CN101541876B - 制备增容的聚合物共混物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备增容的聚合物共混物的方法。将第一热塑性聚合物和反应性部分加入到渐进式熔融捏合设备中。所述反应性部分包含第一反应性基团和第二反应性基团，所述第一反应性基团能够与所述第一热塑性聚合物反应但不与第二聚合物反应，并且所述第二反应性基团能够与所述第二聚合物反应但不与所述第一聚合物反应。然后，将第一热塑性聚合物和反应性部分熔融捏合，使得第一反应性基团与第一热塑性聚合物反应，并将第二反应性基团接枝到第一热塑性聚合物上，从而形成熔融的自增容剂。接着加入熔融的第二聚合物。将熔融的自增容剂和熔融的第二聚合物熔融捏合，使得第二反应性基团与第二聚合物反应，从而形成增容的聚合物共混物。此外，本发明还提供了由增容的聚合物共混物形成的制品。

Description

制备增容的聚合物共混物的方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及以下四件专利申请：2007年3月1日提交的、标题为“UV RESISTANT MULTILAYERED CELLULAR CONFINEMENTSYSTEM”的美国专利申请序列号11/680,961；2007年3月1日提交的、标题为“GEOTECHNICAL ARTICLES”的美国专利申请序列号11/680,979；2007年3月1日提交的、标题为“HIGH PERFORMANCEGEOSYNTHETIC ARTICLE”的美国专利申请序列号11/680,987；以及2007年3月1日提交的、标题为“WELDING PROCESS ANDGEOSYNTHETIC PRODUCTS THEREOF”的美国专利申请序列号11/680,996。以上四件专利申请的全文均通过引用的方式并入本文中。
背景技术
本发明涉及一种方法，该方法用于制备第一聚合物和第二聚合物的增容共混物，以形成多种其性能得到改善的制品。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，该方法用于制备由相对挠性的第一聚合物和相对刚性的第二聚合物形成的共混物/组合物、以及由该增容的聚合物共混物/组合物形成的制品。
人们已经制备了由诸如聚烯烃(PO)之类相对挠性的疏水性聚合物和诸如工程热塑性(ET)树脂之类相对刚性的亲水性聚合物形成的增容共混物。然而，由于聚烯烃和工程热塑性树脂的不相容性以及用来形成共混物的现有方法这些方面的原因，由此制备的产品并没有显示出最佳的性能。通常，共混物的大部分区域表现为一种不连续相分散在一种连续相中。在大多数情况下，不连续相是由共混物的次要组分构成的，连续相是由共混物的主要组分构成的。
此外，获得增容共混物的传统方法还需要一种多步工艺，其中，在第一设备中，将聚烯烃或其他聚合物官能化以形成增容剂，将增容剂分成(例如)小球或粉末的形式，然后在第二搅拌设备中，将增容剂与工程热塑性树脂混合。然后将由增容剂与工程热塑性树脂混合而制得的产品分开(例如，形成为小球)，并随后用于形成最后的、供最终使用的制品或产品。这种多步法是劳动密集型的，而且需要消耗大量的能量，并且在之后的再熔融和产品成型步骤中造成聚合物共混物发生不期望的降解。
此外，人们试图在制备增容剂的同一机器内的下游加入工程热塑性树脂的尝试都失败了。通常这是由于固体工程热塑性树脂在熔融的增容剂中熔化不良而造成的。其原因与熔融温度的差异有关。大多数聚烯烃在50-165℃的范围内熔融，而典型的工程热塑性树脂(例如，聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)在200-300℃的范围内熔融。
例如，在传统的方法中，增容剂可以是自制的或购自专门的制造商。然后，将该增容剂与合适组合形式(小球、薄片、小粒或者粉末的形式)的固体聚烯烃和工程热塑性树脂混合，并熔融捏合(通常在挤出机或者混炼挤出机(co-kneader)中)，从而制得产品(例如增容共混物的小球)。通常，由于熔融温度不同，为了在熔融阶段使挤出机螺杆和筒体之间能够有充分的摩擦，因此工程热塑性聚合物的比例要高于熔融温度较低的聚合物的比例。由于这些限制，典型的增容共混物含有大约5-30％(重量/重量)的熔融温度较低的聚合物。接着，将小球加入到另一部机器中以形成最后的、供最终使用的产品。无论购自专门的制造商还是以单独的自制方法形成，增容剂都是昂贵的。而且，用于对单体进行熔融并接枝以形成增容剂的能量在随后的冷却和造粒步骤中都损失掉了。在形成最后的、供最终使用的产品的过程中需要将增容共混物再熔融，这会由于能量损失而导致约30-60美元($)/吨的浪费，并且还会引起聚合物共混物的降解。
由聚烯烃或其他低熔点聚合物(例如，苯乙烯系塑料)与具有较高强度、刚度和熔点的工程热塑性树脂(聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)形成合金化聚合物(具有有用的物理性能的共混物)的现有技术的另一个不足之处在于由不同的熔融温度所造成的限制：由于聚烯烃首先熔融，所以，如果将两者的干燥小球、或粉末、或薄片形式的共混物加入到挤出机或类似的熔融捏合机中，那么工程热塑性树脂无法良好地熔融。其原因在于：一旦熔融温度较低的聚合物熔融，熔融的材料会润滑熔点较高的聚合物的小球，并消除小球与挤出机筒体之间的必要的摩擦。因此，合金化聚合物通常包含大于60％的工程热塑性树脂和小于40％的聚烯烃(例如，由Arkema公司制造的OrgalloyTM)。为了制备包含小于60％、更优选小于40％的工程热塑性树脂的合金化聚合物，还需要再熔融和混合步骤。因此，这些步骤包括：制备增容剂，将固体增容剂与60％或更多的工程热塑性树脂和40％或更少的聚烯烃混合，熔融捏合，从而形成包含60％或更多的工程热塑性树脂的固体合金化聚合物。然后将固体合金化聚合物与聚烯烃小球、或粉末、或薄片共混，加入到挤出机或类似的机器中，再熔融并熔融捏合，从而形成包含小于60％的工程热塑性树脂的固体合金化聚合物。
因此，需要提供更有效的制备增容的聚合物共混物的方法，其中该方法节省能量、降低成本，能够以最多两个熔融捏合步骤而制得包含小于60％的工程热塑性树脂的合金化聚合物，并且使得通过额外的再处理而得到的产品产生较少的降解。
发明概述
本发明涉及一种用于形成稳定的聚合物共混物及合金化聚合物的改进方法，以及由这些共混物和合金化聚合物制备的产品。该聚合物共混物包含增容的聚合物组合物。
在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
将至少一种第一热塑性聚合物、反应性部分、可任选的引发剂、以及可任选的催化剂加入第一渐进式熔融捏合设备(progressive meltkneading apparatus)的上游部分中，所述反应性部分包含第一反应性基团和第二反应性基团，所述第一反应性基团能够与所述第一热塑性聚合物反应但不与随后加入的第二聚合物反应，并且所述第二反应性基团能够与所述第二聚合物反应但不与所述第一热塑性聚合物反应；
将所述第一热塑性聚合物和反应性部分熔融捏合，使得所述第一反应性基团与所述第一热塑性聚合物反应，并将所述第二反应性基团接枝到所述第一热塑性聚合物的至少一部分上，从而形成熔融的官能化聚合物(下文中被称为自增容剂)；
向所述第一渐进式熔融捏合设备中加入至少一种熔融的第二聚合物；以及
将所述熔融的自增容剂和所述熔融的第二聚合物在所述第一渐进式熔融捏合设备的下游部分中熔融捏合，使得所述第二反应性基团与所述熔融的第二聚合物的至少一部分反应，从而形成所述增容的聚合物组合物。
该方法还可以包括将可任选的引发剂、可任选的催化剂、或反应促进剂与所述热塑性聚合物和所述反应性部分一同加入到所述上游部分中。引发剂可以是自由基引发剂、阳离子引发剂、或阴离子引发剂。
将第二聚合物以熔体形式添加的事实能够使工程热塑性树脂(作为第二聚合物)以任意比例加入到熔融的官能化聚烯烃(作为第一聚合物)中，因此能够制得包含小于60％、更优选5-40％的工程热塑性树脂的合金化聚合物。
在其他实施方案中，该方法还包括将增容的聚合物组合物挤出为成品形状的步骤。
在另外的实施方案中，该方法还包括将增容的聚合物组合物挤出为小球、小粒、薄片或者粉末的步骤。该方法还可包括将所述小球、小粒、薄片或者粉末再熔融，并将二次熔体挤出或成型为制品的步骤。
在一些实施方案中，该方法还包括将增容的聚合物组合物成型为成品形状的步骤。所述成型可通过吹塑法、压塑法、传递成型法、注塑法、片材挤出后压塑法、或压延法来完成。
第一热塑性聚合物可以包括：聚烯烃、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物和三元共聚物；苯乙烯系嵌段共聚物；丁基橡胶；丙烯腈丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；丁二烯的共聚物和三元共聚物；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；乙烯-丙烯弹性体；氯丁橡胶；氢化丁腈橡胶(HNBR)；聚硅氧烷；聚硫橡胶；乙烯基聚合物；或它们的共聚物、嵌段共聚物、共混物或组合。
