienen cadenas largas, que comprenden grupos desprotegidos y cadenas largas de materiales funcionalizados .

En el proceso de modificación de la solución, los segmentos de los grupos funcionales o polares largos muestran una solubilidad reducida en solventes y muestran una viscosidad aumentada debido a las consideraciones de enlace de hidrógeno. Tales problemas se evitan en al menos una modalidad de la presente invención debido a las modificaciones que se realizan en un ambiente libre de solventes . Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención, es que la naturaleza continua del proceso y capacidad para usar el proceso en combinación con otros procesos continuos resulta en un método muy rentable para producir materiales . Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención, es que el proceso puede hacerse fácilmente en gran escala para producir grandes cantidades de producto. Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención, es que el proceso no puede provocar una degradación del polímero significativa. Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que la extensión de modificación puede ajustarse variando la extensión de la exposición térmica, por ejemplo, modificando el tiempo de residencia. Por ejemplo, la relación de porciones de ácido a anhídridos pueden controlarse en la modificación térmica de los esteres (met) acrílicos .

Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que las aminas monoméricas u oligoméricas/poliméricas y alcoholes pueden mezclarse con materiales de metacrilato de éster modificables o reactivos adecuados durante la modificación térmica para producir materiales injertados o transesterificados en una etapa fácil. Esto puede permitir la síntesis de materiales nuevos y novedosos no accesibles directamente mediante rutas de síntesis actuales. Descripción Detallada de la Invención Un aspecto de la presente invención emplea reacciones térmicamente inducidas para modificar materiales poliméricos. Muchos tipos de reacciones térmicamente inducidas son adecuadas para la presente invención. Un tipo adecuado de reacción es una reacción de reordenamiento en la que los substituyentes o porciones de una molécula se reordenan para formar una molécula nueva, es decir, el sitio de enlace de un substituyente o porción se mueve a partir de un átomo a otro en la misma molécula. Otro tipo adecuado de reacción es una reacción de eliminación en la cual uno o más substituyentes se remueven a partir de una molécula. Los tipos específicos de reacciones que pueden realizarse incluyen pero no se limitan a, reacciones de pirólisis, reacciones catalizadas con ácido, reacciones de desprotección, reacciones de condensación, reacciones de hidrólisis, reacciones de ímidización, reacciones catalizadas con una base y desesterificación, por ejemplo, desacetilación . En una reacción de pirólisis, una molécula compleja se divide en unidades más simples al aplicarle calor. En una reacción catalizada con un ácido, el ácido se usa para provocar o inducir la reacción térmica. En una reacción de desprotección, un grupo protector se remueve para exponer un grupo funcional reactivo. En una reacción de condensación, dos moléculas reaccionan para formar una nueva molécula y liberar un subproducto que es típicamente agua. En una reacción de hidrólisis, el agua reacciona con otra molécula (por ejemplo, éster) para formar uno o más moléculas. En una reacción de ímidización, los anhídridos reaccionan con aminas primarias vía una funcionalidad del ácido amico intermediario para formar un anillo de imida y agua. En una reacción catalizada con una base, la base se usa para provocar o inducir la reacción térmica. En una reacción de desesterificación, un éster se convierte en un ácido carboxílico o un anhídrido. En una reacción de desacetilación, un éster se convierte en un alcohol con la remoción de un grupo acetilo. Ver por ejemplo, Hawker et al., Macromolec les , 1998, 31, 1024. Un tipo de reacción puede continuarse mediante una reacción posterior. Por ejemplo, la desesterificación catalizada con ácido o reacción de modificación de esteres poli (met) acrílicos para formar ácido polimetacrílico se continúa mediante una reacción de condensación para formar anhídrido polimetacrílico o un grupo funcional expuesto mediante una reacción de desprotección que puede entonces reaccionar adicionalmente , por ejemplo, mediante el injerto de una porción al sitio desprotegido . Una vez que la reacción inicial se ha presentado, pueden realizarse reacciones adicionales tales como, hidrólisis, condensación e injerto in si tu. Sistema de Reactores Las reacciones térmicamente inducidas de la presente invención se realizan en un aparato de mezclado que suministra un ambiente de alto deslizamiento y posee la capacidad de desvolatilización. El mezclado intensivo proporcionado por el ambiente de alto deslizamiento produce continuamente diferentes porciones de la mezcla de reacción para la superficie a granel del material de la mezcla. En la superficie a granel, los productos de reacción se exponen al vacío en el aparato. El vacío provoca que los productos de peso molecular más bajo, que son típicamente subproductos indeseables, sean retirados de la mezcla de reacción. La remoción de los subproductos provoca que la cinética favorezca reacciones adicionales. Por consiguiente, debido a que la mezcla se mueve a través del aparato de mezclado, el producto deseado (peso molecular más alto) se produce continuamente y permanece en la mezcla, mientras los subproductos indeseados (peso molecular bajo) se remueven de la mezcla. El alto deslizamiento y características de desvolatilización del aparato usado en la presente invención que proporciona un equilibrio de reacción favorable, permite que las reacciones térmicamente inducidas se lleven a cabo a temperaturas más bajas que en otro caso se requerirían. La capacidad para usar temperaturas inferiores proporciona la ventaja adicional de permitir la producción de moléculas que no podrían ser elaboradas previamente debido a los problemas con, por ejemplo, la degradación térmica y la reticulación.

En la presente invención, las reacciones se realizan típicamente a temperaturas de aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 180°C. Muchas reacciones que pueden realizarse por la presente invención requieren normalmente temperaturas más altas, por ejemplo, 200°C o más altas debido a que el aparato usado no proporciona un mezclado eficiente y la transferencia de calor. Las temperaturas más elevadas son necesarias para asegurar que las porciones internas del material a granel se calienten suficientemente para conducir la reacción. Sin embargo, estas temperaturas más altas pueden tener efectos perjudiciales tales como la degradación del polímero, como se explica anteriormente. A pesar de que el ambiente de alto deslizamiento y características de desvolatilización del aparato de la presente invención permite reacciones para ser llevadas a cabo a temperaturas más bajas que en otro caso se requerirían, la mayoría de los procesos se realizan a temperaturas superiores a la del ambiente. Cuando el polímero y/o la mezcla de reacción se realiza a temperaturas superiores a la del ambiente, se prefiere la adición de un estabilizador térmico para la mezcla de reacción. Una variedad de estabilizadores térmicos que incluyen fenoles y fosfitos obstaculizados, se usan ampliamente en la industria. Cualquiera que sea el estabilizador, se prefiere soluble en la mezcla de reacción y los productos; por otra parte, un solvente será necesario como un mecanismo de suministro. Los métodos de la presente invención pueden realizarse usando procesos continuos o en lote. Los métodos de la presente invención son particularmente ventajosos para usar con los sistemas continuos tales como aquellos descritos en la Solicitud de Patente de los E. U. copendiente 09/500155, que tiene el título "Continuous Process for the Production of Controlled Architecture Materials", debido a que el aparato de la presente invención puede estructurarse con un aparato que produce polímeros de manera que el material polimérico de partida se alimente directamente en el aparato de mezclado.

Los aparatos de mezclado de la presente invención son capaces de manejar fusiones de polímeros altamente viscosos. Por ejemplo, pueden procesar fusiones de polímeros que tienen viscosidades tan altas como alrededor de 500,000 cps (500 Pascales (pa) segundos) y concentraciones de sólidos de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90% en peso. Estos pueden procesar estos materiales de viscosidad alta con tiempos de residencia de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 60 minutos. Los aparatos de mezclado también tienen capacidades de desvolatización . Los aparatos pueden venir en forma estándar con un equipo de vacío o pueden fijarse con un equipo de vacío. Los aparatos pueden mantener un vacío de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 torr. (aproximadamente 133 hasta aproximadamente 26600 Pa) bajo condiciones de mezclado de alta viscosidad. El aparato de mezclado es también, preferiblemente de temperatura controlable. Los aparatos pueden tener una o más zonas de temperatura controlada. Si el aparato tiene más de una zona de temperatura controlada, un gradiente de temperatura puede mantenerse a través del aparato de mezclado. Esto puede ser ventajoso en muchas situaciones, por ejemplo, cuando se lleva a cabo en una reacción exotérmica, debido a que el requerimiento para la eliminación de calor puede variar en todo el reactor dependiendo de la reacción que se lleve a cabo. Los aparatos que son adecuados para la presente invención incluyen procesadores de alta viscosidad y amasadoras mecánicas de alto rendimiento acopladas con vacío. Estos aparatos suministran un ambiente de alto deslizamiento, capacidades de desvolatilización y, opcionalmente, zonas de temperatura controlada . Un procesador de alta viscosidad adecuado que se presenta en forma estándar con un equipo de vacío es un procesador LIST Discotherm B (disponible de List AG, Acton, MA) . El procesador de alta viscosidad LIST Discotherm B (descrito con mayor detalle en la sección de Ejemplos) es adecuado idealmente para usarse en la presente invención. Este proporciona un amasado y mezclado intensivo en combinación con grandes superficies que transfieren calor y tiempos de residencia prolongados permitiendo así que la reacción y la remoción de los subproductos tengan lugar con mayor facilidad. Las superficies que transfieren calor se limpian continuamente mediante los elementos de amasado, que incrementan la eficiencia térmica y aseguran altas proporciones de transferencia de calor. La cavidad interna del LIST proporciona también un gran volumen de trabajo (es decir, el volumen ocupado por la mezcla de la reacción) y nivel de llenado, permitiendo así grandes tiempos de retención y alto rendimiento. También, el volumen de trabajo ocupa solo aproximadamente el 60% del volumen total del reactor, que proporciona una amplia temperatura para permitir el desprendimiento y recalentamiento de gases y vapores de salida cuando se producen en la superficie a granel mediante el mezclado intensivo.

Los amasadores adecuados, acondicionados con un sistema de vacío incluyen un amasador KD 0,6-H 60 IKA (descrito con mayor detalle en la sección de Ejemplos) , amasadores Buss (disponible de Coperion Buss AG, Pratteln, Suiza) y amasadores Srugo Sigma (disponibles de Srugo Machines Engineermg, Netivot, Israel) . Los amasadores se ajustan con un equipo de vacío al unir a una bomba de vacío a los puertos de vacío en la amasadora mecánica. Variables del proceso La producción de polímeros modificados deseados puede obtenerse mediante el control de diversas variables del proceso. Las variables del proceso pueden influenciar por ejemplo, la velocidad a la cual, y la magnitud a la cual, una reacción tiene lugar, y la relación de los grupos funcionales producidos. Las variables que pueden cambiarse cuando se conduce el método incluyen: la concentración o composición del material de partida, tipo de material de partida, presión (es decir, vacío) en el aparato de mezclado, temperatura y/o perfil de temperatura en el reactor, tipo y cantidad de componentes o agente de injerto, grado de mezclado, tiempo de residencia y donde y cuando los componentes adicionales se introducen en el reactor de alta viscosidad. Por ejemplo, el nivel de desprotección puede incrementarse mediante el incremento de temperaturas y/o incrementando los niveles de vacío para remover los subproductos afectivamente. Si se desea una menor desprotección, modificación o eliminación, el nivel de vacio puede disminuirse o las temperaturas pueden reducirse . Las variables pueden cambiarse en forma continua o gradual. La capacidad para controlar los flujos de alimentación, ubicaciones de alimentación y variaciones de composición en un reactor de alta viscosidad, da la oportunidad para producir una variedad de composiciones en forma continua, económica y escalable. Sistemas de Polímeros de Partida Los materiales poliméricos de partida adecuados incluyen materiales de arquitectura controlada (CAM, por sus siglas en inglés), que son polímeros de topología variada (lineal, ramificada, en forma de estrella, ramificada en forma de estrella, combinación en red), composición (copolímeros de di, tri y multi bloques, copolímeros de bloque aleatorios, copolímeros aleatorios, homopol ímeros , copolímeros de injerto, copolímero de gradiente o con disminución progresiva, copolímeros de bloque, homo y aleatorios, ramificados en forma de estrella) , y/o funcionalidad (macromonómeros , multi funcionales , telequélicos , de sitio específico, terminales) . La invención permite la modificación de polímeros sintetizados mediante polimerizaciones de crecimiento en etapas, específicamente de tradición o de radical libre controlado/en crecimiento, transferencia de grupos, polimerizaciones aniónicas en crecimiento o catiónicas. Los polímeros de partida adecuados incluyen los materiales fluorados descritos en la solicitud de patente copendiente USSN 10/211096. La forma industrialmente más conveniente es la tradicional o la de radicales libres controlados/en crecimiento y las polimerizaciones aniónicas en crecimiento.

