CN1957032A - 用于热塑性合金的改性剂和使用这种改性剂生产的合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于热塑性合金的非交联的改性剂，它包括基于改性剂的20－80重量％用酸官能度，优选马来酸酐接枝的乙烯和具有4－12个碳原子的α－烯烃的共聚体，其中该共聚体在接枝之前，熔体指数为0.3－100和密度为0.85－0.91；和80－20重量％由乙烯和具有3－12个碳原子的α－烯烃衍生的未接枝的含有二烯烃的共聚体，和适量的在随后与熔点为至少150℃的缩聚物熔体共混过程中有效地提供交联的交联组分。该改性剂允许可通过下述步骤使用改性剂制造热塑性合金：A)在使得触发交联组分的固化作用条件下，熔体共混改性剂与基于合金中的聚合物组分的全部含量最多50重量％的具有极性基团的缩聚物，并发生其中该缩聚物成为基体组分的相翻转；和B)回收所得热塑性合金。本发明还涉及热塑性合金，其包括：a)基于全部聚合物的重量的20－60wt％具有极性基团的缩聚物；和b)最多80wt％的交联的分散的弹性体改性剂，其包括基于改性剂的20－80wt％用酸官能度，优选马来酸酐接枝的乙烯和具有4－12个碳原子的α－烯烃的共聚体，其中该共聚体在接枝之前，熔体指数为0.3－100和密度为0.85－0.91；和80－20重量％由乙烯和具有3－12个碳原子的α－烯烃衍生的未接枝的含有二烯烃的共聚体；所述组合物的弯曲模量为100MPa－700MPa。

Description

用于热塑性合金的改性剂和使用 这种改性剂生产的合金
发明领域
[0001]本发明涉及用于热塑性合金，特别地但不是仅用于软质聚酰胺合金的改性剂，所述合金特别地但不是仅用于机动车应用中。该合金可以是聚酰胺合金。该合金提供柔软度、回弹性和高使用温度的改进平衡。本发明还涉及使用该改性剂的方法与合金。
发明背景
[0002]在US5525668 DSM Copolymer Inc.中实施例1的工序使用MAH接枝的EP弹性体结合未接枝的EP弹性体在两步法制备的聚酰胺共混物中作为抗冲改性剂。首先在班伯里共混机内混合各组分，以引起熔融，第二步，添加固化剂硫化弹性体。在间歇反应器内发生配混，并要求第二混合步骤以供均化和10-12分钟的总停留时间。在实施例5中，在接枝之前，EP弹性体主链含有55mol％乙烯衍生的单元，和以在257下的门尼粘度(1+4)反映的分子量为20，在接枝之后，聚合物含有1.7wt％的MAH。未接枝EP弹性体的选择包括乙烯与丙烯的摩尔比为65∶35并具有8.5wt％ENB的EP-ENB三元共聚物，且在萘烷内的RSV为2.3。另一选择是，未接枝的EP弹性体还包括RSV为2.8的含有55mol％乙烯的EP共聚物。表V示出了使用30重量份聚酰胺的结合物。两步共混方法的危险是，在它们于共混物内分散和弹性体的交联作用之前，消耗固化剂。
[0003]EP946642公开了不依赖于交联，生产柔性聚酰胺共混物的方法。观察到对于聚合物组分来说的一些粘度限制，以确保大部分橡胶组合物在聚酰胺基体内分散。因此，使用这一技术限制可制造的共混物的范围和可获得的性能。
[0004]US6538066，属于The Yokohama Rubber Co.Ltd.，公开了通过共混聚酰胺与溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物而获得的热塑性弹性体组合物。
[0005A]本发明的目的是提供用于制备改进的热塑性合金，和特别是聚酰胺合金的改性剂，它可在单一步骤，动态硫化工艺中使用，该工艺可掺入高含量的弹性体改性剂，同时仍提供聚酰胺或具有官能团的其它缩聚物的连续基体。本发明的目的进一步是提供适合于例如机动车的盖罩应用的、具有最终使用性能和尤其弯曲模量、拉伸强度和润滑油老化性的改进平衡的改进合金。
[0005B]US5783629公开了一种聚烯烃组合物，它可以是聚丙烯、门尼粘度为10-120的EPDM和分子量为1000-15000的低分子量的无定形的聚烯烃(它可以是乙烯共聚物或嵌段共聚物)。该组合物不含有效地在随后的熔融共混过程中提供交联的交联组分。
[0005C]JP200290441公开了来自马来酸化EPDM、乙烯-α-烯烃共聚物和尼龙的组合物。该组合物不包括非马来酸化EPDM或乙烯与具有4-12个碳原子的α-烯烃的马来酸化共聚体。