在具体的实施方案中，第一热塑性聚合物包括聚烯烃、乙烯共聚物、或乙烯三元共聚物。所述聚烯烃、乙烯共聚物或乙烯三元共聚物可以包括：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体、乙烯-丙烯弹性体、三元乙丙弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物或者乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或三元共聚物、或它们中的任何两种或多种的任何共聚物或组合。
第二聚合物可以是包括下列物质的工程热塑性树脂：聚酯；聚对苯二甲酸酯、脂肪族聚酯；聚碳酸酯；聚酯弹性体；聚酰胺；聚邻苯二甲酰胺；聚酰胺弹性体；聚氨酯；聚酰亚胺；聚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；液晶聚合物(LCP)；聚醚醚酮(PEEK)；聚苯砜；聚酰胺-酰亚胺；聚烯烃、聚烯烃共聚物和三元共聚物；EVA；乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物和三元共聚物；苯乙烯系嵌段共聚物；丁基橡胶；丁腈橡胶；丁二烯橡胶；丁二烯的共聚物和三元共聚物；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；乙烯-丙烯弹性体；氯丁橡胶；聚硅氧烷聚合物；聚硫化物；乙烯基聚合物；丙烯酸类聚合物；含氟聚合物；或它们的共聚物、嵌段共聚物、共混物或组合。
在一些实施方案中，将熔融的第二聚合物由至少一个另外的熔融捏合设备加入到第一设备的加料孔中。在其他实施方案中，将熔融的第二聚合物由至少一个分批混合器加入到第一设备的加料孔中。在具体的实施方案中，将连续式熔融捏合机与另外的至少一个连续式熔融捏合机连接。在更具体的实施方案中，至少一个连续式熔融捏合机是挤出机。在其他具体的实施方案中，至少有一个连续式熔融捏合机是分批混合器。
在其他实施方案中，该方法还包括通过至少一个加料孔将至少一种添加剂添加到熔融捏合设备中的步骤。所述添加剂可包括选自玻璃纤维、陶瓷纤维、天然纤维、芳纶、矿物纤维、金属纤维、碳纤维、有机聚合物纤维、以及它们的组合中的短纤维。
在另外的实施方案中，该方法还包括添加至少一种粗纱的步骤。粗纱可以在将熔融的自增容剂与熔融的第二聚合物熔融捏合之后添加。
粗纱可以包括选自玻璃纤维、陶瓷纤维、天然纤维、金属纤维、碳纤维、有机聚合物纤维、以及它们的组合中的纤维。
在其他实施方案中，该方法还包括添加选自下列物质中的填料：金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属硼酸盐、金属氢氧化物、二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、白垩、滑石、白云石、锯屑、木粉、磨碎的天然纤维、新闻纸、金属粉末、金属包覆的无机颗粒、粘土、高岭土、工业灰、混凝土粉末、水泥、硅灰石、以及它们的组合。
该方法还可包括在形成熔融的自增容剂后添加未改性聚合物或外增容剂的步骤。未改性聚合物可以选自：聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚丙烯；乙烯-α-烯烃聚合物；乙烯-丙烯弹性体；三元乙丙弹性体；聚烯烃；乙烯共聚物；乙烯三元共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物和三元共聚物；苯乙烯系嵌段共聚物；丁基橡胶；丙烯腈丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；丁二烯的共聚物和三元共聚物；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；氯丁橡胶；氢化丁腈橡胶(HNBR)；聚硅氧烷；聚硫橡胶；乙烯基聚合物；聚酯；脂肪族聚酯；聚碳酸酯；聚酯弹性体；聚酰胺；聚邻苯二甲酰胺；聚酰胺弹性体；聚氨酯；聚酰亚胺；聚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；液晶聚合物(LCP)；聚醚醚酮(PEEK)；聚苯砜；聚酰胺-酰亚胺；聚烯烃；聚烯烃共聚物和三元共聚物；EVA；丁腈橡胶；丙烯酸类聚合物；含氟聚合物；或它们的共聚物、嵌段共聚物、共混物或组合。
外增容剂可以包括由不饱和单体和官能性不饱和单体形成的共聚物或三元共聚物、或接枝有至少一种官能团的聚合物。外增容剂的例子为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物等。
该方法还可包括添加纳米级颗粒的步骤，所述纳米级颗粒含有选自下列物质中的材料：金属氧化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐；粘土；二氧化硅；硅酸盐；铝硅酸盐；锌氧化物；钛氧化物；锆氧化物；滑石；纳米管；金属颗粒和/或薄片；炭黑；硫化物和硫酸盐；植物或动物源纤维素；木质素；或蛋白质；以及它们的组合。
在另外的实施方案中，该方法还包括添加颜料或染料、紫外线(UV)吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、增塑剂、起泡剂和/或发泡剂、外增容剂或炭黑的步骤。
在进一步的实施方案中，第一渐进式熔融捏合设备是挤出机。
本发明的方法不需要在形成增容剂和形成最终产品之间进行多个包括冷却和再熔融的循环。当然，如果需要，可以分离出中间产物以进行之后的再熔融。
在更进一步的实施方案中，增容的聚合物组合物被传送到直接挤出或直接成型过程中。就此而言，术语“直接”是指将熔体转移到模具或模头中，并将熔融的复合物冷却为最终形状。
在实施方案中，第二反应性基团能够与第二聚合物中的一个或多个基团反应。因此，第一热塑性聚合物和第二聚合物可以相互接枝而形成增容的聚合物组合物。
所得增容的聚合物组合物可以具有连续相和分散相，并且分散相的平均尺寸可小于10微米。
由增容的聚合物组合物形成的制品可以包含分散的粗纱，其中粗纱的平均长度小于1毫米、小于5毫米、小于50毫米、大于50毫米、或者其平均长度与制品本身的长度相等。还可以通过将由增容的聚合物组合物形成的中间产物再熔融而形成制品。
该方法还可包括由增容的聚合物组合物制备产品的步骤。可以通过将熔融的增容的聚合物组合物泵送到直接成型或直接挤出过程中来实施该步骤。换言之，没有将增容的聚合物组合物冷却和再熔融的中间过程。
该产品可以具有三维制品的形状、片状、膜状、异形、管状、筒状、杆状、小球状、小粒状、薄片状或粉末状。可以通过挤出法、挤拉法、挤推法、吹塑法、压塑法、传递成型法、注塑法、片材挤出后压塑法、或压延法来制备或形成产品。
以下将对这些和其他非限制性实施方案进行更详细的描述。
附图简要说明
下面是所述附图的简要说明，其目的在于说明本文中公开的示例性实施方案，而不是用于对其进行限制。
图1示出了在本发明实施方案的方法中发生的化学反应的通式。
图2是示出根据本发明实施方案的各种方法的一般步骤的工艺流程图。
图3是示出根据本发明实施方案的方法的示意性工艺流程图。
图4是示出根据本发明另一个实施方案的方法的示意性工艺流程图。
图5是示出根据本发明又一个实施方案的方法的示意性工艺流程图。
图6是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图7是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图8是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图9是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图10是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图11是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图12是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图13是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图14是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
图15是可在本发明方法所用的机器中使用的示例性螺杆。