Los materiales poliméricos de partida pueden elaborarse mediante cualquier método conocido en el arte. Por ejemplo, pueden elaborarse mediante el método descrito en la solicitud de patente de los E. U. copendiente 09/500155. Los sistemas de polímeros de partida pueden sintetizarse en los procesos que se realizan en lotes, semilotes, reactores de tanque con agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés), reactores tubulares, reactores tubulares de agitación, reactores de flujo tipo pistón (PFR, por sus siglas en inglés) , reactores tubulares de agitación con temperatura controlada como se describen en la O 0158962 Al y la solicitud de patente de los E.U. copendiente 09/824330, mezcladores estáticos, reactores de circuito continuo, extrusores, extrusores encerrados descritos en la WO 9740929 y en reactores con forma de saco como se describe en la WO 9607522 y WO 9607674. El medio en el cual las polimerizaciones pueden tener lugar son, a granel, solución suspensión, emulsión, líquidos iónicos o fluidos supercrít icos tales como el dióxido de carbono supercrítico.

Los métodos específicos para elaborar sistemas de polímeros de partida incluyen, polimerización radical de transferencia de átomos (ATRP, por sus siglas en inglés) , polimerización de transferencia de cadenas vía la fragmentación adicional reversible (RAFT) , y polimerizaciones mediadas por nitroxilo o nitróxido (Radical libre estable (SFR, por sus siglas en inglés) o radical persistente) . Todos estos procesos controlados operan mediante el uso de un equilibrio dinámico entre las especies en desarrollo y varias especies en desuso (ver Controlled/Living Radical Polymerization, Ed. K. Matyj aszewski , ACS Symposium Series 768, 2000) . Los materiales de partida adecuados incluyen aquellos con un enlace de carbono-carbono insaturado terminal, tal como los monómeros aniónicamente polimerizables (ver Hsieh et al., Anionic Polymerization: Principies and Practical Applications, Cap. 5 y 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) y monómeros radicalmente polimerizables libres (Odian, Principies of Polymerization, 3rd Ed., Cap. 3 (Wiley-Interscience , New York, 1991. Al menos un aspecto de esta invención proporciona utilidad en particular para los polímeros sensibles a la temperatura. Ejemplos de polímeros sensibles a la temperatura incluyen poli (estírenos) , poli (dienos) , poli (met ) acrilatos) , y mezclas de los mismos, así como sistemas poliméricos que se degradan a temperaturas elevadas durante periodos prolongados de tiempo. Otros monómeros adecuados incluyen aquellos que tienen sitios de reacción múltiples. Por ejemplo, algunos monómeros pueden tener al menos dos sitios aniónicamente polimerizables . Este tipo de monómero producirá polímeros ramificados. Este tipo de monómero incluye preferiblemente menos del 10 por ciento molar de una mezcla de reacción dada debido a que cantidades más grandes tienden a llevar a un alto grado de reticulación además de la ramificación. Otro monómero adecuado es uno que tiene al menos una funcionalidad que no es aniónicamente polimerizable además de al menos un sitio aniónicamente polimerizable. Los CAM basados en poliolefinas son también materiales adecuados para la modificación de las reacciones de la presente invención. Estos CAM de poliolefinas pueden elaborarse mediante hidrogenación de sistemas de polidieno. Particularmente útiles son poli (butadieno) hidrogenado, poliisopreno poli (1, 3 -pentadieno) , y poli (1,3-ciclohexadieno) , que pueden sintetizarse vía una polimerización aniónica "de crecimiento" . La hidrogenación de tales polidienos produce varias poliolefinas, la naturaleza de la cual se controla mediante la icroestructura de la estructura del polímero. Por ejemplo, la hidrogenación de pol i ( 1 , 4 -butadieno) produce una estructura tipo polietileno, mientras que la hidrogenacion del poli ( 1 , 2 -butadieno) produce una estructura de polietiletileno (es decir, polibutileno) . Esta capacidad para hidrogenar y modificar posteriormente los CAM basados en poliolefinas , puede usarse para producir dispersantes, compatibilizadores , capas delgadas y modificadores de superficies que son únicos, miscibles en poliolefinas y útiles en la industria. La hidrogenacion de los bloques de polímeros puede realizarse mediante varias formas que incluyen la reducción de diimida homogénea como se describe por Hahn en J. Polym. Sci:Polym Chem.1992, 30, 397, y mediante la reducción catalizada por Pd heterogénea como se describe por Rachapudy et al., J. Polym. Sci; Polym Phys . Ed., 1970, 17, 1211. La reducción de diimida involucra el uso de agentes orgánicos reductores tales como p-toluenosulfonhidrazida en presencia de una amina de trialquilo (por ejemplo, tripropil amina) y xileno como un solvente a temperaturas de 140°C. Los materiales flucrados tales como (met) acrilatos perfluorados son también adecuados para usarse en la presente invención. Las unidades monómeras fluoradas pueden comprender co-monómeros en los materiales de la presente invención. Los materiales fluorados pueden comprender por ejemplo, una unidad mero de estructura que tiene la siguiente fórmula I en donde representa un enlace en una cadena del polímero o polimerizable Rf es C6F13, -CF9, o -C3F7; R y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero desde 2 hasta 11; y x es un entero de al menos 1. Un ejemplo de una estructura de la fórmula I es N-me i lpe rf 1 uorobut anos ul f onami do . Los materiales fluorados pueden fune i ona 1 i z a rse en su extremo en uno o ambos términos con grupos terminales reactivos. Si existen dos grupos de extremos reactivos, pueden ser el mismo o diferente. Los copolímeros de bloque y homo estirénicos y metacrilato de dieno fluorado funcionalizados en su extremo con alcohol (es) , tiol(es), y/o amina(s) pueden sintetizarse aniónicamente mediante el uso de iniciadores aniónicos adecuados que contienen grupos funcionales protegidos que pueden eliminarse mediante técnicas de post polimerización. Los iniciadores funcionales adecuados se conocen en el arte y se describen en, por ejemplo, la US 6,197,891, US 6,160, 054, US 6,221,991, y US 6,184,338. Los materiales fluorados pueden elaborarse mediante los mismos métodos de polimerización aniónica de crecimiento descritos previamente. Una descripción más detallada de algunos materiales fluorados adecuados se encuentra en la solicitud de patente co-pendiente USSN 10/211096. Reacciones térmicamente inducidas Como se estableció previamente, una variedad de reacciones térmicamente inducidas puede llevarse a cabo en materiales de partida usando el proceso de la presente invención. Esta sección proporciona ejemplos no limitantes que pueden llevarse a cabo. Una reacción adecuada es el reordenamiento de una azida de acilo para proporcionar un grupo isocianato (es decir, un reordenamiento Curtís) como se muestra en la fórmula I En esta reacción N2 se elimina y el átomo de nitrógeno reemplaza el átomo de carbono que se coloca a la estructura del polímero para formar una funcionalidad isocianato. Varias reacciones pueden llevarse a cabo para producir polímeros que contienen acetileno. En estas reacciones, un sulfóxido se piroliza para dar el pol i acet i 1 eno y un subproducto de ácido sulfénico (RSOH) como se muestra en la fórmula II. Por ejemplo, un ácido bencenosul fénico pueden eliminarse a partir de copolímeros que contienen poli(fenil vinil sulfóxido) para producir copolímeros que contienen poliacetileno tales como copolímeros de bloque de poli (estireno-acetileno) . Con el poliacetileno es típicamente difícil de trabajar debido a que es muy insoluble en otros materiales. Sin embargo, al incluirse en una estructura de bloque permite a la estructura final permanecer soluble. Los sulfóxidos de vinilo que tienen la estructura general CH2=CH-SOR son adecuados para la polimerización. Los grupos R aplicables incluyen alquilo primario, arilo, alquilaril -aminas , por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 22 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono.

En otras reacciones adecuadas, los materiales poliméricos que contienen ésteres acrílicos y metacrílicos pueden modificarse, por ejemplo, funcionalizados o desesterificados, mediante el tratamiento con cantidades catalíticas de ácido a temperaturas superiores a la ambiental. El tratamiento con ácido a temperaturas arriba de la ambiental provoca el desdoblamien o del alquilo-oxígeno del éster, resultando en la liberación de productos de reacción alifática relativamente volátiles para formar polímeros funcionalizados de ácido (me t ) acrí 1 i co , seguido por la liberación (en algunos casos) de agua vía una reacción de condensación para formar polímeros funcionalizados de anhídrido ( me t ) ac í 1 i co como se muestra en la fórmula III. Este método puede aplicarse a un vasto arreglo de reactivos poliméricos para producir una funcionalidad ácido y anhídrido. m Los polímeros que contienen éster (met) acrílico apropiados incluyen homopolimeros , copolímeros de bloque, copolímeros aleatorios, copolímeros de injerto, polímeros hiperramificados y ramificados en forma de estrella. Ejemplos específicos incluyen pero no se limitan a, polímeros que contienen metacrilato de t-butilo, crotonato de t-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de t-pentilo, 1, 1-dimetiletil-a-propilacrilato, 1 -metil- 1-etilpropil-a-butilacrilato, 1,1-dimetilbutil -a- fenilacrilato, t-hexil acrilato, t-octil metacrilato, metacrilato de isopropilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de t-pentilo. Los sistemas preferidos incluyen acrilato de t-butilo y metacrilato de t-butilo.