发明概述
[0006]本发明首先提供一种用于热塑性合金的非交联的改性剂，它包括基于改性剂的20-80重量％用酸官能度，优选马来酸酐接枝的乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚体，其中该共聚体在接枝之前，熔体指数为0.3-100和密度为0.85-0.91；和80-20重量％由乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生的未接枝的含有二烯烃的共聚体，和适量的在随后与熔点为至少150℃的缩聚物熔体共混过程中有效地提供交联的交联组分。可获得较高的接枝程度和较低的凝胶发生率。
改性的聚合物优选是缩聚物，例如聚酰胺或聚酯，优选改性剂本身不含缩聚物。
[0007]合适地，改性剂为粒状形式以供与待改性的粒状聚合物共混，且优选为粒化形式。缩聚物具有来自于缩聚反应的官能团。
[0008]可通过结合使用大于50wt％的抗冲改性剂和由乙烯与高级α-烯烃共聚单体(例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)衍生的共聚物作为接枝共聚物的原料。通过结合的共混和固化步骤，其中涉及相翻转，从而可方便地制备该组合物。接枝的乙烯共聚体可含有0.1-4wt％的MAH。
[0009]合适地，在接枝之前，接枝共聚体的熔体指数为至少0.3和/或小于50和/或密度至少0.85，优选至少0.86和/或小于0.89，优选小于0.88。整个组合物的弯曲模量优选至少150MPa和/或小于500MPa。优选地，由使用茂金属基催化剂，例如单环戊二烯基和双环戊二烯基衍生物并伴有合适的活化剂，例如甲基铝氧烷或非配位的稳定阴离子生成剂的工艺，从而可获得接枝乙烯共聚体。
[0010]相对于未接枝的EPDM，接枝的乙烯共聚体可以以至少30wt％，优选至少40wt％一直到95wt％，优选一直到90wt％的用量存在。
[0011]合适地未接枝的含有二烯烃的共聚体具有通过NMR测定的至少40wt％，优选至少50wt％，一直到85wt％，优选一直到80wt％的乙烯衍生的单元含量。
[0012]未接枝的含有二烯烃的共聚体可衍生于ENB和/或VNB，且优选通过门尼粘度[ML(1+4)125℃]表达的分子量为10-100，或者若为油增量形式为10-300，和/或优选是含有0.1-3wt％VNB衍生的单元的乙烯丙烯乙烯基降冰片烯共聚体和/或乙烯丙烯乙叉基降冰片烯乙烯基降冰片烯共聚体。门尼粘度的所有参照使用大的转子(除非另有说明)，使用根据ASTM-1646方法测量的条件[ML(1+4)，125℃]TM。视需要，可使用加工油。方便地改性剂含有至少10wt％和/或小于50wt％的增量油。
[0013]改性剂可进一步含有交联组分。这允许在使用相翻转技术制备富改性剂的合金中直接使用改性剂。交联组分可包括过氧化物，其中非必需地结合使用共试剂。交联组分也可包括酚树脂。
尽管改性剂可以是粒化形式，且含有共聚体和过氧化物的混合物以供在随后与缩聚物共混的步骤中使用，但也可实施结合各成分的其它顺序。过氧化物可以是具有至少部分的共聚体的粒化、预共混的母料的一部分，和余量的共聚体可以以物理地分开的粒化形式存在，以形成与母料的干燥共混物。粒化的组分或干燥共混物接下来可与缩聚物干混。同样可预混并粒化共聚体，且过氧化物可以以物理分开的形式原样存在，或者掺入到母料粒料内。再者，可结合与这些组分的干混以形成本发明的改性剂，并随后可与缩聚物干混。
[0014]在本发明进一步的方面中，提供具有任何一种或更多种以上所述特征的粒化、均匀的非交联改性剂在制备与缩聚物的共混物中的用途，其中通过在高于触发交联组分固化作用的温度下，通过熔体共混全部共混物，该缩聚物形成基体组分。在足够高的改性剂含量下，通常高于50wt％的改性剂下，固化导致抗冲改性剂的内聚性增加，结果它在通过缩聚物形成的基体和整个软质合金内形成分散相。
[0015]因此，本发明还提供使用包括下述步骤的采用改性剂的制造热塑性合金的方法：
A)在使得触发交联组分的固化作用的条件下，熔体共混改性剂与基于合金中的聚合物组分的全部含量最多50重量％的具有极性基团的缩聚物，并发生其中该缩聚物成为基体组分的相翻转；和
B)回收所得热塑性合金。