这些附图仅仅是基于方便并容易展示本发明的目的而示出的示意图，因此，它们并不是为了表明装置或其部件的相对尺寸和大小和/或限定或限制示例性实施方案的范围。
发明详述
在本文中，术语“自增容剂”是指衍生自未改性聚合物的改性聚合物(增容剂)，其中，(1)在接枝后，未改性聚合物的一部分通过反应物被接枝或官能化，所述反应物每个分子含有至少一个能够与另一种聚合物(其与第一未改性聚合物不相容)反应的反应性基团；以及(2)接枝或官能化作为与至少一种第二聚合物熔融共混的制备过程的一部分而进行。该过程也可以与制备最后的、供最终使用的产品的过程相结合。换言之，自增容剂在制备过程中获得其反应性基团。
在本文中，术语“外增容剂”是指加入到制备过程中的含有反应性基团的改性的聚合物、共聚物或三元共聚物，所述改性的聚合物、共聚物或三元共聚物在加入时已经含有反应性基团。例如，外增容剂可以是商购获得的，或者其可在平行但独立的制备过程中形成。
本发明提供一种一步法工艺，其中，由第一聚合物形成自增容剂，然后与熔融的第二聚合物熔融捏合，与可任选的添加剂熔融捏合，然后熔融捏合以形成增容的聚合物组合物。未改性的第一和第二聚合物是不相容的，因此，如果没有接枝阶段，其结果是得到物理性能差的共混物。然后，可以将该增容的聚合物组合物直接供入之后的成型或挤出步骤中，由该步骤可以得到成品。该方法在合适的、连续的、渐进式熔融捏合设备(例如，挤出机)中进行。
在实施方案中，该方法包括以下步骤：
i)将第一热塑性聚合物和反应性部分加入到第一渐进式熔融捏合设备的上游部分中，所述反应性部分包含第一反应性基团和第二反应性基团，所述第一反应性基团与所述第一热塑性聚合物反应但不与随后加入的第二聚合物反应，并且所述第二反应性基团与所述第二聚合物反应但不与所述第一热塑性聚合物反应；
ii)将第一热塑性聚合物和反应性部分熔融捏合，使得第一反应性基团与热塑性聚合物的至少一部分反应，并将第二反应性基团接枝到第一热塑性聚合物上，从而形成了熔融的自增容剂；
iii)向第一渐进式熔融捏合设备中加入熔融的第二聚合物；以及
iv)将熔融的自增容剂和熔融的第二聚合物在第一渐进式熔融捏合设备的下游部分中熔融捏合，使得第二反应性基团与第二聚合物的至少一部分反应，从而形成增容的聚合物组合物。
增容的聚合物组合物的特征在于具有不止一个离散相，其中第一相是连续或半连续的，并且至少有一种其他的相以小球核、薄片、棒状区域、无定形区域和/或互穿网络结构的形式分散在第一相中。自增容剂和第二聚合物之间的反应产物使熔体形式和固体形式的分散体稳定。如果没有增容剂，那么共混物将易于解体，并且可能无法获得实际应用。通常，增容共混物中的分散相的平均尺寸小于未增容共混物中的分散相的平均尺寸。
第一热塑性聚合物可以是未改性的聚烯烃、乙烯共聚物或乙烯三元共聚物。该热塑性聚合物可以选自：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体、乙烯-丙烯弹性体、三元乙丙弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物或者乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或三元共聚物，或它们的任何共聚物或组合。该热塑性聚合物可以包括聚烯烃、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物和三元共聚物；苯乙烯系嵌段共聚物；丁基橡胶；丙烯腈丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；丁二烯的共聚物和三元共聚物；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；乙烯-丙烯弹性体；氯丁橡胶；氢化丁腈橡胶(HNBR)；聚硅氧烷，聚硫橡胶；乙烯基聚合物；或它们的任何共聚物或组合。还可以考虑上述物质的组合。Neoprene
Figure G2007800194927D0012182040QIETU
是杜邦高性能弹性体公司针对一类基于聚氯丁二烯的合成橡胶的商品名。
在具体的实施方案中，热塑性聚合物包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体、乙烯-丙烯弹性体、三元乙丙弹性体、或者乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物或者乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或三元共聚物。
适合作为热塑性聚合物的示例性聚烯烃包括：由Dow公司制造的可以以商标AttaneTM和DowlexTM购得的聚乙烯、由Equistar公司制造的可以以商标PetrotheneTM购得的聚乙烯、由Sabic公司制造的可以以商标SabicTM购得的聚乙烯、由Chevron-Phillips公司制造的可以以商标MarlexTM购得的聚乙烯，以及由ExxonMobil公司制造的可以以商标ExceedTM购得的聚乙烯；由Dow公司制造的可以以商标EngageTM购得的乙烯-α-烯烃弹性体、由ExxonMobil公司制造的可以以商标ExactTM购得的乙烯-α-烯烃弹性体，以及由Mitsui株式会社制造的可以以商标TafmerTM和EvolueTM购得的乙烯-α-烯烃弹性体；或者，由Exxon Mobil公司制造的可以以商标VistalonTM购得的乙烯-丙烯弹性体或三元乙丙弹性体，由Dow公司制造的可以以商标NordelTM购得的乙烯-丙烯弹性体或三元乙丙弹性体；由杜邦公司制造的可以以商标ElvaloyTM购得的乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物或者乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或三元共聚物，由Arkema公司制造的可以以商标LotrylTM购得的乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物或者乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或三元共聚物；以及，由Kraton公司制造的可以以商标KratonTM购得的丁基橡胶、丁腈橡胶、聚硅氧烷弹性体、聚氨酯弹性体和苯乙烯嵌段共聚物；等等。
第一热塑性聚合物和反应性部分一同熔融捏合，反应性部分包含第一反应性基团和第二反应性基团，第一反应性基团与第一热塑性聚合物反应但不与第二聚合物反应，并且第二反应性基团与第二聚合物反应但不与第一聚合物反应。第一反应性基团与第一热塑性聚合物的至少一部分反应，使得第二反应性基团接枝到第一热塑性聚合物上。第二反应性基团使第一热塑性聚合物与第二聚合物相容，使得在第一聚合物部分和第二聚合物部分之间产生共价键，因此它们可以共混在一起而形成其性能相对于未增容共混物而言得到改善的组合物。改善的性能包括更好的断裂伸长性能、韧性、强度、表面质量、光泽度和耐化学品性。
一般来说，所述两种反应性基团可以是任何反应性链段。在实施方案中，反应性部分的两种反应性基团独立地包括选自下组中的反应性链段，所述的组由羧基、酸酐、环氧乙烷、氨基、酯、噁唑啉、异氰酸酯、酰氨基、羟基、氨基甲酸酯、甲硅烷基、硅醇、硅氧烷、乙烯基封端的硅烷、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、二烯和富马酰基组成。在其他实施方案中，所述反应性链段能与胺、酰胺、羟基、羧基、酸酐、酯、氨基甲酸乙酯、脲、氨基甲酸酯、环氧乙烷、异氰酸酯和噁唑啉基团反应。在具体的实施方案中，只有一种反应性链段包含至少一个碳碳双键。
此外，反应性部分具有与不同聚合物反应的至少两种不同的反应性基团。就此而言，所述两种反应性基团针对不同的反应性聚合物链段。
示例性的反应性部分包括(但不局限于)马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯键式不饱和羧酸或羧酸衍生物(诸如酸酐、酸酯、酸盐、酰胺、酰亚胺等)、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环(2.2.2.)辛-5-烯-2，3-二甲酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢化萘-2，3-二甲酸酐、2-氧杂-1，3-二酮-螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚烯-2，3-二甲酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二甲酸酐。