La reacción puede realizarse en copolímeros de bloque que contienen segmentos de bloque acrílicos o metacrílieos . Los copolímeros de bloque que contienen poli (ácido metacrílico) (PMAA), poli (ácido acrílico) (PAA) , poli (anhídrido metacrílico) y segmentos de bloque de poli (anhídrido acrílico) son típicamente difíciles de introducir en un material polimérico, particularmente en sistemas de copolímeros de bloque sintetizados mediante formas aniónicas debido a la incapacidad del ácido metacrílico/acrílico o anhídrido metacrílico/acrílico para participar en polimerizaciones aniónicas. La presente invención hace más fácil introducir estos grupos debido a que se presentan en forma protegida, que es responsable de las técnicas de polimerización en crecimiento convencionales. Estos grupos protectores se eliminan fácilmente usando los procedimientos descritos en esta invención, resultando en una estrategia útil para introducir estos grupos funcionales reactivos en una estructura polimérica. Los materiales poliméricos que contienen grupos metacrilato de t-butilo son reactivos atractivos para esta reacción de pirólisis catalizada con ácido, debido a que los grupos t-butilo pueden removerse fácilmente para producir ácido metacrílico (PMAA) y porciones de anhídrido metacrílico (PMAn) , que pueden impartir solubilidad al agua o proporcionar una funcionalidad reactiva a los sistemas del polímero . Los ácidos adecuados para la modificación anterior o desesterificación incluyen los ácidos sulfónicos aromáticos, metanosulfónico , etanosulfónico , 2 -propanosulfónico , bencensul fónico , trifluorometanosul fónico, y preferiblemente, ácido toluensulfónico . Además de la modificación con ácido catalítica, la funcionalidad del éster de metacrilato puede modificarse también mediante el uso de un superperóxido metálico alcalino tal como superperóxido de potasio en un solvente adecuado tal como una mezcla de sulfóxido de dimetilo y tetrahidrofurano . Esta técnica ha sido enseñada por ejemplo por R. D. Alien et al., Coulombic Interactions in Macromolecular Systems, A.C.S. Symposium Series, #302, pag. 79-92 (1986). El producto modificado resultante puede acidificarse con cantidades pequeñas de un ácido tal como cloruro de hidrógeno para mejorar la solubilidad. Debido a la dificultad en el manejo de tales reactivos, el último método no se prefiere para uso comercial . En otros procesos distintos a los de la presente invención, típicamente, los segmentos de metacrilato de t-butilo experimentan desesterificación térmicamente inducida bajo condiciones sin solventes a temperaturas superiores a los 200°C, o en solución, en presencia de ácido en trazas durante periodos prolongados (8-12 horas) a 110°C. Estos procesos conocidos tienen varias desventajas tales como: (1) en estado a granel, la formación del anhídrido se impide mediante la remoción ineficiente de los subproductos tales como el agua, que pueden entramparse debido al enlace del hidrógeno con los segmentos del ácido metacrílico formado nuevamente,- y (2) la desesterificación de la solución de los materiales de (met ) acrilato que requieren frecuentemente de periodos de reacción prolongados, haciendo costoso a cualquier proceso de solución industrial . Al menos un aspecto de la presente invención supera estas desventajas debido a que ésta permite una reacción libre de solventes a una temperatura inferior, y proporciona un mezclado superior y control del vacío que ayuda a conducir el equilibrio de la reacción para formar materiales con niveles elevados de anhídridos. En otro aspecto de esta invención, los materiales pclimérícos que contienen monómeros de éster estirénico pueden modificarse mediante el tratamiento con una base a temperaturas superiores a la ambiental. Las bases fuertes se conocen en el arte. Ver, por ejemplo, Hawker et al., Macromolecules , 1998, 31, 1024. Ejemplos incluyen t-butóxido de potasio y t-butóxido de sodio y otras bases de óxido metálicas de alquilo, aminas, alquilos metálicos conocidos en el arte. En reacciones de esta clase, un equivalente molar de base se añade al reactor. Agregando tan poco como ¾ a 1% en peso de base inducirá la reacción deseada. El tratamiento con base a la temperatura ambiente anterior, resulta en el desdoblamiento y la liberación de productos de reacción alifática relativamente volátiles y la formación de los polímeros funcionalizados hidroxilo deseados. Por ejemplo, la desesterificación de ásteres produce especies hidroxilo funcionalizadas, por ejemplo, la desesterificación de poli (4-acetoxiestireno) produce poli ( -hidroxiestireno) . La desesterificación de los esteres puede conducir a las funcionalidades carboxílicas por ejemplo, un poli(éster alquilbenzoato) puede producir un poli (ácido alquilbenzoico) . La fórmula IV muestra una desesterificación catalizada con una base. Hidroxiestireno IV Para la fórmula IV, los polímeros de partida apropiados incluyen aquellos que contienen por ejemplo, para-, meta-, u orto-acetoxiestireno . R puede ser cualquier éster de alquilo o éster arilo, preferiblemente un éster alquilo primario.

Aspectos de la presente invención son también adecuados para llevar a cabo las reacciones de desprotección. Los sistemas poliméricos que contienen grupos funcionales protegidos o latentes, pueden ser sintetizados, por ejemplo, en un extrusor o reactor con tubo de agitación o mediante otros métodos conocidos. Los grupos protectores se agregan para prevenir que reaccionen los grupos funcionales hasta la etapa deseada de un proceso de reacción. Los grupos funcionales pueden ser grupos terminales o grupos laterales. Estos pueden ser, por ejemplo, etilénicamente o acetilénicamente insaturados. Después de que se incorporan en un polímero, estos grupos funcionales protegidos pueden experimentar desprotección, para exponer o producir funcionalidades en lugares deseados en el material polimérico. Los grupos funcionales estarán en varios lugares en la estructura si se incluyen en un polímero aleatorio; estarán en segmentos de la estructura si se incluyen en un copolímero de bloque; y estarán en el término de una cadena del polímero si se incluyen como un agente de cierre de cadena. Una formación in situ de un copolímero de bloque que consiste de la reacción de polímeros funcionalizados y otro polímero que produce grupos terminales aceptables es también posible durante el mezclado reactivo. La reacción de las aminas con anhídridos muestra una cinética suficientemente rápida en el estado de fusión para proporcionar mezclas del polímero compatibilizado tecnológicamente útil.

Los copolímeros de bloque y homo estirénicos, de dieno y de metacrilato funcional izados en su extremo con alcohol (es), tiol (es) , y/o amina (s) pueden sintetizarse aníónicamente mediante el uso de iniciadores aniónicos adecuados que contienen grupos funcionales protegidos que pueden removerse mediante técnicas de post polimerización. Los iniciadores funcionales adecuados se conocen en el arte y se describen en, por ejemplo, la US 6,197,891, US 6,160,054, US 6,221,991, y la US 6,184,338. Los materiales funcionalizados en su extremo pueden también sintetizarse añadiendo reactivos que contienen grupos insaturados o halógeno reactivos capaces de apagar una polimerización aniónica "de crecimiento" como se describe arriba. Las polimerizaciones aniónicas no son fácilmente dóciles para la polimerización de monómeros que contienen grupos que donan protones relativamente ácidos tales como amino, hidroxilo, tiol, carboxilo o grupos funcionales de acetileno. Sin embargo, estos grupos pueden ser incluidos en el polímero vía la incorporación en los agentes de apagado funcionales, es decir, una porción reactiva que contiene un grupo funcional protegido capaz de apagar o terminar una cadena del polímero producido aniónicamente , si está protegido por grupos de protección adecuados que son estables en las condiciones de una polimerización aniónica y pueden eliminarse fácilmente mediante tratamientos de post polimerización. Los agentes de apagado funcionales adecuados incluyen 1 , 3 -bis ( rimetilsil il ) carbodiimida y l-(3-bromopropil ) -2,2,5, 5 - etrametil - 1 -aza-2 , 5 -disilaciclopentano .

Los copolímeros de bloque que contienen funcionalidades hidroxilo, amino, o tiol son difíciles de introducir dentro de un material polimérico, particularmente en sistemas sintetizados mediante formas aniónicas debido a la incapacidad de compuestos tales como metacrilato de hidroxietilo, aminas de 4 -vinilfeniletilo o tiol 4-vinilfenilo para participar en polimerizaciones aniónicas. Una forma popular para estos copolímeros de bloque involucra la polimerización de monómeros basados en (met ) acrílico o estireno, que tienen grupos funcionales protegidos. Después de la polimerización, una reacción de desprotección se lleva a cabo para producir funcionalidades hidroxilo, amina y tiol. Este método es una metodología atractiva para impartir solubilidad al agua o proporcionar una funcionalidad reactiva a los sistemas del polímero. Los grupos protegidos con tert -alquilo pueden removerse mediante la reacción del polímero con un ácido para-toluensulfónico , ácido trifluoroacético o trimetilsililyoduro para producir funcionalidades alcohol, amino, o tiol. Métodos adicionales de desprotección de los grupos protectores tert-alquilo pueden encontrarse en T. W. Greene y P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, segunda edición, Wiley, Ke York, 1991, página 41. Los grupos protectores tert-butildimetilsililo pueden removerse mediante el tratamiento del polímero con ácido tal como ácido clorhídrico, ácido acético, ácido para-toluensulfónico. Alternativamente, una fuente de iones de fluoruro, por ejemplo, fluoro tetra-n-butilamonio, fluoruro de potasio y 18-corona-6, o un complejo de ácido fluorhídrico-piridina pueden emplearse para la desprotección de los grupos protectores tert -butildimetilsililo . Métodos adicionales de desprotección de los grupos protectores tert-butildimetilsililo pueden encontrarse en T. W. Greene y P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Syr.thesis, segunda edición, Wiley, New York, 1991, páginas 80-83. Una variedad de reacciones de desprotección de trialquilsilano son también adecuadas para la presente invención. Estas reacciones incluyen reacciones de desprotección del anión de fluoruro y ácido que remueven los grupos trialquilsilano protectores a partir de los polímeros funcionalizados de cadena lateral o terminal tales como polímeros que contienen un grupo lateral o terminal trialquilsilano. Por ejemplo, los trialquilsilanos pueden luego removerse mediante el tratamiento del polímero con ácido, tal como ácido clorhídrico, ácido acético, ácido para-toluensulfónico. Alternativamente, una fuente de iones de fluoruro por ejemplo, fluoruro de tetra-n-butilamonio, fluoruro de potasio y 18-corona-S, o un complejo de ácido fluorhídrico-piridina pueden emplearse para la desprotección. Los polímeros funcionalizados de grupo lateral o terminal de hidroxilo tales como los que se muestran en la fórmula V, pueden accederse fácilmente mediante una polimerización aniónica de derivados de estireno tales como 4-(t-butildimetilsililoxi) estireno, 5- o 4-vinil-l,3-benzodioxoles y 4-vinilfenil etanol protegido con grupos t-butildimetilsililo o trimetilsil ilo . Las especies que contienen hidroxilo metacrílico pueden accederse mediante la polimerización de metacrilato de 2 -hidroxietilo protegido con un grupo trimetilsililo o metacrilato de 2 , 3 -dihidroxipropilo ocultado con un anillo dioxolano. El grupo trimetilsililo o anillo dioxolano pueden entonces removerse.

V Los polímeros funcionalizados del grupo lateral o terminal pueden obtenerse mediante la polimerización del 4-vinilfenil tiol y 4 -vinilfeniletil tiol protegidos con un grupo t-butildimetilsililo . El grupo t -butildimetilsililo puede entonces removerse.

Los polímeros funcionalizados con el grupo lateral o terminal amino pueden obtenerse mediante la polimerización de monómeros estirénicos derivados de 4-vinilfenilo, 4-vinilfenilmetilo, y 4 -vinilfeniletil aminas protegidas con dos grupos trimetilsililo . Los grupos trimetilsililo pueden entonces removerse . Los polímeros funcionalizados de un grupo lateral o terminal formil (aldehido) pueden obtenerse mediante la polimerización de los sistemas estirénicos derivados de benzaldehido funcionalizado con dioxolano, y N-[(4-vinilfenil ) metileno] -ciclohexamina . Los estírenos 3,4-acilo sustituidos pueden incorporarse mediante rutas de silil enol éter tales como éteres de enol t-butildimetilsililo protegidos de vinilacetofenonas . Los grupos t-butildimetilsililo pueden entonces removerse. Los polímeros funcionalizados con un grupo lateral o terminal carboxi pueden obtenerse mediante la polimerización del ácido 4-vinil benzoico, protegido con funcionalidades oxazolina, éster, o amido tales como en N- (4-vinilbenzoil) -N'metilpiperazina y t-butil 4 -vinilbenzoato . El metacrilato de trimetilsililo basado en metacrilato también puede emplearse. Las funcionalidades oxazolino, éster o amido pueden entonces removerse mediante el tratamiento con ácido.