[0016]本发明进一步提供热塑性合金，其包括：
a)基于全部聚合物的重量的20-60wt％具有极性基团的缩聚物；和
b)最多80wt％的交联的分散的弹性体改性剂，其包括基于改性剂，20-80wt％用酸官能度，优选马来酸酐接枝的乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚体，其中该共聚体在接枝之前，熔体指数为0.3-100和密度为0.85-0.91；和80-20重量％由乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生的未接枝的含有二烯烃的共聚体；
所述组合物的弯曲模量为100MPa-700MPa。合金优选，但不是仅仅可通过前述方法生产。
[0017]弯曲模量合适地为至少150MPa和/或小于500MPa。合金可具有对应于方程式A/B＞35MPa的拉伸强度，其中A是断裂拉伸强度，和B是相对于组合物内的全部聚合物重量的缩聚物的重量分数。可以充分地交联合金，以便在100℃下的润滑油老化之后，提供小于25％的重量增加。
[0018]缩聚物可以是具有极性酰胺基的聚酰胺，且优选是尼龙6。
[0019]前面提及的改性剂的其它非必需的特征也可存在于合金内。
[0020]基于缩聚物的重量，缩聚物可含有至少50wt％的填料，例如玻璃珠或玻璃纤维以及其它矿物填料及其结合。
[0021]可通过合适地选择前述的三种聚合物组分，它们的相对比例和共混并交联各组分时的条件，从而获得进一步改进的性能。
[0022]改性剂/缩聚物之比优选为80/20到50/50。接枝乙烯共聚物/未接枝二烯烃共聚体之比优选为75/25到25/75。改性剂/过氧化物固化剂之比可以是400/1到20/1。接枝剂(马来酸酐)/乙烯共聚体之比可以是0.04到0.01。所有比值以重量计。当酚树脂用作固化剂时，它们优选以1-10％，特别是1-5的用量使用，且与含量为0.5-5％的甲锡烷基氯结合使用。酚类交联剂是低分子量的聚合物，当存在时，它必需被视为组合物中全部聚合物含量的一部分。
发明详述
[0023]具有4-12个碳原子的α-烯烃的、待接枝的乙烯α-烯烃共聚体被称为塑性体或VLDPE(极低密度聚乙烯)。它们以商品名EXACTTM由ExxonMobil销售，且还以AFFINITYTM获自Dow ChemicalCompany或者以EngageTM获自DuPont-Dow。进一步合适的聚合物以STAMILEXTM获自DSM和以TAFMERTM获自Mitsui Chemical Co.。
[0024]合适的未接枝的二烯烃共聚体是由DuPont Dow以NordelTMIP形式，由DSM以KeltanTM形式，由Bayer以BunaTM形式和由ExxonMobil以Vistalon形式制造的乙烯丙烯二烯烃三元共聚物。乙烯含量范围可以是40wt％-80wt％。二烯烃含量范围通常可以是1wt％-12wt％。改进固化过程的可能的二烯烃可包括具有能烯烃聚合的一个基团的二烯烃，例如1，4-己二烯、1，1-二甲基-5-己二烯、乙叉基降冰片烯，和具有能烯烃聚合的两个基团的二烯烃，例如降冰片二烯、二环戊二烯、乙烯叉基降冰片烯和二乙烯基苯，以及其取代变体，其中优选乙叉基降冰片烯和乙烯叉基降冰片烯。
[0025]含有二烯烃的共聚体以及由其制造的改性剂可含有含量从10phr到100phr的非挥发性液体，例如矿物油或聚-α-烯烃，例如由ExxonMobil以SpectraSynTM销售的那些。非挥发性是指闪点高于150℃。
[0026]可通过常规的过氧化物，例如Lupersol 101进行交联。过氧化物的实例主要包括分解温度高的二烷基过氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)-己炔-(3)、过氧化叔丁基枯基、二(2-叔丁基过氧丙基-(2))-苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基)、氢过氧化物，但也可使用高分解温度的过氧缩酮(3，3-二(过氧叔丁基)丁酸乙酯、3，3-二(过氧叔戊基)丁酸乙酯、4，4-二(过氧叔丁基)戊酸正丁酯、2，2-二(过氧叔丁基)丁烷或过氧酯，OO-叔丁基-O-异丙基-单过氧碳酸酯、O0-叔丁基-O-(2-乙基己基)1-单过氧碳酸酯和其它。