反应性部分的第二反应性基团通过第一反应性基团和第一热塑性聚合物之间的反应而接枝到第一热塑性聚合物上。反应机理可以是由于自由基、阴离子或阳离子引发的接枝。在具体的实施方案中，可以添加反应引发剂、反应催化剂或反应促进剂来促进第一反应性基团接枝到第一热塑性聚合物上。合适的引发剂可以基于期望的反应类型来选择。例如，如果接枝反应是在含有碳碳双键的反应性部分和聚烯烃热塑性聚合物之间进行，那么自由基引发剂可能是合适的。作为另一个例子，如果反应性基团是环氧乙烷基团，那么阳离子引发剂可能是合适的。
第二聚合物是优选为工程热塑性树脂的聚合物，其包括聚酰胺、聚酯、聚氨酯、或它们的共聚物、嵌段共聚物、共混物或组合。在具体的实施方案中，第二聚合物包括：聚酯；诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之类的半芳香族聚酯，脂肪族聚酯；聚碳酸酯；聚酯弹性体；聚酰胺；聚邻苯二甲酰胺；聚酰胺弹性体；聚氨酯；聚酰亚胺；聚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；液晶聚合物(LCP)；聚醚醚酮(PEEK)；聚苯砜；聚酰胺-酰亚胺；聚烯烃、聚烯烃共聚物和三元共聚物；EVA；乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物和三元共聚物；苯乙烯系嵌段共聚物；丁基橡胶；丁腈橡胶；丁二烯橡胶；丁二烯的共聚物和三元共聚物；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；乙烯-丙烯弹性体；氯丁橡胶；聚硅氧烷聚合物；聚硫化物；乙烯基聚合物；丙烯酸类聚合物；含氟聚合物；以及它们的共混物或组合。
示例性的工程热塑性树脂以非限定的方式选自：聚酰胺、聚酯、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之类的半芳香族聚酯、聚氨酯、聚酯-酰胺嵌段共聚物、以及它们的组合、等等。聚酰胺可以是脂肪族聚酰胺，例如由BASF公司制造的可以以商标UltramidTM购得的聚酰胺6、由EMS-Grivory公司制造的可以以商标GrilonTM购得的聚酰胺6、以及由DSM公司制造的可以以商标AkulonTM购得的聚酰胺6；由BASF公司制造的可以以商标UltramidTM购得的聚酰胺66、由Nilit公司制造的可以以商标PolynilTM购得的聚酰胺66、由EMS-Grivory公司制造的可以以商标GrilonTM购得的聚酰胺66、以及由DSM公司制造的可以以商标AkulonTM购得的聚酰胺66；由Arkema公司制造的可以以商标RilsanTM购得的聚酰胺6-66共聚物、聚酰胺6T、聚酰胺6-12、聚酰胺11和聚酰胺12；由DSM公司制造的可以以商标StanylTM购得的聚酰胺46；以及聚醚-酰胺嵌段共聚物(PEBA)；它们的共聚物和共混物。成本有效的聚酰胺的一种重要来源是纺织工业中的回用聚酰胺纤维。
示例性聚酯包括基于芳香族二元酸-二醇的酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、共聚聚酯、及其共聚物和共混物。可商购获得的产品为由Eastman公司制造的EastapakTM和EastarTM以及由BASF公司制造的UltradurTM。两种合适的来源包括：(i)回用的PET饮料瓶，其通常为二次粉碎物料的形式；以及，(ii)纺织工业中的回用纤维。
示例性的聚氨酯为脂肪族和/或芳香族热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、及其共聚物和共混物。脂肪族聚氨酯尤其具有更好的抗紫外线性能和抗热降解性。可商购获得的聚氨酯包括：由Dow公司制造的PellethaneTM；由Noveon公司制造的EstaneTM和TecothaneTM；以及由Bayer公司制造的DesmopanTM。
在具体的实施方案中，反应性部分的第二反应性基团能够与第二聚合物的一种或多种基团反应。特别是，第二反应性基团能够与第二聚合物上的基团形成共价键。还应当注意的是，不必将反应性部分完全接枝到第一和第二聚合物上。共价键可在第一热塑性聚合物的至少一部分和第二聚合物的至少一部分之间形成，从而形成杂合链(hybrid chain)。所述杂合链结构会增容其他未改性的链，并能够使两种不混溶的聚合物分散。该机理与表面活性剂乳化油和水的机理类似。
在本发明的增容的聚合物组合物中还可以包含一些不同的添加剂。这些添加剂包括粗纱、切短和磨碎的纤维、晶须、填料、纳米级颗粒、颜料或染料、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、HALS、水解抑制剂、润滑剂、增滑剂、抗静电剂、导热颗粒、导电颗粒、抗冲改性剂、气泡、液滴、缓蚀剂、加工助剂、增塑剂、起泡剂和/或发泡剂、另外的未改性聚合物和外增容剂。
一种可能的添加剂是粗纱。用作粗纱或短纤维的纤维的直径可为约1微米到约1000微米，长度可为约5微米到连续粗纱所具有的等于产品长度的长度。粗纱的纤维长度为10毫米或更长。短纤维的长度为10毫米或更短。因此，如果制备连续带材或长丝，那么粗纱长度可能会超过几百米。晶须的直径可为约0.1微米到约100微米。纤维可以是离散的纤维、纤维束、粘合的纤维束和捻合的长丝、或其组合的形式。纤维可以是单片的或多层的。在纤维是多层纤维的情况下，其外层可以是导电性的。用作粗纱或短纤维的示例性纤维包括：由Vetrotex公司制造的玻璃纤维；碳纤维，例如由Nippon GraphiteFiber Corporation株式会社制造的GronocTM；芳纶，例如由杜邦公司制造的KevlarTM以及由Teijin公司制造的TechnoraTM；诸如硼和不锈钢金属纤维之类的导电纤维；镀镍玻璃纤维；以及天然纤维，诸如来源于植物(例如，红麻、亚麻、大麻、黄麻、苎麻和剑麻)的纤维。
还可以添加填料。填料可以是任何在熔融聚合物共混物中不熔融或不溶解并且平均粒径小于50微米的固体物质。在实施方案中，填料包括选自下列物质中的材料：金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属硼酸盐、金属氢氧化物、二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、白垩、滑石、白云石、有机或无机纤维或晶须、锯屑、木粉、磨碎的天然纤维、新闻纸、金属粉末、金属包覆的无机颗粒、粘土、高岭土、工业灰、混凝土粉末、水泥、硅灰石、以及它们的组合。填料的平均粒径可小于50微米，更优选小于30微米，最优选小于10微米。填料可被表面处理。在具体的实施方案中，表面处理剂选自有机酸、有机酯、有机酰胺、有机硅烷、有机钛酸盐和有机锆酸盐。
可以添加纳米级颗粒。所述颗粒是无机颗粒并可以具有阻挡性能。术语“阻挡性能”是指所述颗粒能够：(1)降低添加剂从聚合物组合物扩散到其周围环境中的速率；(2)降低诸如水、质子和氢氧根离子之类的水解剂从周围环境扩散到聚合物组合物中的速率；和/或(3)降低聚合物组合物内部的自由基和/或臭氧的产生/迁移。纳米颗粒的平均直径为约5纳米至约100纳米。在具体的实施方案中，纳米级颗粒包括选自下列物质中的材料：粘土、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、锌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、滑石、纳米管、金属颗粒和/或薄片、炭黑、硫化物和硫酸盐、植物或动物源纤维素、木质素、或蛋白质、以及它们的组合。
在一些实施方案中还可以添加另外的未改性聚合物。
可以添加紫外线吸收剂。有机紫外线吸收剂包括苯并三唑类或二苯甲酮类，例如，可商购得自Ciba公司制造的TinuvinTM和Cytec公司制造的CyasorbTM。无机紫外线吸收剂包括由(例如)下列材料制备的颗粒：钛盐、钛氧化物、锌氧化物、锌卤化物和锌盐，特别是二氧化钛。可商购获得的无机紫外线吸收剂的例子为由Sachtleben公司制造的SACHTLEBENTM Hombitec RM 130F TN、由Umicore公司制造的ZANOTM锌氧化物、由Advanced Nanotechnology Limited公司制造的NanoZTM锌氧化物以及由Degussa公司制造的AdNano ZincOxideTM。受阻胺光稳定剂(HALS)是一种用来长期防止由自由基和光引发降解的分子。特别是，HALS不包含酚基。
还可以添加外增容剂。尽管外增容剂的使用并不是必须的，但也可以用于某些应用中和/或用于调节增容的聚合物组合物的性能。应当认识到，自增容剂可与各种已知的材料(其可单独合成或商购获得)相似或甚至相同。然而，在这些情况下，这些材料被称为外增容剂。因此，自增容剂和外增容剂都可被称为官能化的聚合物或低聚物。
在具体的实施方案中，官能化的聚合物或低聚物选自(i)改性聚合物以及(ii)共聚物和三元共聚物。改性聚合物可以具有第一反应性侧基和/或第一反应性端基，所述第一反应性基团以非限制性的方式选自羧基、酸酐、环氧乙烷、氨基、酯、噁唑啉、异氰酸酯、及其组合。