Pueden obtenerse los polímeros funcionalizados por un grupo lateral o terminal etinil (acetileno) . Por ejemplo, el etinilo puede introducirse como parte de una estructura de cadena lateral del polímero a través de la polimerización aniónica de 2-, 3- y 4- [ (trimetilsilil) -etinil] estírenos . Los grupos trimetilsilano pueden entonces removerse. Injerto Después de que los materiales se han desprotegido tal que un grupo funcional se expone, las reacciones posteriores pueden llevarse a cabo inmediatamente en el aparato de la invención. Estas reacciones posteriores pueden incluir substituyentes de injerto sobre la estructura del polímero. Pueden llevarse a cabo diversas reacciones de injerto. Típicamente, estas reacciones podrían ocurrir a temperatura ambiente pero ocurren más rápidamente a tenperaturas elevadas. Los materiales poliméricos producidos mediante pirólisis catalizada con ácido de ésteres acrílicos y metacrílicos son polímeros funcional i zados de anhídrido metacrílico/acrílico o ácido metacrílico/acrílico. Estos polímeros funcionalizados con anhídridos y ácido pueden participar en reacciones de injerto adicionales que incluyen esterificación, amidación y reacciones de imidización. En el caso de la esterificación, el material polimérico funcionalizado con anhídrido o ácido se somete a una reacción con nucleófilos de pequeñas moléculas, más preferiblemente, alcoholes. Los alcoholes adecuados que participan en esta reacción consisten de, pero no se limitan a Cj hasta C2o, que pueden contener uno o una combinación de porciones alquilo, alquenilo, o alquinilo, y que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos o una combinación de los mismos. Un grupo alifático inferior es típicamente desde Ci hasta C5. El término alquilo como se usa aquí, a menos que se especifique otra cosa, se refiere a un hidrocarburo primario, secundario o terciario, lineal, ramificado o cíclico saturado, preferiblemente de Ci a C20. Las mezclas de los alcoholes alifáticos anteriores pueden también emplearse. Los grupos ariloxi preferidos (sustituidos o no sustituidos) pueden derivarse de alcoholes aromáticos que incluyen entre otros fenol, alquilfenoles tales como cresoles, xilenoles, etil y propil fenoles p-, o-, y m y similares fenoles sustituidos con halógeno tales como cloro y bromo fenoles p-, o-, y m y fenoles di o tri-halógeno sustituidos y similares; y fenoles sustituidos con alcoxi tales como 4 -metoxifenol , 4-(n-butoxi ) fenol y similares. Pueden emplearse también mezclas de los alcoholes aromáticos anteriores. En el caso de amidación o imidización, el material polimérico funcionalizado con anhídridos o ácido se somete a una reacción con nucleófilos de amina. Las aminas adecuadas que participan en esta reacción consisten de, pero no se limita a, típicamente aminas primarias de alquilo, arilo y alquilarilo. Las aminas primarias de la fórmula es RNH2, en donde R soporta un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 22 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono. Además de los nucleófilos de una molécula pequeña, los nucleófilos poliméricos pueden usarse para añadir funcionalidad a los sistemas del polímero vía reacciones de injerto. Por ejemplo, poli (lacturo) terminado en hidroxilo, poli (caprolactona) , poli (dimetilsiloxano) , y polietilen glicol pueden sintetizarse empleando un alcohol protegido como parte del sistema del catalizador como se conoce en el arte, El poli (lacturo) terminado en amina, poli (caprolactona) , poli (dimetilsiloxano) , polietilen glicol pueden sintetizarse empleando un alcohol protegido como parte del sistema catalizador, como se conoce en el arte. Los polímeros terminados en alcohol y amina pueden adquirirse de Aldrich (Milwaukee, WI), Tomah (Toman, WI ) , Shearwater Polymers (Huntsville, AL), y Gelest (Morrisville , PA) . Los copolímeros de bloque y homo estirénicos y de metacrilato, de dieno funcíonalizados en sus extremos con alcohol (es) , tiol(es), y/o amina (s) pueden sintetizarse aniónicamente mediante el uso de iniciadores aniónicos adecuados que contienen grupos funcionales protegidos que pueden removerse mediante técnicas de post polimerización. Los iniciadores aniónicos adecuados se conocen en el arte y se describen en, por ejemplo, la US 6,197,891, US 6,160,054, US 6,221,991, y la US 6,184,338.

EJEMPLOS Métodos de prueba Peso molecular y Polidispersidad El peso molecular promedio y polidispersidad de una muestra se determinó mediante un análisis cromatográfico de permeación de gel (GPC) . Aproximadamente 25 mg de una muestra se disolvieron en 10 mililitros (mL) de tetrahidrofurano (THF) para formar una mezcla. La mezcla se filtró usando un filtro de jeringa de politetrafluoroetileno de 0.2 mieras (PTFE) . Después, aproximadamente 150 microlitros (µ?.) de la solución filtrada se inyectaron en una columna B mezclada con Plgel (disponible de PolymerLabs, Amherst, assachussets) que fue parte de un sistema GPC que tiene también un automuestreador Waters 717 y una bomba Waters 590 (Waters Corporation, Milford, Mass.) El sistema opera a temperatura ambiente con un eluyente THF que se mueve a una proporción de flujo de aproximadamente 0.95 mL/min. Un detector de índice refractivo Erma ERC-7525 (JM Science, Grand Island, NY) se usó para detectar los cambios en la concentración. Los cálculos del índice de polidispersidad (PDI) y número del peso molecular promedio (Mn) se basaron en un modo de calibración que se usó en los controles de poliestireno de polidispersidad estrecha que fluctúan en el peso molecular a partir de 6 x 106 hasta 600 x 106. Los cálculos actuales se hicieron con un software llamado Caliber (disponible de Polymer Labs, Amherst, Massachussets) . Espectroscopia infrarroja Las muestras se corrieron mediante dos métodos: ya sea mediante el corte de rodajas pequeñas de la muestra con un escalpelo y examinándolas en un microscopio infrarrojo de transformación de Fourier Spectra-Tech ?5.µ5 (disponible de Termo Spectra-Tech, Shelton, Connecticut) usado en modo de transmisión o como rodajas pequeñas fusionadas revestidas sobre cristales KBr o CSBr y ejecutadas mediante transmisión en un espectrómetro infrarrojo de transformación de Fourier Bomem MB-100 (disponible de ABB Bomen, Québec City, Canadá) . Espe troscopia de RMN La concentración de cada bloque y la confirmación o la eliminación o reordenamiento se determinó mediante un análisis de espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) . Una muestra se disolvió en cloroformo deuterado a una concentración de aproximadamente 10% en peso y se colocó en un espectrómetro de RMN Unity 500 MHz (disponible de Varían, Palo Alto, California) . Las concentraciones de bloque se calcularon a partir de las áreas relativas de un espectro del componente de bloque característico. Todos los espectros fueron con H1 RMN a menos que se indique otra cosa. Espectroscopia establecida por difusión Los experimentos por difusión de RMN se realizaron en un espectrómetro de RMN Varían INOVA de 500 MHz (Varían, Palo Alto, California) usando una sonda de gradiente de banda ancha dual NALORAC 5 mm. Las muestras se sometieron a un análisis por difusión vía DOSY (espectroscopia establecida por difusión) para determinar si se ha presentado la copolimerización y/o la hidrólisis de los grupos t-butilo. Se usó una secuencia de pulsaciones de resonancia estimulada con un par de pulsaciones DOSY Bipolar en este experimento para permitir la separación de las señales de la RMN en una mezcla basada en los coeficientes de difusión. El gradiente se aplicó a la muestra durante 50 m seg antes de la adquisición del espectro. Espectroscopia de UV-visible Los espectros se corrieron entre una longitud de onda de 100 y 900 cnf1 con un espectrofotómetro UV Vis Lambda 4B (disponible de Perkin Elmer, Shelton, Connecticut) . El material polimérico en la cantidad de 1 a 3 mg, se disolvió en 10 mi de diclorometano . La solución resultante se colocó en el espectrofotómetro y se hizo un análisis. Materiales poliméricos de partida Los poli ( isopreno-t -butil -metacrilato) , (PI-t-BMA), poli (estireno-t -butil metacrilato) (PS-t-BMA) , poli (estireno-isopreno-t-butil metacrilato) (PS-PI -t-BMA) , y (poliestireno terminado en ( -but ildimetilsiloxi ) propilo) ( PFI -2 -PS) de poliestireno funcionalizado en su extremo por PF12 se sintetizaron mediante polimerizaciones aniónicas en 4 crecimiento en un reactor tubular de temperatura controlada, agitado, como se describe en la WO0158962, "Continuous Process for the Production of Controlled Architecture Materials" . El poliestireno terminado en (t-butildimetilsiloxi) propilo) (PFI-2-PS) de poliestireno funcionalizado en su extremo por PF12 se sintetizó mediante polimerizaciones aniónicas en crecimiento en un reactor tubular de temperatura controlada como se describe en la WO0158962, "Continuos Process for the Production of Controlled Architecture Materials" mediante el reemplazo de sec-butil de litio con PFI-2 en ciclohexano, disponible como 3- (t -butildimetilsililoxi) -1-propillitio de FMC-lithium, Gastonia, NC . El poli (estireno-vinilfenil sulfóxido) se sintetizó mediante una polimerización aniónica de una solución de lote como se describe por Leung et al. {Polymer 35, 1994, 1556). Los pol i ( iso-octilacrilato co-p-acetoxiestireno) y poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil acrilato) se sintetizaron bajo condiciones de una solución de lote en xileno, mediante el tratamiento de la mezcla del monómero con peroxibenzoato de t. -butilo (Aldrich) como el iniciador térmico (2.5 % en peso relativo al monómero) . Ambos poli (iso-octil acrilato co-p-acetoxiestireno) y poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil acrilato) fueron 50% de sólidos en o-xileno a una temperatura de polimerización de 120°C.

Materiales usados Materiales Descripción Tolueno Disponible de Worum Chemical, St. Paul, Minnesota.

IRGANOX 1076 hidroxihidrocinamato Octadecil 3,5-di-tert-butil-4 Disponible de Ciba Specialty Chemicals Corp. Tarrytown, New York. monohidrato del ácido Disponible de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, p-toluenosulfónico Wisconsin. THF Tetrahidrofurano, disponible de ISP Technologies, Wayne, New York. Butilamina Disponible de Aldrich Chemical Co. Octilamina Disponible de Aldrich Chemical Co. Ciclohexilamino Disponible de Aldrich Chemical Co. 3-(Dimetilamino)- Disponible de Aldrich Chemical Co. propilamina Ciclohexano Disponible de Worum Chemica]. Isopreno Disponible de Aldrich Chemical Co. Estireno Disponible de Ashland Chemical, Columbus, Ohio. metacrilato de t-Butilo Disponible de Sans Esters Corp., New York, New York.

Difeniletileno Disponible de Acros Fisher Scientiñc, Itasca, Dlinois. sec-Butil litio Un iniciador aniónicol.3 Molar en ciclohexano, Disponible de Aldrich Chemical Co. Vinil fenil sulfoxido Disponible de Aldrich Chemical Co. PFI-2 en ciclohexano Disponible como 3(t-butildimetils¡loxi)-1-propill¡tio (PFI-2-PS) de FMC-Litio, Gastonia, NC. Trimetilsilil metacrilato Disponible de Aldrich Chemical Co. 4-Acetoxiestireno Disponible de Aldrich Chemical Co. Etanolamina Disponible de Aldrich Chemical Co. Eter polifetilen glicol) Disponible a Mu 350 de Aldrich Chemical Co. metilo Iso-octil acrilato Disponible de 3M Corporation, St. Paul, Minnesota. 2-(N-metilferfluoro Disponible de 3M Corporation, St. Paul, butanesulfonamido) etil Minnesota. metacrilato Reactor de vacío continuo Las reacciones de síntesis continua se realizaron en un reactor desvolatilizador de viscosidad alta (Procesador de alta viscosidad LIST Discotherm B6 disponible de List AG, Acton, MA) . El reactor, que tiene una longitud total de aproximadamente 13.8 cm y un diámetro interno de 2.8 cm consiste de un alojamiento cilindrico horizontal que comprende 3 zonas. Localizado en el centro del alojamiento se encuentra un eje agitador de rosca principal concéntrico que tiene un diámetro de aproximadamente 6.35 cm. Montado en el eje (que se extiende perpendicularmente al eje) se encuentran elementos de disco que tienen barras amasadoras de mezclado periférico en forma angulosa (que se extienden generalmente en forma paralela al eje) . Las barras con forma de gancho estacionarias se encuentran montadas en el interior del alojamiento que interactúa con los elementos de disco y eje de limpieza cuando giran. El arreglo de los elementos de disco y barras amasadoras de mezclado que trabajan junto con las barras en forma de gancho estacionarias imparten sustancialmente un movimiento de gasto o flujo del tipo pistón hacia delante del material con un intermezclado axial mínimo. (La naturaleza del gasto tipo pisten del reactor se cuantificó usando un producto tipo masa inyectado con un indicador para obtener una curva de distribución del tiempo de residencia. La curva se gráfico contra una curva teórica para 14 reactores de tanque en serie de agitación continua. Los datos ajustaron bien la curva teórica indicando el comportamiento del gasto tipo pistón) . El material se descargó del LIST mediante un tornillo de descarga de doble tornillo. El volumen total en el reactor fue de 17.5 L, con un volumen de trabajo de 12 L. Todos, el alojamiento, eje y elementos de disco se calentaron vía un sistema de calentamiento de aceite caliente. El área de transferencia de calor en el reactor fue 0.67 m2. la temperatura se controló y monitoreó en tres lugares dentro del reactor: (1) la zona de entrada del reactor (temperatura TI) , (2) zona intermedia del reactor (temperatura T2) y (3) zona de salida del reactor (temperatura T3) . Un motor de velocidad variable conduce el eje agitador a velocidades de 5 a 70 r.p.m. y una torsión máxima de 885 pies libra (1200 Nm) . Una bomba de vacío se colocó al reactor para la eliminación del vapor. El condensado se recogió en dos trampas para solvente de vidrio al alto vacío de evacuación que se sumergieron en un baño de solución espesa que consiste de un refrigerante adecuado, típicamente ISOPAR (hidrocarburos Cie de isoparafina) disponible de Exxon Company USA, Houston, Texas) y hielo seco (C02) . Reactor de vacío en lote Las reacciones de síntesis en lote se realizaron en una amasadora mecánica de medición de alto desempeño, la amasadora de medición MKD 0.6-H60 IKAVISC (disponible de IKA Labortechnik, Janke & unkel GMBH & Co . KG, Alemania) . La amasadora consistió de una batea de amasadura que posee 600 mi y tiene un volumen de trabajo de 300 mi. El fondo de la batea tiene paredes dobles que permiten que el lote se caliente vía un circulador de aceite caliente. La amasadura se realizó con dos palas de amasado que se fijaron al motor, que mezclan los materiales poliméricos tanto hori zontalmente como verticalmente . Las paletas limpian continuamente la paredes entre sí. En la tapa se encontró un puerto a partir del cual se podría establecer un vacío e introducir líquidos.