官能化的聚合物或低聚物的示例性实施方案包括马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物或者马来酸酐接枝的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或三元共聚物、马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-α-烯烃聚合物、马来酸酐接枝的乙丙二元橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯、GMA接枝的乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物或者GMA接枝的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或三元共聚物、GMA接枝的丙烯均聚物或共聚物、GMA接枝的乙烯-α-烯烃聚合物、GMA接枝的乙丙二元橡胶；丙烯酸或甲基丙烯酸接枝的乙烯共聚物或三元共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的离聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物或三元共聚物、苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或三元共聚物、以及它们的组合。
用作外增容剂的可商购获得的官能化的聚合物或低聚物的例子包括由Arkema公司制造的LotaderTM、由Polyram公司制造的BondyramTM、由Crompton公司制造的PolybondTM、由Equistar公司制造的IntegrateTM、由DSM公司制造的YparexTM、由Dow公司制造的PrimacorTM和AmplifyTM、由Eastman公司制造的EpoleneTM、由Exxon Mobil公司制造的EscorTM、OptemaTM和ExxelorTM、由杜邦公司制造的FusabondTM、BynelTM、ElvaloyTM和SurlynTM、由Honeywell公司制造的A-CTM改性聚烯烃、由Mitsubishi株式会社制造的Modic-APTM、由Mitsui株式会社制造的AdmerTM、由NOF公司制造的ModiperTM和由Sumitomo株式会社制造的IgetabondTM。
在一个实施方案中，官能化聚合物是包含不饱和单体和官能性不饱和单体的共聚物或三元共聚物。所述官能性不饱和单体包括不饱和基团和第一反应性基团，所述第一反应性基团选自：羧基、酸酐、环氧乙烷、氨基、酯、噁唑啉、异氰酸酯及其组合。例如，所述共聚物可以是苯乙烯马来酸酐共聚物和三元共聚物，例如，由Sartomer公司制造的SMATM树脂、由UMG公司制造的UMG AXSTM、由UCB公司制造的SynthacrylTM树脂和其他物质。
外增容剂可以是通过气相、乳液相、液相或固相聚合而提供的共聚物或三元共聚物，例如苯乙烯马来酸酐共聚物或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。外增容剂可以任何形状(例如固体小球、粉末、液体、溶液、薄片、或作为来自熔融捏合设备的熔体)而提供。外增容剂可以是来自反应性挤出或反应器的产物。
本发明的方法中的各个步骤可以以几种不同的方式来实施。在一个实施方案中，第二聚合物被直接从第二设备加入到第一设备的下游部分的孔中，从而加入到第一设备中。第二设备可以是挤出机。第二设备还可以是分批混合器。在另一个实施方案中，熔体泵调节聚合物从第二设备到第一设备的流量。
在其他实施方案中，添加到自增容剂和第二聚合物中的添加剂由加料口、注入孔或连接的挤出机直接加入到第一或第二熔融捏合设备中。
在一个具体实施方案中，聚烯烃和反应性部分被加入到第一挤出机中并熔融捏合，从而形成自增容剂。熔融的第二聚合物从与第一挤出机直接连接或通过熔体泵连接的第二挤出机中加入。两种聚合物在第一挤出机或在第三挤出机中熔融捏合在一起。挥发性物质可通过排气口在环境压力和/或外加真空下除去。可选择地，粗纱、填料、短纤维和/或长纤维通过任意挤出机的孔(其通常接近模头)加入。填料和短纤维可通过侧向加料器加入，粗纱可由筒管加入。长纤维会赋予增容共混物附加的刚度、强度、冲击强度和抗疲劳性。连续的长纤维会赋予增容共混物最强的刚度、强度、冲击强度和抗疲劳性。其他添加剂(诸如着色剂、起泡剂、热稳定剂和/或光稳定剂、加工助剂、增韧剂和增塑剂)可从任意的熔融捏合设备(优选挤出机)的任何孔中以小球、粉末、薄片、液体、液态或压缩气体、或浆料的形式加入。在实施方案中，添加剂以熔融态、固态、液态、气态、或溶液、乳液、或分散在合适的溶剂中的形式加入。
图1示出了在实施本发明实施方案的方法时发生的化学反应。加入未改性的第一热塑性聚合物10。此处，为了简化起见，第一热塑性聚合物显示为包含单体A的形式，尽管它也可以包含其他单体。反应性部分20具有两种通过二价键B而连接的反应性基团R1和R2。当第一热塑性聚合物10与反应性部分20熔融捏合时，第一反应性基团R1与第一聚合物10的至少一部分反应，从而将第二反应性基团R2接枝到第一聚合物10上。如在自增容剂30中所示，反应性部分20可以接枝为侧基的形式或端基的形式。R1成为单体A和反应性部分之间的共价键。注意，二价键B被认为是代表性的占位符，其不具有具体固定的化学结构。例如，反应性部分可以是马来酸酐。一旦反应，则二价键B所代表的原子和化学键与其在酸酐形式中时所代表的原子和化学键不同。
然后，自增容剂30与第二聚合物40(如此处所示，为了简化起见，其显示为由单体C构成的形式)熔融捏合。当然，第二聚合物40可包含其他单体。第二反应性基团R2与第二聚合物40的至少一部分反应，从而将自增容剂30与第二聚合物40接枝到一起。结果是得到增容的聚合物组合物50。
图2是示出根据本发明方法的各种实施方案的工艺流程图。提供第一热塑性聚合物。还提供反应性部分，所述反应性部分包含至少一种第一反应性基团和第二反应性基团，所述第一反应性基团能够与第一热塑性聚合物反应但不与之后加入的第二聚合物反应，并且所述第二反应性基团能够与第二聚合物反应但不与第一热塑性聚合物反应。如果需要，还可以加入引发剂和/或催化剂。将这些成分在熔融捏合设备中混合并熔融捏合以形成自增容剂。它们被熔融捏合足够的时间(通常约2秒钟到约2分钟)，使得第一反应性基团与第一聚合物反应。第二反应性基团不与第一聚合物反应。在一些实施方案中，由于在熔融捏合设备中剪切熔化会产生自由基，因此不需要引发剂。
一旦形成自增容剂，该方法可取决于是否和何时向聚合物混合物中提供和加入任何添加剂而改变。添加剂可从侧向加料器中加入。如果加入粉末或短纤维，那么可以使用强制加料器(通常为螺杆，其将添加剂推向熔融的聚合物)或者可以用重量法加入它们。如果添加剂是液体、加压气体、溶液、分散液或乳液，那么可以使用通过喷嘴高压注射的方法。
熔融的第二聚合物被加入熔融捏合设备中，并与自增容剂一起熔融捏合以形成增容的聚合物组合物。接枝的第二反应性基团与第二聚合物反应，从而形成将未改性的链增容的杂合链。在实施方案中，熔融的第二聚合物从与第一挤出机连接的挤出机中加入。这两个挤出机可以直接连接，或者通过专用熔体泵或储罐来连接。第二聚合物可以是聚烯烃、苯乙烯系塑料、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺，聚氨酯、聚碳酸酯、以及不止一种聚合物的混合物、共混物、或合金。在一些实施方案中，第二聚合物包括工程热塑性树脂。工程热塑性树脂是以弹性拉伸模量大于1.5MPa并且拉伸强度大于25MPa为特征的任何聚合物。第二聚合物还可通过分批设备来熔融捏合并通过挤出机或熔体泵而泵送到第一设备中。在任何情况下，第二聚合物均以熔融状态加入到熔融捏合设备中，并且形成增容的聚合物组合物的过程一直进行到结束，而无需中间冷却和再熔融的步骤。
按照这种方式，本发明的方法以一种相对于迄今为止的可行方法而言更有效和更经济的工艺提供增容的聚合物组合物。由于与多步法相比，本发明方法的热历史较短，所以由所述增容的聚合物组合物制得的产品不易变黄色并具有更好的韧性。新方法的另一个优点是能够形成包含热敏聚合物和添加剂的增容共混物，这是因为第二聚合物和任何添加剂的停留时间都是可调节的，并且可在几分钟到只有几秒钟之间变化。另一个优点是能够在熔点较低的聚合物中熔融捏合少量(低于45重量％)的熔点较高的聚合物。这是无法通过现有的熔融捏合技术而达到的，原因在于如果熔融捏合熔点较高的聚合物与熔点较低的聚合物的干混料，那么熔点较高的聚合物将不会熔融。
高熔点聚合物的优选实施方案为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6和聚酰胺66、以及聚邻苯二甲酰胺。低熔点聚合物的优选实施方案为聚乙烯、乙烯共聚物和三元共聚物、聚丙烯、苯乙烯系聚合物、诸如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)之类的共聚物和三元共聚物。
如箭头(a)、(b)和(c)所示，可以在熔融的第二聚合物与自增容剂混合之前或同时加入添加剂。添加剂还可以在自增容剂和第二聚合物熔融捏合之后加入。
增容的聚合物组合物可以通过至少三种方式进行进一步加工。如箭头(d)所示，可以将增容的聚合物组合物供入到直接挤出过程中，其中可以在不进行中间冷却和再熔融步骤的条件下制得挤出的产品。例如，这类产品可以包括管、筒、异形体、杆、片、薄膜、线材、长丝等。如箭头(e)所示，增容的聚合物组合物可形成为中间产品(如小球、小粒、薄片或粉末)并收集起来以供以后使用。如箭头(f)所示，可以将增容的聚合物组合物供入到直接成型过程中以制备成型产品。成型方法可以包括吹塑法、压塑法、传递成型法、注塑法、片材挤出后压塑法、压延法，或任何其他本领域已知的成型方法。
图3是示出本发明示例性方法的示意性工艺流程图。此处，整个工艺是在一个单一的、连续的、渐进式熔融捏合设备中进行的，但是也可以从其他设备中加入组分。首先，将未改性的第一热塑性聚合物与反应性部分在使得反应性部分被接枝到第一热塑性聚合物上的条件下熔融捏合，从而形成自增容剂。在同一熔融捏合设备的下游部分，将至少一种熔融的第二聚合物加入到熔融捏合设备中并与新形成的自增容剂混合。第二聚合物可以是刚性聚合物如工程热塑性(工程热塑性)树脂。该方法还包括添加粗纱。粗纱可以包括(例如)玻璃纤维、碳纤维、芳纶、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维(植物或动物源纤维)或聚合物材料的长纤维。这些成分被润湿并熔融捏合，从而形成增容的增强型聚合物组合物。
图4是示出本发明另一种示例性方法的示意性工艺流程图。图3与图2的不同之处在于：该方法包括与自增容剂和第二聚合物的混合物一同添加短纤维(例如玻璃纤维、陶瓷纤维、天然纤维、芳纶、矿物纤维、金属纤维、以及碳纤维中)，而不是添加粗纱。
图5是示出本发明另一种示例性方法的示意性工艺流程图。图4与图2的不同之处在于：分别将熔融的第二聚合物、可任选的成分和粗纱作为来自另外的熔融捏合设备的产物而加入。特别是，粗纱可以与合适的载体(例如聚合物、溶剂、分散液、浆料或其他可在熔融捏合设备中处理的材料)混合。
在实施方案中，连续的渐进式熔融捏合设备是挤出机。挤出机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，在具体的实施方案中是双螺杆挤出机。熔融捏合设备应该提供足够的剪切力以使加入到设备中的聚合物和其他添加剂彻底和完全地混合。在其他具体的实施方案中，熔融捏合设备对组合物的成分施加作用力，使得这些成分混合、分散、分布、熔融、软化、加热、磨细、或粒径减小。在另外的实施方案中，至少一种熔融捏合设备是多螺杆挤出机、密炼机、或混炼挤出机。
在具体的实施方案中，增容的聚合物组合物在具有螺杆或轴的设备中熔融捏合，所述螺杆或轴的特征在于高度分布性混炼。提供高度分布性混炼的示例性螺杆或轴如图6-15所示。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图6所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图7所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图8所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图9所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图10所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图11所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图12所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图13所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图14所示的螺杆。在具体的实施方案中，至少一种熔融捏合设备的至少5％的螺杆长度使用图15所示的螺杆。提供熔融状态的第二聚合物是有利的。如果第二聚合物以固体的形式加入，那么由于熔融捏合机中的大部分熔融能量是通过固体第二聚合物与捏合机的轴或筒体之间的摩擦来产生的，所以第二聚合物难以熔融。因此，第二聚合物无法均匀分散在共混物中，并且在某些情况下，可能会保持固体形式。通过将第二聚合物以熔体形态加入第一熔融捏合设备中，可克服该问题。当然，诸如填料、纤维和粗纱之类的其他添加剂为固体，并将在增容的聚合物组合物中保持为固体。在一些实施方案中，第二聚合物从第二熔融捏合设备加入到第一熔融捏合设备中。由于无需再熔融第二聚合物或增加混合物的停留时间，因此提高了效率。
在一些实施方案中，所有在熔融捏合设备的相关运行温度下不易熔融的成分均以熔体形式或分散在熔融聚合物中的形式加入到第一熔融捏合设备中。
在具体的实施方案中，在熔融的第二聚合物与自增容剂混合后加入粗纱。这能够提供足以润湿纤维的停留时间和混合效果，同时使纤维长度劣化的程度达到最低。
如图1所示，增容的聚合物组合物可直接被供入到直接挤出过程或直接成型过程中，或者其可被收集起来作为中间产物。在一些实施方案中，聚合物组合物从熔融捏合设备的模头中挤出，从而形成小球、小粒、薄片或粉末中的一种或多种。当聚合物组合物被供入到直接挤出过程或直接成型过程中时，熔融的聚合物组合物以熔体的形式从第一熔融捏合设备直接转移到挤出或成型设备或工具中。在具体实施方案中，聚合物组合物在熔融状态下转移，无需首先将其转化成固体状态的中间步骤。因此，无需首先冷却和固化产品，然后再将它再熔融。直接挤出法可用于形成异形体、管、筒、片、薄膜、线材、长丝、或由增容的聚合物组合物形成的任何其他挤出产品。当聚合物组合物含有粗纱时，挤出法可以为挤拉法或挤推法的形式，其中粗纱直接在挤出过程中引入。粗纱可能沿整个挤出产品保持完整，或者被捏合机或模具切到预定的尺寸。在进一步的实施方案中，当聚合物组合物供入到直接成型过程中时，从该成型方法获得最终的成型产品，该方法可以包括吹塑、注塑、传递成型、压塑、低压注塑、注塑-压塑、或片材挤出后压塑的步骤。直接成型法可用于形成任何形状。
使用本发明的方法可形成一些产品。这些产品包括增强膜、筋条、联结物、带材、棒材、板材、杆材、盖板、混凝土增强元件、土壤增强元件土工膜、土工格栅、格室加固体系(CCS)、体育用品、自行车和摩托车、医疗器械、印刷电路板、电信包装装置、筒、阀门、燃料系统、危险品包装材料和运输材料、纺织品、复合材料和结构、军用轻质结构元件、弹道元件、机动车部件、以及结构部件。
下面的非限制性例子将对本发明进行进一步说明，应该理解，这些例子仅用于说明，并且本发明并不限于本文中所述的材料、条件、工艺参数等。除非另有说明，否则所有的比例均是重量比例。
实施例
实施例1
将100公斤聚乙烯树脂DowlexTM2344(由Dow公司制造)、50克过氧化二异丙苯(聚乙烯重量的0.05％)和500克马来酸酐(聚乙烯重量的0.5％)进行干法共混。将混合物以100公斤/小时的速度加入长径比(L/D)为60的第一共旋转双螺杆挤出机的主加料斗中。第一侧孔位于沿着挤出机长度的一半的位置处(L/D为约30的位置处)，并且L/D为16的第二共旋转双螺杆挤出机安装到所述第一侧孔；两个挤出机通过熔体泵连接。两个挤出机均以100-200 RPM的螺杆转速运行。第一挤出机在180-250℃下运行，第二挤出机在230-280℃下运行。
以50公斤/小时的速度加入50公斤UltramidTM B50L 01聚酰胺6树脂，并首先在第二挤出机中熔融捏合。然后，将熔融的聚酰胺6树脂通过熔体泵加到第一挤出机中，并与来自第一挤出机的第一区段的官能化聚乙烯树脂一同熔融捏合。熔融捏合发生在第一侧孔(聚酰胺6树脂的进入点)下游约6-12 L/D的位置处。在距离第一挤出机的主加料斗约36-45 L/D的位置处设置第二侧孔并配备侧向加料器、粉末加料单元和放气孔。将50公斤Talc Iotalk SuperfineTM(由Yokal公司制造)、550克TinuvinTM 111 HALS混合物及550克TinuvinTM 234低挥发性苯并三唑紫外线吸收剂(均由Ciba公司制造)一同以约51公斤/小时的速度从侧向加料器加入，并与增容共混物在第一挤出机的最后部分中熔融捏合。使用沿着第一挤出机的最后四分之一部分的真空排气孔来除去挥发性副产物。所得复合物通过模头挤出，通过线料切粒机造粒，并在45℃下干燥。
所得产物(以下称为CB.1)被挤出为厚1.5毫米、宽100毫米的带材。
实施例2
作为对比，按照两步法制备增容共混物。