La velocidad de las paletas de amasado se controló con un controlador análogo RE 162/P (disponible de IKA Labortechnik) . La velocidad de las paletas podría fluctuar desde 0.5 hasta 64 r.p.m. La torsión se midió con un medidor de torsión Vise MS (disponible de IKA Labortechnik) . La temperatura se midió dentro de una paleta con un termómetro Ikatron DTM11, (disponible de IKA Labortechnik) . El vacío se midió digitalmente con un medidor de vacío de convección 375 (disponible de Grenville Phillips, Boulder, CO) . Un motor DC con una salida de energía constante de 160 W se montó corriente aba] o de un montaje de engranaje que fue capaz de transmitir una torsión de 60 Nm para conducir las paletas. La amasadora se calentó por medio de un baño de temperatura alta EXOCAL EX250 HT equipado con un lector/controlador del baño de temperatura alta que tiene un rango de temperatura de 40°C hasta 250°C (ambos disponibles de Neslab, Portsmouth, NH) . Se usó un fluido de transferencia de calor (hidrocarburo de petróleo de Cu a C25, disponible como STEFRIFLUSH, de Petro-Canada, Calgary Alberta, Canadá) en el lote. Para la remoción del vapor, se suministró vacío vía una bomba de vacío giratoria de dos fases (bomba de vacío Modelo RV5 con un desplazamiento de 4.1 cfm (117 L/min.,), vacío último (sin un lastre de gas) de 1.5 x 10~3 torr (200 mPa) , presión de entrada máxima por vapor de agua de 38 torr (5.1 kPa) y un motor de ¾ hp (0.373 kW) disponible de Boc Edwards , Wilmington, MA) . El condensado se recogió en dos trampas para solventes de vidrio al alto vacío de evacuación que se sumergieron en matraces Dewars que contienen nitrógeno líquido . Ejemplo 1- Síntesis en lote del poli (isopreno-ácido/anhídrido metacrílico) vía la modificación catalizada con ácido p-toluensulfónico del poli (isopreno-t-butil metacrilato) y transesterif icación posterior con un poli (etilen glicol ) metil éter. Este ejemplo ilustra que la invención puede usarse para modificar los sistemas del polímero sensibles a la temperatura tales como poliisopreno, que experimenta reacciones de reticulación luego de la exposición extendida a temperaturas elevadas (>100°C) . Adicionalmente , este ejemplo muestra la capacidad para realizar reacciones de injerto a partir de materiales de anhídridos y ácido creados in situ.

Una solución de poli (isopreno- 1 -butil metacrilato) (PI-t-B A) en tolueno, 250 gramos a una concentración de 60% en peso de sólidos, se pasó por un sifón en el lote del reactor de vacío fijo a 100°C y se agitó a una velocidad de 68 r.p.m. para crear una torsión de 11 Nm. Un vacío de aproximadamente 1170 Pa (8.8 Torr) se aplicó durante 30 minutos para evaporar el solvente. La temperatura del reactor se incrementó a 106 °C, una solución de monohidrato de ácido p-toluensulfónico en THF, 20 gramos a 13 % en sólidos se pasaron por un sifón dentro del reactor y el vacío interno del reactor que se reestableció aproximadamente a 1170 Pa . Después de 30 minutos, el color del material de partida modificado, PI-t-BMA, había cambiado del blanco al amarillo brillante, y la torsión medida había incrementado a 13 Nm. Después 12.2 gramos del nucleófilo poli (etilen glicoDmet.il éster (PEGME) se pasó por un sifón dentro del reactor como un líquido limpio y el vacío interno del reactor se reestableció a 1200 Pa (9.0 torr.) . Los contenidos se removieron después de 15 minutos. Las muestras se probaron con espectroscopia infrarroja, Espectroscopia de RMN y espectroscopia establecida por difusión. Los resultados de la espectroscopia infrarroja confirmaron que había ocurrido la modificación. Los espectros ilustraron resonancias IR indicativas de la formación de las funcionalidades de los anhídridos (1801 y 1760 cm"1) , un éster carbonilo, que indica la presencia de una porción de metacrilato (1734 cm"1) , y una funcionalidad ácida (el pico tope a 1709 cm"1) . Los resultados de la espectroscopia de RMN confirman la pérdida de los grupos metacrilato de t-butilo y la presencia de injertos de PEGME. Los resultados para el ejemplo 1 se describen en la tabla 1 que sigue al ejemplo 4. Los resultados de la espectroscopia establecida de difusión revelaron que el PEGME se había injertado y que la mezcla de reacción consistió de una mezcla de PI-t-BMA hidrolizado y el copolímero con PEGME injertado allí. Ejemplo 2- Síntesis en lote de poli (estireno-ácido/anhídrido metacrílico) vía la modificación catalizada con ácido p-toluensulfónico de poli (estireno-t-butil metacrilato) e injerto subsiguiente con aminas. Este ejemplo ilustra que la invención puede usarse para unir mezclas de nucleófilos sobre la funcionalidad anhídrida y ácida creada in situ. Una solución de poli (estireno-t-butil metacrilato) (PS-t-BMA) en ciclohexano, 300 gramos a una concentración de sólidos de 40% en peso seguida por una solución de Irganox 1076 en THF, 24 gramos a una concentración de sólidos de 17% se pasaron por un sifón dentro de un lote del reactor de vacío establecido a una temperatura de aproximadamente 100°C. Las soluciones se mezclaron a una velocidad de 68 r.p.m. bajo una torsión de 30 Nm. Los solventes se evaporaren de la mezcla de reacción aplicando un vacío de aproximadamente 667 Pa (5.0 torr) al reactor agitando la mezcla durante 30 minutos. La temperatura del lote del reactor se incrementó a 140°C punto en el cual, se añadieron 4 g del monohidrato del ácido p-toluensulfónico dentro del reactor y el vacío interno del reactor se reestableció hasta aproximadamente 667 Pa . Después del mezclado durante 15 minutos adicionales, el color del material Ps-t-BMA de partida modificado había cambiado del blanco al café oscuro. La mezcla de reacción se muestreó en este punto. La muestra intermedia se probó con una espectroscopia infrarroja. El espectro resultante describió características de espectro IR indicativas de la formación de anhídridos (bandas IR de 1801 y un pico tope a 1760 cirf1) , un éster carbonílo que indica la presencia de una porción metacrílico (la banda de 1734 errf1) y una funcionalidad ácida (una banda de 1709 cm"1) . Una cantidad de 5 gramos de octilamina se pasó por un sifón dentro de la mezcla de reacción y el vacío interno del reactor se reestableció aproximadamente a 667 Pa . Una cantidad de 15 gramos de butil amina se pasó por un sifón dentro del reactor después de aproximadamente 5 minutos y el vacío interno del reactor se reestableció aproximadamente a 667 Pa . Los contenidos se removieron después de 5 minutos.

La muestra final se probó con espectroscopia infrarroja, espectroscopia de RMN y espectroscopia establecida por difusión. Los resultados de la espectroscopia infrarroja confirmaron que se presentó modificación y sucedió la formación de anhídridos, ácido y amida injertada. Los espectros ilustraron las resonancias IR que indican la formación de anhídridos metacrílicos (bandas IR a 1801 y un pico tope a 1760 era"1) , éster (1734 cm"1) , ácido (1709 cm"1) , y amida (1644 cm"1) . Los resultados de la espectroscopia de RMN confirmaron la pérdida de grupos t-butil metacrilato. Los resultados para el Ejemplo 2 se describen en la Tabla 1 que sigue al ejemplo 4. Los resultados de la espectroscopia establecida por difusión confirmaron la pérdida del grupo t-butilo del copolímero. Ejemplo 3- Síntesis en lote de poli (isopreno- ácido metacrílico) vía la modificación catalizada con ácido p-toluensulfónico de poli ( isopreno- -butil metacrilato) . Este ejemplo ilustra que i) esta invención puede usarse para modificar los sistemas de polímeros sensibles a la temperatura tales como poliisopreno, que experimentan reacciones de reticulación luego de la exposición extensa a altas temperaturas (>100°C) y ii) controlar el tiempo de reacción en el reactor, la funcionalidad ácida puede producirse preferentemente con tiempos de reacción breves. Una solución de poli ( isopreno-t-butil metacrilato) (PI- t-BMA) en tolueno, 365 g a una concentración de sólidos de 60% en peso se pasó por un sifón en el lote del reactor de vacío establecido a una temperatura de 100°C y agitado a una velocidad de 68 r.p.m. con una torsión de 16 Nm. El solvente se evaporó de la solución aplicando un vacío de aproximadamente 467 Pa (3.5 torr) al reactor y agitando la solución por aproximadamente 20 minutos. La temperatura del reactor se incrementó a 111°C, se agregaron 1.5 gramos de monohidrato del ácido p-toluensulfónico dentro del reactor y el vacío interno del reactor se reestableció aproximadamente a 467 Pa . Después de 10 minutos, el color del material Pl-t-B A de partida modificado había cambiado del blanco al amarillo brillante, y la torsión, se midió con un medidor de torsión, que se había incrementado hasta 17 Nm indicando un aumento en la viscosidad. El producto de reacción se probó con una espectroscopia infrarroja y una espectroscopia de R . Los resultados de la espectroscopia infrarroja confirmaron que la modificación se había presentado y que el ácido se había formado. Las resonancias de espectro ilustradas IR indican la presencia de ácido etacrílico (1712 cm"1 asociado con una funcionalidad acida) . Los resultados de la espectroscopia de RMN confirmaron la pérdida de grupos metacrilato de t -butilo. Los resultados para el ejemplo 3 se describen en la tabla 1 que siguen al ejemplo 4.