步骤1：聚乙烯的官能化
将100公斤聚乙烯树脂DowlexTM 2344(由Dow公司制造)、50克过氧化二异丙苯(聚乙烯重量的0.05％)和500克马来酸酐(聚乙烯重量的0.5％)进行干法共混。将混合物以100公斤/小时的速度加入长径比(L/D)为40的第一共旋转双螺杆挤出机的主加料斗中。挤出机在螺杆转速为100-200 RPM、筒体温度为180-250℃的条件下运行。使用沿着第一挤出机的最后四分之一部分的真空排气孔来除去挥发性副产物。所得复合物通过模头挤出，通过线料切粒机造粒，并在45℃下干燥。
步骤2：熔融捏合以形成增容共混物
将第1步的小球与50公斤UltramidTM B50L01聚酰胺6干法共混。然后将混合物以150公斤/小时的速度加入步骤1的第一挤出机中，该挤出机在螺杆转速为100-200 RPM、筒体温度为230-280℃的条件下运行。在距离第一挤出机的主加料斗约25-35 L/D的位置处设置侧孔并配备侧向加料器、粉末加料单元和放气孔。将50公斤TalcIotalk SuperfineTM(由Yokal公司制造)、550克TinuvinTM111 HALS混合物及550克TinuvinTM 234低挥发性苯并三唑紫外线吸收剂(均由Ciba公司制造)以约51公斤/小时的速度从侧向加料器加入，并与增容共混物在第一挤出机的最后部分中熔融捏合。使用沿着挤出机的最后四分之一部分的真空排气孔来除去挥发性副产物。所得复合物通过模头挤出，通过线料切粒机造粒，并在45℃下干燥。所得产物(以下称为CB.2)被挤出为厚1.5毫米、宽100毫米的带材。
评价
在挤出后1周时(以下称为T.0)以及在置于pH为6、温度为45℃的水溶液中60天后(以下称为T.60)，测定其拉伸强度、拉伸模量和蠕变模量。在处于QUV(QUV/喷雾法，紫外灯UVA-340)中10,000小时后测定表面光泽度和粉化率。
将两片带材(均为100毫米宽)通过超声波焊头在20MHz下进行焊接。焊接后48小时测定最终焊接强度(以下称为UWS)。
将一对均为100毫米长的带材焊接(焊缝宽度为100毫米)，将10个焊接对加载88公斤的负荷达30天。以下将保持完整的焊接对的百分率称为％WCS88。
通过在柴油中浸泡60天并计算所产生的增重来评价耐有机流体性。
结果列于表1。
表1共混物耐久性的对比研究
 
性质 实施例1 实施例2
颜色 白色 黄白色
缺口冲击强度(J/m2) 950 650
拉伸强度(MPa)T.0 43 40
拉伸模量(MPa)T.0 2600 2600
拉伸断裂伸长率(％)T.0 220 200
拉伸强度(MPa)T.60 40 38
拉伸模量(MPa)T.60 2400 2400
拉伸断裂伸长率(％)T.60 280 220
表面性能(目测)处于QUV中10,000小时后 光泽度略有下降，没有裂纹 光泽度略有下降，没有裂纹
UWS(N) 2153 2100
％WCS88(％) 90 90
在柴油中的增重％(60天45℃) 4 4
表1证实了相对于已知方法(首先将聚烯烃官能化，然后与工程热塑性树脂一同熔融捏合)而言，本发明的方法获得与之相当的(如果不是更好的话)效率。相对于两步法，本发明的方法节省了约30％的能量，并且由于缩短了热历史，从而减少了聚合物的降解，这可以从颜色和冲击强度的数据看出。
尽管描述了具体的实施方案，但是申请人或其他本领域的技术人员可以做出目前无法预见或可能无法预见的替换、修改、改变、改进以及实质上的等效置换。因此，所提交和可能被修改的所附权利要求书旨在包括所有这些替换、修改、改变、改进以及实质上的等效置换。
实施例3
将100公斤聚乙烯(PE)树脂YUCLAIRTMPI500(由SK公司制造)、50克LUPEROX 101过氧化物(由Arkema公司制造，聚乙烯重量的0.05％)和1.5公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(聚乙烯重量的1.5％)进行干法共混。将5公斤滑石粉与该共混物混合，以将GMA吸收并固定在PE小球上。将混合物以60公斤/小时的速度加入长径比(L/D)为48的第一共旋转双螺杆挤出机的主加料斗中。第一侧孔位于沿着挤出机长度的一半的位置处(L/D为约24的位置处)，并且L/D为16的第二共旋转双螺杆挤出机安装到所述第一侧孔；两个挤出机均以50-200RPM的螺杆转速运行。第一挤出机的前半段在180-220℃下运行、后半段在265-290℃下运行，第二挤出机在265-290℃下运行。
以20公斤/小时的速度加入30公斤碎片状聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)饮料瓶(在挤出前，将PET预干燥到含水量为0.01％)树脂，并首先在第二挤出机中熔融捏合。然后，将熔融的PET树脂加到第一挤出机中，并与来自第一挤出机的第一区段的官能化聚乙烯树脂一同熔融捏合。熔融捏合发生在第一侧孔(熔融的PET树脂的进入点)下游约6-12L/D的位置处。在距离第一挤出机的主加料斗约36-45 L/D的位置处设置第二侧孔并配备侧向加料器、粉末加料单元和放气孔。将15公斤TalcIotalk SuperfineTM(由Yokal公司制造)、550克TinuvinTM 111 HALS混合物及550克TinuvinTM 234低挥发性苯并三唑紫外线吸收剂(均由Ciba公司制造)一同以约16公斤/小时的速度从侧向加料器加入，并与增容共混物在第一挤出机的最后部分中熔融捏合。使用沿着第一挤出机的最后四分之一部分的真空排气孔来除去挥发性副产物。所得复合物通过模头挤出，通过线料切粒机造粒，并在45℃下干燥。

Claims (52)

1.一种提供增容的聚合物共混组合物的方法，该方法包括以下步骤：
将至少一种第一热塑性聚合物、反应性部分、可任选的引发剂、以及可任选的催化剂加入第一渐进式熔融捏合设备的上游部分中，所述反应性部分包含第一反应性基团和第二反应性基团，所述第一反应性基团能够与所述第一热塑性聚合物反应但不与随后加入的第二聚合物反应，并且所述第二反应性基团能够与所述第二聚合物反应但不与所述第一热塑性聚合物反应；
将所述第一热塑性聚合物和所述反应性部分熔融捏合，使得所述第一反应性基团与所述第一热塑性聚合物反应，并将所述第二反应性基团接枝到所述第一热塑性聚合物的至少一部分上，从而形成熔融的自增容剂；
向所述第一渐进式熔融捏合设备中加入至少一种熔融的第二聚合物；以及
将所述熔融的自增容剂和所述熔融的第二聚合物在所述第一渐进式熔融捏合设备的下游部分中熔融捏合，使得所述第二反应性基团与所述熔融的第二聚合物的至少一部分反应，从而形成所述增容的聚合物共混组合物。
2.权利要求1所述的方法，还包括将可任选的引发剂、可任选的催化剂、或反应促进剂与所述热塑性聚合物和所述反应性部分一同加入到所述上游部分中。
3.权利要求2所述的方法，其中，所述反应引发剂是自由基引发剂、阳离子引发剂、或阴离子引发剂。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应性基团和所述第二反应性基团各自独立地包括选自下组中的反应性链段，所述的基团由羧基、酸酐基、环氧乙烷基、氨基、酯基、唑啉基、异氰酸酯基、酰胺基、羟基、氨基甲酸酯基、甲硅烷基、硅醇基、硅氧烷基、乙烯基封端的硅烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、二烯基和富马酰基组成。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应性基团和所述第二反应性基团中只有一种包含具有至少一个碳碳双键的官能性链段。
6.权利要求1所述的方法，其中，所述第一热塑性聚合物包括：丁基橡胶；丙烯腈丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；氯丁橡胶；氢化丁腈橡胶(HNBR)；聚硅氧烷，聚硫橡胶；乙烯基聚合物；或它们的共聚物、共混物或组合。
7.权利要求1所述的方法，其中，所述的第一热塑性聚合物包括乙烯共聚物或苯乙烯共聚物。
8.权利要求1所述的方法，其中，所述第一热塑性聚合物包括乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述的第一热塑性聚合物包括乙烯三元共聚物、苯乙烯三元共聚物、丁二烯的三元共聚物、乙烯-丙烯弹性体、聚烯烃。
10.权利要求1所述的方法，其中，所述的第一热塑性聚合物包括聚苯乙烯。
11.权利要求1所述的方法，其中，所述第一热塑性聚合物包括聚烯烃及乙烯共聚物。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述聚烯烃、乙烯共聚物包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体、三元乙丙弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、或它们的任何共聚物或组合。