Ejemplo 4- Síntesis en lote de pol i (estireno- isopreno-ácido/anhídrido metacrílico) vía la modificación catalizada con ácido p-toluensulfónico de poli (estireno- isopreno- t -but il metacrilato) e injerto posterior con aminas. Este ejemplo ilustra una reacción con otra clase de polímeros, de un copolímero de tres bloques ABC. Una solución de poli (estireno-isopreno-t-butil metacrilato) (P (S-I-t-BMA) ) en ciclohexano, 337 g en una concentración de sólidos de 40% en peso, se pasaron por un sifón en el lote del reactor de vacío establecido a 100°C y mezclado a una velocidad de 68 r.p.m. con una torsión de 13 Nm. El solvente se evaporó a partir de la solución aplicando un vacío al reactor a 467 Pa (3.5 torr) durante los siguientes 30 minutos. La temperatura del reactor se aumentó a 133°C y ambos, 1 gramo de Irganox 1076 y 1.5 gramos de monohidrato del ácido p-toluensulfónico se añadieron dentro del reactor. El vacío interno del reactor se reestableció aproximadamente a 467 Pa . Después de 10 minutos, el color del material P(S-I-t-BMA) de partida modificado se había cambiado del blanco al amarillo brillante. La mezcla de reacción se muestreó. La muestra se probó con espectroscopia infrarroja y espectroscopia de RMN. Los resultados de la espectroscopia infrarroja revelaron la presencia de resonancias atríbuibles a los anhídridos y ácidos. Los espectros detallaron bandas IR a 1802 y 1760 cm"1 que se asocian con un anhídrido, una banda a 1734 crrf1 asociada con un éster carbonilo, indica la presencia de una porción de metacrilato y un pico tope a 1706 era"1 asociado con una funcionalidad ácida. Los resultados de la espectroscopia de RMN confirmaron la pérdida de los grupos metacrilato de t-butilo. Los resultados para el ejemplo 4 se describen en la tabla 1 junto con aquellos del ejemplo 1-3.

Tabla 1 Ej emplo 5 - Síntesis en lote de copolímeros en bloque poli (estireno-acetileno) vía la modificación térmica poli (estireno-vinil fenil sulfóxido) . Este ejemplo ilustra la eliminación térmica del ácido bencensulfónico del poli (estireno-vinil fenil sulfóxido (P(S-VPS) para producir un copolímero de bloque poli (estireno-acetileno) .

Una solución de (P(S-VPS)) en tolueno, 200 gramos de una concentración de sólidos de 57% en peso se pasaron por un sifón en el lote del reactor de vacío establecido a 100°C y se mezclaron a una velocidad de 68 r.p.m. con una torsión de 16 Nm. El solvente se evaporó de la solución aplicando un vacío de aproximadamente 400 Pa (3.0 torr) al reactor durante los siguientes 30 minutos. Después de 30 minutos, el color del material P(S-VPS) de partida modificado había cambiado del amarillo brillante al rojo borgoña. La mezcla de reacción se muestreó y los contenidos del reactor se removieron. La muestra se probó con Espectroscopia RM y espectroscopia visible en UV. Los resultados de la espectroscopia RMN confirmaron la pérdida de ácido bencenosulfénico . Los resultados de la espectroscopia visible UV confirmaron la presencia de resonancias que se atribuyen a los cromóforos de poliacetileno (bandas entre 375 y 500 nm) .

Ejemplo 6 -Desprotección de poliestireno (poliestireno terminado de (t-butildimetilsiloxi) propilo) funcionalizado en la terminación PFI-2 (PFI-2-PS) . Este ejemplo ilustra las reacciones de desprotección que resultan en la formación de materiales funcionales en la terminación, reactivos. I Una mezcla de una solución de PFI-2-PS en ciclohexano, 364 g a una concentración de sólidos ed 40% en peso, y 1 g de Irganox 1076 se pasó por sifón en el reactor de vacío en lote fijado a 100°C, y agitado a una velocidad de 68 rpm con un torque de 24 Nm. Se evaporó el solvente a partir de la solución, al aplicar un vacío de 3.3 kPa (25 torr) al reactor durante 30 minutos. La temperatura del reactor se incrementó hasta 122 °C, se agregaron 1.5 g de ácido p-toluensulfónico, y el vacío interno del reactor se reestableció hasta alrededor de 3.3 kPa. Después de 30 minutos, el color del material de partida PFI-2_PS modificado había cambiado de blanco a café claro. La mezcla de reacción se muestreó después de 30 minutos y se retiraron los contenidos del reactor. Se probaron las muestras con espectroscopia RM y espectroscopia ordenada por difusión. Los resultados de la espectroscopia RMN" confirmaron la pérdida de grupos t-butil (dimetil) silil (t-BuSi) asociados con el grupo terminal PFI-2. Los resultados de la espectroscopia ordenada por difusión mostraron que no estaba presente ningún poliestireno funcionalizado PFI-2 polimérico, pero que estuvieron presentes los grupos libres t-Bu( e)2Si y poliestireno. Esto indica que se retiraron todos los grupos protectores pero que no todos se desvolatilizaron. Los resultados cuantitativos (en % mol y % en peso) se muestran en la Tabla 2. Tabla 2 Ejemplo 7- Síntesis en lote de poli (isc-octil acrilato-co-p-hidroxiestireno) vía la modificación catalizada con una base de poli (iso-octil acrilato-co-p-acetoxiestireno) . Este ejemplo ilustra la producción de materiales estirénicos funcionales vía la hidrólisis catalizada con una base del copolímero aleatorio del poli (iso-octil acrilato-co-p-hidroxiestireno) que sirve como un precursor para los segmentos de poli (p-hidroxiestireno) . Una mezcla de una solución de poli (iso-octil acrilato-co-p-acetoxiestireno) en xileno, 360 gramos para una concentración de sólidos de 50% en peso y 1 gramo de Irganox 1076 se pasaron por un sifón en el lote del reactor de vacío establecido a 120 °C y se agitaron a una velocidad de 68 r.p.m. con una torsión de 24 Nm. El solvente se evaporó de la solución incrementando la temperatura a 140°C aplicando un vacío de 3.3 Kpa (25 torr) al reactor durante 40 minutos. Se agregó una cantidad de 1.5 gramos de t-butóxido de sodio (NaOt-Bu) y el vacío interno del reactor se reestableció a 3.3 kPa. Después de 30 minutos, el color del material polimérico de partida modificado había cambiado del blanco al café claro y la mezcla de reacción se muestreó. Un muestreo similar se realizó 30 minutos después de que la temperatura se había elevado a 150°C y nuevamente 30 minutos después de que la temperatura se había elevado a 160°C. Cada muestra se probó con espectroscopia de RM . los resultados confirman un pérdida de ácido acético y un % en mol disminuido de acetoxiestireno . Los resultados cuantita ivos se muestran en la tabla 3.

Tabla 3 Ejemplo 8- Síntesis en lote del poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil metacrilato) vía la modificación catalizada con ácido del poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil metacrilato) . Este ejemplo ilustra la producción de materiales funcionales con ácido de cadena lateral, vía la modificación catalizada con ácido del copolímero aleatorio del poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil metacrilato) . Una mezcla de una solución de poli { iso-octil acrilato-co-trimetilsilil metacrilato) en xileno, 360 gramos de una concentración de sólidos de 50% en peso y 1 gramo de Irganox 1076 se pasaron por un sifón dentro de un lote del reactor de vacío establecido a una temperatura de aproximadamente 120°C y se agitó a una velocidad de 68 r.p.m. con una torsión de 30 Nm. La temperatura se incrementó a 140°C y el solvente se eliminó aplicando un vacío de 2.2 kPa (25 torr) al reactor durante 40 minutos. Se agregó una cantidad de 1.5 gramos de monohidrato del ácido p-toluensulfónico en el reactor y el vacío interno del reactor se reestableció a 3.3 kPa. Después de 30 minutos, el color del material polimérico de partida modificado había cambiado del blanco al café claro y la mezcla de reacción se muestreó. La temperatura se elevó a 150°C y otra muestra se tomó después de que habían pasado 30 minutos adicionales. Las muestras se probaron con espectroscopia infrarroja y espectroscopia de MN. Los resultados de la espectroscopia infrarroja revelaron la presencia de bandas a 1707 era"1 que corresponden a grupos de ácido carboxílico. Los resultados de la espectroscopia de RMN confirmaron la presencia de ácido metacrílico. Los resultados cuantitativos se dan en la tabla 4. Tabla 4 E emplo Descripción P (ácido metacrílico) % en mol 8* Poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil 0.0% metacrilato) + PTSA a 140°C 8B Poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil 9.3% metacrilato) + PTSA a 140°C 8C Poli (iso-octil acrilato-co-trimetilsilil 9.2% metacrilato) + PTSA a 150°C Ejemplo 9 - Síntesis continua del poli (estireno-ácido/anhídrido metacrílico) vía la modificación catalizada con el ácido p-toluensulfónico del poli (estireno-t-butil metacrilato) . Este ejemplo ilustra un proceso continuo escalable que puede combinarse con otra tecnología de reactor continua (en este caso un reactor tubular de agitación de temperatura controlada) y temperaturas más bajas que pueden usarse para la reacción de modificación empleando una operación continua. Una solución de PS-t-??? en tolueno se hizo en un reactor tubular de agitación (ST ) de acuerdo con la WO0158962, "Continuous Process for the Production of Controlled Architecture Materials", ejemplo 6 a una concentración de sólidos de aproximadamente 37% en peso. La composición de copolímero de bloque varió en ambos números del peso molecular promedio e índice de polidispersidad como una función del tiempo a partir del inicio como se muestra en la tabla 5. Esto muestra los niveles iniciales del metacrilato de t -butilo. Una solución del monohidrato del ácido p-toluensulfónico en tolueno se preparó mezclando 463 gramos del monohidrato del ácido p-toluensulfónico en 4169 gramos de tolueno. La solución catalizadora del monohidrato del ácido p-toluensulfónico se bombeó vía un bomba peristáltica en una relación de 9.6 g/min., en la última zona del STR y se mezcló con una solución PS-t-BMA en una relación de 0.0083 a 1.

Tabla 5 La solución resultante se bombeó (vía una bomba zenith a 19.7 r.p.m.) a partir del STR a la primer zona del reactor de vacío continuo. La velocidad del eje agitador del tornillo principal del reactor de vacío se mantuvo constante a aproximadamente 34 r.p.m, mientras que la descarga del tornillo del reactor se mantuvo a 47 r.p.m. El reactor se mantuvo a un vacío de aproximadamente 2.7 kPa (20 torr) y a una temperatura de entre 150-175°C. El material resultante se probó con espectroscopia infrarroja y espectroscopia de RMN. Los resultados de la espectroscopia infrarroja confirmaron la presencia de grupos anhídrido (1760 cm"1) . El reactor se muestreó en diversos intervalos. Todas las muestras mostraron la presencia de anhídridos . Los resultados cuantitativos mostrados en la tabla 6 incluyen una comparación del área bajo una banda de espectro de la espectroscopia infrarroja a 1760 cm"1 (a partir del anhídrido) al área bajo una banda de espectro a 1601 cm"1 (una absorción de anillos aromáticos) . La absorción aromática debe permanecer constante ya que se asocia con el bloque PS . Esto permite el seguimiento de los cambios en el nivel anhídrido. El tiempo 0 indica cuando se toma la primera muestra. Tabla 6 Los resultados de la espectroscopia de M revelaron la reducción significativa de los grupos t-butilo consistentes con la hidrólisis. Ejemplo 10- Síntesis continua del poli (isopreno- ácido /anhídrido metacrílico) vía la modificación catalizada con el ácido p-toluensul fónico del poli (isopreno-t-butil metacrilato) . Este ejemplo ilustra una reacción en síntesis que usa materiales sensibles a la temperatura, que son susceptibles a una reticulación a temperaturas elevadas, y la capacidad que se tiene para controlar la proporción entre anhídridos y ácidos al variar la temperatura en el reactor de vacío continuo. El ejemplo 10 se hace de manera similar a la del ejemplo 9 excepto que se usan materiales diferentes y se cambiaron algunas condiciones. Se agregó una cantidad de 76 gramos de monohidrato del ácido p-toluensulf ónico a una solución de poli (isopreno-t-butil metacrilato) en tolueno (19 kg de una concentración de sólidos de 40% en peso) con una relación de peso de monohidrato del ácido p-toluensulfónico a una solución de poli (isopreno-t-butil metacrilato) de 1:100. La mezcla se agitó con un agitador accionado con aire que opera a 100 r.p.m. a la temperatura ambiente durante 20 minutos. La solución resultante se bombeó (vía una bomba Zenith a 19.7 r.p.m.) en la primera zona del reactor continuo. La temperatura establecida en el reactor varió para explorar el efecto de la temperatura en la magnitud de la hidrólisis y reticulación. Las temperaturas que variaron fueron (1) la temperatura de la zona de entrada del reactor (TI) , (2) la temperatura en la zona intermedia del reactor (T2) y (3) la temperatura en la zona de salida del reactor (T3) . La tabla 7 indica la temperatura establecida y las lecturas del vacío resultante. Las muestras se probaron continuamente con espectroscopia infrarroja. El proceso continuo se detuvo cuando se observó una reticulación. La ejecución continua se inició nuevamente cuando la temperatura disminuyó en un rango para el cual la reticulación no se presentarla. Los resultados de la espectroscopia infrarroja revelaron la presencia de bandas características a 1801 y 1758 cm"1 con un anhídrido, a 1709 cm""1 asociado con una funcionalidad acida y a 1736 cm'1 asociada con un éster carbonilo como en una porción metacrilato. La relación del anhídrido con el ácido y la relación del éster con el ácido se calcularon a partir de las áreas bajo varias bandas del espectro infrarrojo. Las relaciones también se muestran en la tabla 7. Tabla 7 Ejemplo 11 - Síntesis en lote de poli (2 - (N-metilperfluorobutanosulfonamido) etil metacrilato) -b- anhídrido/ácido metacrílico) vía la hidrólisis catalizada con ácido p-toluensulfónico del poli (2-N- metilperfluorobutanosulfonamido) etil metacrilato) -t-butil metacrilato) ( P (MeFBSEMA-t-BMA) ) . Este ejemplo ilustra la hidrolización de los sistemas de copolímeros de bloque semifluorados tales como poli (2-N-metilperfluorobutanosulfonamido) etil metacrilato) -t-butil metacrilato) (P (MeFBSEMA-t-BMA) ) . Los materiales de partida se prepararon de la siguiente manera: Los monómeros reactivos de t-butil metacrilato (t-BMA) , MeFBSEMA (2- (N-mecilperfluorobutanosulfonamido) etil metacrilato) , y 1, 1' difeniietileno en ciclohexano se burbujearon con nitrógeno hasta que la concentración de 02 fue menos que 1 parte por millón (ppm) . Los solventes de la reacción (ciclohexano, THF) se bombearon a través de perlas de mallas moleculares (disponibles como Zeolita 3A de UOP, Chickasaw, Alabama) . Una solución espesa de iniciador se preparó mezclando 50 gramos de una solución 1.3 M de sec-butil litio con 600 g de ciclohexano libre de oxígeno seco y se agregó lentamente a 16.8 gramos de 1 , 1 ' -difeniletileno desoxigenado con agitación a temperatura ambiente, dando como resultando la formación de 1 , 1 ' -difenilhexillitio . El monómero eFBSE A desoxigenado se purificó mediante la recristalización del tolueno caliente, se lavó con heptano anhidro y se secó durante toda la noche a temperatura ambiente en un horno de vacío. El monómero MeFBSEMA purificado (400 g) se diluyó después con 2000 gramos de tolueno para formar una solución que tenía una concentración de sólidos de aproximadamente 20% en peso. El monómero desoxigenado de t-butil metacrilato se bombeó a través de una columna (1 = 50 cm, d =2 cm) de alúmina básica (A1203, Aldrich, Brockmann I, aproximadamente una malla 150, 58 Á) . El P (MeFBSEMA- t -BMA) se elaboró en un reactor de tubo de agitación (STR) que tenía la siguiente configuración. Tenía una capacidad de 0.94 L y consistía de cinco secciones de vidrio (armazón y tubo) en forma de chaqueta (cilindros Pyrex) . El tubo tenía un diámetro interno de 30.1 cm y un diámetro externo de 3.81 cm. El armazón tenía un diámetro de 6.4 cm. Todas las cinco secciones eran de 25.4 cm de largo. Las secciones se unían junto con los discos conectores de cloruro de polivinilo (PVC) . El STR se cerraba en la parte delantera con un disco de politetrafluoroetileno (PTFE) y en el extremo con un disco de PVC. En la extensión a través del centro de los cilindros unidos se encontraba un eje de acero inoxidable de .95 cm de diámetro suspendido a lo largo del eje del cilindro mediante broches que se alineaban el eje. En el eje se encontraban fijas 30 paletas de acero inoxidable de forma rectangular desmontables con aproximadamente 2.1 cm entre cada paleta. Las paletas eran de 1.6 mm de espesor, 1.91 cm de ancho y 2.54 cm de largo. Cada sección contenía seis paletas. El eje estaba unido a un motor de velocidad variable de 1/14 hp y manejado a aproximadamente 125 r.p.m. La transferencia de calor se realizaba mediante la colocación de recirculadores a las chaquetas. Todas las zonas se calentaban o enfriaban con agua. Las zonas 1 y 2 se colocaban en serie de manera que se controlaban a la misma temperatura mediante un recirculador (Modelo 9105, Fischer Scientific, Hanover Park, IL) . La zona 1 se calentaba/enfriaba de forma co-corriente mientras la zona 2 se hacia en forma de contra corriente. La zona 3 se controlaba independientemente usando un recirculador individual (Modelo RTE 110, Termo Neslab, Portsmouth, New Hampshire) y se calentaba/enfriaba en forma de contracorriente. Las zonas 4 y 5 se colocaban en serie de manera que pudieran controlarse a la misma temperatura mediante un controlador de temperatura (Modelo M3 , MGW Lauda Lauda-Kónigshofen, Alemania) y se calentaban/enfriaban en forma de contracorriente. El material de P (MeFBSEMA- -BMA) se elaboró de la siguiente manera. El monómero t-BMA purificado (alimentado en una relación de 12ml/min. , mediante una bomba de pistón reciprocante), ciclohexano (mantenido en una relación de 17 ml/min., mediante una bomba de pistón reciprocante) y la solución espesa iniciadora en ciclohexano (bombeada en una relación de 10 ml/min., mediante una bomba de pistón reciprocante) se alimentaron en la primer zona del STR. Se observó un cambio de color desde verde claro a brillante en la zona 1 cuando la solución iniciadora se puso en contacto con el monómero. La temperatura de la mezcla de reacción en cada una de las 5 zonas del STR se mantuvieron individualmente a: #1 = 30°C, # 2 = 30°C, #3 = 25°C, #4 = 25°C y #5 = 25°C. La mezcla de reacción fluyó a través de las primeras cuatro zonas facilitadas por las paletas de agitación a lo largo de la trayectoria de la reacción. La polimerización continuó sustancialmente hasta la terminación del 100% del extremo de la zona 4, formado así un homopolimero (P (t-BMA) de una reacción poli (t -butil metacrilato) "de crecimiento". Después de que el homopolímero se elaboró dentro de un copolímero de bloque manteniendo la solución de eFBSEMA en la zona 5 del STR usando ur.a bomba de pistón reciprocante en una relación de 7 ml/min.,, que reaccionó con (P(t-BMA) . El contenido de sólidos totales después de ambas reacciones de polimerización fue de aproximadamente 29.7% en peso. El tiempo de residencia total para las reacciones fue de aproximadamente 20 minutos. El resultado fue un copolímero de bloque (P (MeFBSEMA- t-B A) ) con una relación en mol de MeFBSEMA a t-BMA de 17 a 83, M„ de 8.2 x 104 y un PDI de 1.97.

El P (MeFBSEMA-t -BMA) (120 g) se cargó en el lote del reactor de vacío establecido a 147°C y agitado a una velocidad de 67 r.p.m. para crear una torsión de 14 Nm. Un vacío de aproximadamente 4.0 kPa (30 torr) se aplicó durante 5 minutos para evaporar cualquier solvente residual. La temperatura del lote del reactor se incrementó a 160°C. Después el monohidrato del ácido p-toluensulfónico (lg en 10 mi de THF) se pasaron por un sifón en el reactor y el vacío interno del reactor se reestableció aproximadamente a 4.0 kPa . Después de 15 minutos, el color del material de partida modificado, P (MeFBSEMA- t-BMA) había cambiado de amarillo a café oscuro y la torsión medida se incrementó a 17 Nm. En este punto, los contenidos del reactor se muestrearon para un análisis y se retiraron del reactor.

Las muestras se probaron mediante espectroscopia infrarroja, la que confirmó que se había presentado la hidrólisis. Los espectros ilustraron resonancias IR (a 1802 crrf1 y 1760 crrf1) indicativos de la formación de funcionalidades anhídrido y la presencia de ácido metacrílico a 1709 cnf1. Ejemplo 12 - Síntesis en lote de poli (estireno-b-anhídrido /aácido metacrílico -b-2-(N-metilperfluorobutanosulfonamido) etil metacrilato) ) vía la modificación catalizada con ácido p- toluensul fónico del poli (estireno2-N- metilperfluorobutanosulfonamido) etil metacrilato) -t-b-butil metacrilato-b-2 - (limet ilperf luorobutanosul fonamido) etil metacrilato (P (S-t-BMA-MeFBSEMA) ) . Este ejemplo ilustra que los tribloques de anhídrido/ácido metacrílico semifluorado pueden elaborarse vía el uso del reactor de vacío. El material (P (S-t-BMA-MeFBSEMA) ) se elaboró mediante el método descrito en el ejemplo 11. Un iniciador de una solución espesa se preparó mezclando 115 gramos de una solución de sec-butil litio 1.3 M con 3000 g de ciclohexano libre de oxígeno seco, con agitación a temperatura ambiente. Una solución de 26% en peso de MeFBSEMA en tolueno se preparó disolviendo 260 g de MeFBSEMA en 962 mi de tolueno. Una solución al 2.5% en peso de 1 , 1 ' -difeniletileno en ciclohexano se preparó mezclando 33 g de 1 , 1 ' -difeniletileno en 1273 g de ciclohexano pre-purificado . El monómero de estireno purificado (alimentado en una relación de 5.5 ml/min. , mediante una bomba de pistón reciprocante) , ciclohexano (alimentado en una relación de 11 ml/min., mediante una bomba de pistón reciprocante), y la solución espesa iniciadora en ciclohexano) bombeada en una relación de 10 ml/min., mediante una bomba de pistón reciprocante) se alimentó en la primer zona del STR. Un cambio de color del transparente al naranja se observó en la zona 1 cuando la solución iniciadora se puso en contacto con el monómero. La temperatura de la mezcla de reacción en cada una de las 5 zonas del STR se mantuvo individualmente a : #1 = 53°C, #2 = 53°C, #3 = 52°C, #4 = 47°C y #5 = 25°C. Los materiales fluyeron a través de la primera zona formando una mezcla de reacción de poliestireno "en crecimiento". Al inicio de la zona 2, la solución de 2.5% en peso de 1 , 1 ' -difeniletileno en ciclohexano se agregó mediante una bomba de pistón reciprocante) en una relación de 4.4 ml/min.,) a la mezcla de reacción de poliestireno "en crecimiento" resultando en una cadena de poliestirenilo modificado con 1 , 1 ' -difeniletileno . En el inicio de la zona 3, el monómero t-B A purificado (mantenido en una relación de 5.5 ml/min., mediante una bomba de pistón reciprocante) se agregó a la cadena de poliestirilo modificado con 1 , 1 ' -difeniletileno y un cambio de color del borgoña al verde brillante se observó, indicativo de una cadena de poli)t-butil metacrílico "en crecimiento". En el inicio de la zona 5, se agregó una solución de 26% en peso de MeFBSEMA en tolueno (mediante una bomba de pistón reciprocante en una relación de 2.2 ml/min.,) que reaccionó con (P(t-BMA)) resultando en la formación de un copolímero tribloque de ( P (S-t -B A-MeFBSEMA) ) . El contenido de sólidos totales de esta reacción de polimerización fue de aproximadamente 31% en peso. El tiempo de residencia total para estas reacciones fue de aproximadamente 29 minutos. El resultado fue un copolímero de bloque (P (?-t -BMA-MeFBSEMA) ) con una relación molar de PS a t_BMA para MeFBSEMA de 57.3 a 38.8 a 4.0 y Mn de 3.5 x 104 con un PDI de 1.9. Los materiales de (P (S-t-BMA-MeFBSEMA) se recogieron en jarras de vidrio de 1 galón (3.785 1) concentradas bajo presión reducida en un horno de vacío y precipitaron añadiendo la solución viscosa al metanol . El P (S - -BMA-MeFBSEMA) (150 g) se cargó dentro del lote del reactor de vacío establecido a 160 °C y se agitó a una velocidad de 67 r.p.m. para crear una torsión de 18 Nm. Un vacío de aproximadamente 533 Pa (4 torr) se aplicó durante 5 minutos para evaporar cualquier solvente residual posible. La temperatura del baño de la amasadora se incrementó hasta 170°C. El monohidrato del ácido p-toluensulfónico (1 g en 10 mi de THF) se pasó por un sifón en el reactor y el vacío interno del reactor se reestableció aproximadamente a 533 Pa. Después de 20 minutos, el color del material de partida modificado P (S-t -BMA-MeFBSEMA) había cambiado del blanco al café oscuro y la torsión medida aumentó hasta 31 Nm. En este punto, los contenidos del reactor se muestrearon para un análisis y se removieron del reactor. Las muestras se probaron mediante espectroscopia infrarroja que confirmó que la desesterif icación había ocurrido. Los espectros ilustraron resonancias IR que son indicativas de la formación de funcionalidades anhídrido a 1802 crrf1 y 1760 crrf1 y la presencia de ácido rretacrílico a 1709 cm"1. Ejenplo 13 - Síntesis en lote del poli (isopreno- ácido/anhídrido metacrílico) vía la desesterif icación catalizada con ácido p-toluensulfónico del poli (isopreno-t-butil metacrilato) hidrogenado.