13.权利要求12所述的方法，其中，所述乙烯共聚物包括乙烯三元共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物包括乙烯-丙烯酸酯三元共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物包括乙烯-甲基丙烯酸酯三元共聚物；乙烯-α-烯烃弹性体包括乙烯-丙烯弹性体。
14.权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物包括：聚酯；聚碳酸酯；聚酯弹性体；聚酰胺；聚酰胺弹性体；聚氨酯；聚酰亚胺；聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；液晶聚合物(LCP)；聚醚醚酮(PEEK)；聚酰胺-酰亚胺；丁基橡胶；丁腈橡胶；丁二烯橡胶；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶；乙烯-丙烯弹性体；氯丁橡胶；聚硅氧烷聚合物；聚硫化物；乙烯基聚合物；含氟聚合物；或它们的共聚物、共混物或组合。
15.权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物包括聚苯砜或苯乙烯共聚物。
16.权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物包括聚烯烃三元共聚物、聚对苯二甲酸酯、脂肪族聚酯、PA6、PA66及其共聚物、PA11、PA12和PA46、聚邻苯二甲酰胺、聚烯烃。
17.权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物包括聚苯乙烯。
18.权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
19.权利要求1所述的方法，其中，将所述熔融的第二聚合物由至少一个另外的熔融捏合设备加入到所述第一设备的加料孔中。
20.权利要求1所述的方法，其中，将所述熔融的第二聚合物由至少一个分批混合器加入到所述第一设备的加料孔中。
21.权利要求1所述的方法，还包括通过至少一个加料孔将至少一种添加剂添加到至少一个熔融捏合设备中的步骤。
22.权利要求21所述的方法，其中，所述添加剂包括小于或等于10mm的短纤维，所述短纤维选自：玻璃纤维、陶瓷纤维、天然纤维、矿物纤维、金属纤维、碳纤维、有机聚合物纤维、及其组合。
23.权利要求22所述的方法，其中，所述有机聚合物纤维包括芳纶。
24.权利要求1所述的方法，还包括向所述增容的聚合物组合物中添加至少一种粗纱。
25.权利要求24所述的方法，其中，所述粗纱是在所述熔融的自增容剂与所述熔融的第二聚合物熔融捏合之后添加的。
26.权利要求24所述的方法，其中，所述粗纱包括选自下列物质中的纤维：玻璃纤维、陶瓷纤维、天然纤维、金属纤维、碳纤维、有机聚合物纤维、及其组合。
27.权利要求26所述的方法，其中，所述有机聚合物纤维包括芳纶。
28.权利要求1所述的方法，还包括添加填料，所述填料选自：金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属氢氧化物、二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、白垩、滑石、白云石、锯屑、木粉、磨碎的天然纤维、金属粉末、金属包覆的无机颗粒、粘土、混凝土粉末、水泥、硅灰石、及其组合。
29.权利要求28所述的方法，其中，所述填料包括金属硅酸盐、高岭土。
30.权利要求1所述的方法，还包括在形成所述熔融的自增容剂后，添加未改性聚合物或外增容剂。
31.权利要求30所述的方法，其中，所述未改性聚合物选自：乙烯-α-烯烃弹性体、三元乙丙弹性体、聚烯烃、丁基橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚硅氧烷、聚硫橡胶、聚酯、聚碳酸酯、聚酯弹性体、聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺-酰亚胺、丁腈橡胶、丙烯酸类聚合物、含氟聚合物；或它们的共聚物、共混物或组合。
32.权利要求30所述的方法，其中，所述未改性聚合物选自聚苯砜。
33.权利要求30所述的方法，其中，所述未改性聚合物选自：脂肪族聚酯；聚烯烃三元共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯；乙烯-丙烯弹性体；聚邻苯二甲酰胺；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
34.权利要求30所述的方法，其中，所述未改性聚合物选自乙烯三元共聚物、苯乙烯三元共聚物或丁二烯的三元共聚物。
35.权利要求14所述的方法，其中，所述乙烯基聚合物包括聚烯烃。
36.权利要求30所述的方法，其中，所述外增容剂包括由不饱和单体和官能性不饱和单体形成的共聚物。
37.权利要求30所述的方法，其中，所述的外增容剂包括由不饱和单体和官能性不饱和单体形成的三元共聚物。
38.权利要求1所述的方法，还包括添加纳米级颗粒和/或金属薄片，所述纳米级颗粒包括选自下列物质中的材料：粘土、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、锌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、滑石、纳米管、金属颗粒、炭黑、硫化物和硫酸盐、植物或动物源纤维素、木质素、或蛋白质、以及它们的组合。
39.权利要求1所述的方法，还包括添加颜料或染料、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、HALS、水解抑制剂、增滑剂、抗静电剂、导热颗粒、导电颗粒、抗冲改性剂、缓蚀剂、加工助剂、起泡剂和/或发泡剂、外增容剂、或炭黑。
40.权利要求39所述的方法，其中，所述加工助剂包括润滑剂、增塑剂。
41.权利要求1所述的方法，其中，所述第一渐进式熔融捏合设备是挤出机。
42.权利要求1所述的方法，其中，所述增容的聚合物组合物具有连续相和分散相，并且分散相的平均尺寸小于10微米。
43.权利要求1所述的方法，还包括将所述增容的聚合物组合物挤出为片状、膜状、管状、筒状或杆状制品的步骤。
44.权利要求1所述的方法，还包括将所述增容的聚合物组合物挤出为小球、小粒、薄片或粉末的步骤。
45.权利要求1所述的方法，还包括将所述增容的聚合物组合物成型为产品形状的步骤。
46.权利要求45所述的方法，其中，所述成型是通过吹塑法、压塑法、传递成型法、注塑法、片材挤出后压塑法、或压延法来完成的。
47.一种由增容的聚合物组合物制备产品的方法，该方法包括以下步骤：
将至少一种第一热塑性聚合物、反应性部分、可任选的引发剂、以及可任选的催化剂加入第一渐进式熔融捏合设备的上游部分中，所述反应性部分包含第一反应性基团和第二反应性基团，所述第一反应性基团能够与所述第一热塑性聚合物反应但不与随后加入的第二聚合物反应，并且所述第二反应性基团能够与随后加入的第二聚合物反应但不与所述第一热塑性聚合物反应；
将所述第一热塑性聚合物和所述反应性部分熔融捏合，使得所述第一反应性基团与所述热塑性聚合物反应，并将所述第二反应性基团接枝到所述第一热塑性聚合物上，从而形成熔融的自增容剂；
向所述第一渐进式熔融捏合设备中加入至少一种熔融的第二聚合物；
将所述熔融的自增容剂和所述熔融的第二聚合物在所述第一渐进式熔融捏合设备的下游部分中熔融捏合，使得所述第二反应性基团与所述熔融的第二聚合物反应，从而形成所述增容的聚合物组合物；以及
由所述增容的聚合物组合物制备产品。
48.权利要求47所述的方法，其中，所述制备产品的步骤是通过将所述增容的聚合物组合物供入直接成型过程或直接挤出过程中来实施的。
49.权利要求47所述的方法，其中，所述产品为片状、膜状、管状、筒状、杆状、小球状、小粒状或粉末状。
50.权利要求49所述的方法，其中，片状包括薄片状。
51.权利要求47所述的方法，其中，所述产品是通过吹塑法、压塑法、传递成型法、注塑法、片材挤出后压塑法、或压延法而制备的。
52.权利要求47所述的方法，其中，所述第一反应性基团和所述第二反应性基团各自独立地包含选自下组中的反应性链段，所述的基团由羧基、酸酐基、环氧乙烷基、氨基、酯基、
Figure FSB00000980971300081
唑啉基、异氰酸酯基、酰胺基、羟基、氨基甲酸酯基、甲硅烷基、硅醇基、硅氧烷基、乙烯基封端的硅烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、二烯基和富马酰基组成。
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