Este ejenplo ilustra la desesterif icación de los sistemas de copolímero de bloque basados en poliolefinas o poliisopreno hidrogenado tales como polipropileno o polibutileno, y en la que los productos de reacción del proceso descrito pueden controlarse mediante la variación del tiempo de residencia para la reacción. El ejemplo 13A poli ( isopreno-t -butil metacrilato) hidrogenado se elabora cono sigue, podría ser adecuado para la reacción de desesterif icación : Una solución de poli (isopreno-t-butil metacrilato) (4.3 g) en ciclohexano (500 mi) se agrega a un reactor de agitación de 2 L en lote (disponible como 316SS de Pressure Products, Inc., Westminster, PA) . A esta solución se agregó 5% de paladio en BaS04 (5.5 g) (disponible de Strem Chemicals, Newburyport , MA) y el reactor se purgó con nitrógeno durante 15 minutos. El espacio en la cabeza del reactor se evacuó y se cargó con 689.5 kPa (100 psi) de gas de hidrógeno. El reactor se calentó a 105°C punto en el cual la presión en el reactor se incrementó a 3447 kPa (500 psi) . El reactor se agitó a esta temperatura durante 12 horas, después de la cual el reactor se ventiló para retirar el hidrógeno. El catalizador se filtró a través de un filtro de 1 um y el polímero se recuperó mediante la precipitación en metanol. La tabla 8 muestra la composición del material resultante. Tabla 8 Los ejemplos 13B y 13C son los materiales que actualmente se usan para este :jemplo. Estos se preparan mediante Pressure Chemical Co . (Pittsburgh, Pennsylvania) usando un método de hidrogenación propietaria. De acuerdo con el método químico de presión, los sistemas basados en poli (isopreno) se disolvieron y cargaron dentro de recipientes Parr de agitación. Después del burbujeo inicial con nitrógeno, estas soluciones se presurizaron con hidrógeno, se agitaron y se calentaron a la temperatura objetivo. La tabla 9 resume la composición de los materiales de partida y la composición y propiedades de los materiales hidrogenados resultantes. Tabla 9 El poli (isopreno) -t-butil metacrilato (60 g) hidrogenado del ejemplo 13C se cargó en el lote del reactor de vacío descrito en el ejemplo X, establecido a 140°C, y se agitó a una velocidad de 68 r.p.m. para crear una torsión de 16 Nm. Un vacío de aproximadamente 6.6 kPa (50 torr) se aplicaron durante 5 minutos para evaporar cualquier solvente. La temperatura del lote del reactor se incrementó a 148°C, el monohidrato del ácido p-toluensulfónico (0.5 g en 10 mi de THF) se pasó por un sifón en el reactor y el vacío interno del reactor se reestableció aproximadamente a 6.6 kPa . Después de 35 minutos, el color del material de partida, PPBI-t-BMA había cambiado del amarillo al café oscuro indicando una modificación y la torsión medida había incrementado hasta 17 Nm. En este punto, las muestras de los contenidos del reactor se tomaron para un análisis. Las muestras se probaron mediante espectroscopia infrarroja que confirmaron que la desesterificación se habla presentado. Los espectros ilustraron resonancias IR que indicaron la formación de funcionalidades anhídrido a 1800 cm"1 y 1758 cm"1 y la presencia de ácido metacrílico a 1711 cm"1. La reacción se dejó continuar durante 35 minutos adicionales (tiempo de reacción total de 70 minutos) . Las muestras se tomaron nuevamente y probaron mediante espectroscopia infrarroja que confirmó que la desesterificación se había presentado. Los espectros ilustraron resonancias IR que indicaron la formación de funcionalidades anhídrido a 1800 cm"1 y 1758 cm"1 y no se observaron porciones de ácido metacrílico, indicando que se había presentado la conversión al 100%. Ejemplo 14 - Síntesis en lote del poli (isopreno-b- ácido metacrílico) vía la desesterificación de la solución catalizada con ácido p-toluensulf ónico del poli (isopreno-b-t-butil metacrilato) hidrogenado. Este ejemplo ilustra la desesterificación del poliisopreno hidrogenado. A una solución de poli (isopreno-b-t -butil metacrilato) hidrogenado (3.6 g) en tolueno (50 mi) se agregó ácido p-toluensulf ónico (0.05 g) . La mezcla de reacción se calentó a 80°C durante 8 horas. Las muestras se probaron mediante espectroscopia infrarroja que confirmó que la desesterificación se había presentado. Los espectros ilustraron resonancias IR que indicaron la formación de ácido metacrllico a 1709 cnT1. Los objetivos y ventajas de esta invención se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. Los materiales particulares y cantidades de los mismos así como otras condiciones y detalles descritos en estos ejemplos no deberán usarse indebidamente para limitar esta invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (39)

1. Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un método para modificar un polímero caracterizado porque comprende : proporcionar un aparato de mezclado que tiene un ambiente de alto deslizamiento y capacidades de desvolatilización. introducir en el aparato una composición que contiene al menos un polímero que puede modificarse mediante una reacción térmicamente inducida, exponer la composición al ambiente de alto deslizamiento a una temperatura de aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 180 °C, por lo que se presenta una reacción térmicamente inducida y se retira el subproducto volátil .
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición cuando se introduce dentro del aparato comprende 90% en sólidos o menos.
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición comprende al menos un polímero que es sensible a la temperatura.
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida remueve al menos un grupo protector para exponer un grupo funcional.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el grupo funcional expuesto es capaz de experimentar una reacción de injerto.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la eliminación de isobutileno y agua a partir de los ésteres acrílicos y metacrílicos para producir una o ambas funcionalidades de anhídrido y ácido.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el polímero incluye un comonómero fluorado .
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el comonómero fluorado contiene al menos una unidad mero que tiene la fórmula en donde ~~~~~ representa un enlace en una cadena de polímero o polimerizable; R£ es -C6F13 , -C4F9, o -C3F7; R y R2 son independientemente cada uno, hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero desde 2 hasta 11; y x es un entero de al menos 1.
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la reacción se cataliza.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la reacción se cataliza con ácido.
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la eliminación de trialquilsilanos a partir de un grupo lateral o terminal trialquilsiloxi que contiene polímeros para producir polímeros funcionales del grupo lateral o terminal hidroxilo.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la eliminación de trialquilsilanos a partir de los grupos lateral o terminal del polímero para producir polímeros funcionales del grupo lateral o terminal amino.
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la reacción de desesterificación para producir polímeros funcionalizados con ácido carboxílicos o hidroxilo.
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la reacción se cataliza con una base.
15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la eliminación de N2 de las azidas de acilo y el reordenamiento posterior para formar una funcionalidad isocianato.
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el grupo funcional es etilénicamente o acetilénicamente insaturado.
17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la eliminación del ácido bencensulfónico a partir del poli (vinil fenil sulfóxido) para producir polímeros que contienen poliacetileno.
18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la eliminación de trailquilsilanos a partir de polímeros que contienen un grupo lateral o terminal triaiquilsiltiano para producir polímeros funcionales de un grupo lateral o terminal tiol.
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción térmicamente inducida incluye la eliminación de trialquilsilanos a partir de rronómsros de etinilo sustituidos con trailquilsililo tales como 2-, 3-, y 4-[ (trimetilsilil) -etínil] estírenos que producen polímeros funcionalizados de un grupo lateral o terminal que contiene etinilo.
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende una reacción química in sítu en el grupo funcional .
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porgue la reacción química incluye la formación de un polímero de injerto.
22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aparato de mezclado tiene un desvolatílizador de viscosidad alta.
23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aparato de mezclado es una amasadora mecánica desvolatilizadora .
24. 24. Una composición de materia incluye un material de arquitectura controlado, caracterizada porque comprende al menos un bloque de dieno y al menos un bloque anhídrido (met) acrílico.
25. 25. La composición de materia de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque comprende además al menos un bloque estirénico.
26. 26. La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque comprende un material de arquitectura controlado de poli (anhídrido dieno-(met ) acrílico) hidrogenado.
27. 27. La composición de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el dieno se selecciona a partir del grupo que consiste de isopreno, butadieno y ciclohexadieno .
28. 28. Una composición de materia que comprende un material de arquitectura controlado, caracterizada porque incluye al menos un bloque estirénico y al menos un bloque que contiene
29. N-metilperfluorobutanosulfonamido . 29. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque comprende un material de arquitectura de poli (estirénic - (met ) acrílico anhídrido-2 - (N-metilperfluorobutanosulfonamido) controlado.
30. 30. La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque comprende un material de arquitectura de poli (estireno- (met ) acrílico anhídrido-2- (N-metilperfluorobutanosulfonamido) controlado .
31. 31. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque comprende un material de arquitectura de poli (estirénic- ácido (met) acrílico-2- (N-metilperfluorobutanosulfonamido) controlado .
32. 32. La composición de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque comprende un material de arquitectura de poli (estireno- ácido (met) acrílico-2- (N-metilperfluorobutanosulfonamido) controlado .
33. 33. Una composición de materia que comprende un material de arquitectura controlado caracterizada porque comprende al menos un bloque de dieno y al menos un bloque que contiene rimetilperfluorobutanosulfonamido .
34. 34. La composición de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque comprende un material de arquitectura de poli (dieno- (met ) acrílico anhídrido-2- (N-metilperfluorobutanosulfonamido) controlado.
35. 35. La composición de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada porque comprende un material de arquitectura de poli (dieno- (met) acrílico anhídrido-2- (N-metilperfluorobutanosulfon amido) controlado.
36. 36. Una composición de materia que comprende un material de arquitectura controlado, caracterizada porque conprende al menos un bloque de dieno y al menos un bloque anhídrido (met) acrllico-co-ácido (met) acrílico.
37. 37. La composición de materia de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque ccnprende al menos un bloque estirénico.
38. 38. La composición de materia de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque comprende además al menos un bloque de perfluoroalquil (met) acrilato que contiene al menos una unidad mero que tiene la fórmula en donde ~~w~w representa un enlace en una cadena de polímero o pol imeri zable ; R£ es -C6Fi3 , -C4F9, o -C3F7; R y R2 son independientemente cada uno, hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; n es un entero desde 2 hasta 11; y x es un entero de al menos 1.
39. 39. Una composición de materia, caracterizada porgue comprende al menos un bloque estirénico, al menos un bloque de ácido (met ) crílico-anhidrido-co- (met ) acrílico y al menos un bloque de perfluoroalquil (met) acrilato que contiene al menos una unidad mero que tiene la fórmula en donde ~~~~ representa un enlace en una cadena de polímero o polimerizable; Rf es -C6F13, -CF9, o -C3F7; y R2 son independientemente cada uno, hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono,- n es un entero desde 2 hasta 11; y x es un entero de al menos 1.