[0027]当聚酰胺用作缩聚物时，所有聚酰胺具有能与马来酸化抗冲改性剂组分反应的必不可少的酰胺官能度。这些包括PA-6、PA-6，6、PA-11、PA12、PA-4，6和其它共聚物、聚邻苯二酰胺和其它高温聚酰胺。这些聚酰胺的熔点可从150℃变化到370℃，优选170℃变化到300℃。用熔体粘度表示的聚酰胺的分子量可以是300-10000Pa.s，优选500-7000Pa.s。
[0028]可通过接枝乙烯和α-烯烃，优选C4-C40α-烯烃，甚至更优选C4-C18α-烯烃，甚至更优选C4-C12α-烯烃的乙烯共聚体共聚物，从而获得接枝的乙烯共聚体。在优选的实施方案中，乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为小于或等于3.5，优选小于或等于3，甚至更优选小于或等于2。在另一优选的实施方案中，乙烯共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)为大于或等于50％，优选大于或等于60％，甚至更优选大于或等于70％，甚至更优选大于或等于80％。CDBI是在给定样品内共聚单体分布均匀度的量度，且根据1993年2月18日公开的PCT公布WO93-03093中所述的方法来测量，其中包括忽略分子量小于15000Mw(重均分子量)的部分。
[0029]乙烯共聚体的熔体指数可以小于或等于50g/10min，优选小于或等于20g/10min，更优选小于或等于10g/10min。乙烯共聚体的密度可以是0.85至0.90，更优选0.86至0.89，甚至更优选0.865至0.88。根据ASTM-1238方法的条件E测量MI。
[0030]可通过在US5055438、US5507475、US5096867、US5264405、US5324800、US5017714、US5240894、US5198401、US5153157、WO9200333、WO9403506、EPA520732、EPA129368、EPA277003、EPA277004和CA1268753中所述的方法，生产在本发明中最有用的具有窄Mw/Mn和高CDBI的乙烯共聚体，在此为了US目的供参考将其引入。可通过本领域已知的方法，例如美国专利3326917、4950541和5194509，改性这些聚合物，以便含有不饱和酸或酸酐基团，在此为了US目的供参考将其引入。
[0031]接枝的乙烯共聚体具有酸官能度，例如不饱和酸或酸酐结构部分。优选的不饱和酸或酸酐包括含有至少一个双键和至少一个羰基(-C＝O)的任何不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，包括金属和非金属盐二者。优选地，有机化合物含有与羰基共轭的烯属不饱和度。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸，及其酸酐、酯和盐衍生物。尤其优选马来酸酐。基于乙烯共聚物和不饱和酸或酸酐的重量，不饱和酸或酸酐优选以约0.1重量％-约10重量％，优选约0.5重量％-约7重量％，甚至更优选约1重量％-约4重量％的用量存在。
[0032]优选在170℃-260℃下操作的非啮合反向旋转或者啮合同向旋转的连续挤出机反应器内，进行官能化。
[0033]尽管可通过使用用于制造组合物的熔融和干燥共混的不同顺序的各种方法生产合金组合物，但在一种选择中，总的方法可包括下述步骤：
A)在低于触发固化作用的温度下，熔体共混以制备基于抗冲改性剂的聚合物含量，20-80重量％在接枝之前，熔体指数为0.5-100的用酸官能度接枝的乙烯共聚体，80-20重量％未接枝的二烯烃共聚体和固化剂的均匀共混物组合物，
B)在使得温度超过触发固化作用的条件下，熔体共混均匀的共混物组合物与最多50重量％具有极性基团的缩聚物，并发生其中缩聚物成为基体组分的相翻转；和
C)回收所得热塑性合金。
[0034]用于这一和其它工艺选择的接枝和未接枝的聚合物可以分批，例如在班伯里共混机内共混，或者在挤出机上连续共混，以提供母料，或者未接枝产品可在连续挤出机的最后工段内共混。接枝和未接枝的组分应当充分地相容，以提供均匀的混合物。混合温度必需维持低于过氧化物的分解温度，以避免接枝和未接枝聚合物的共混物过旱交联。
[0035]在其中与相翻转可同时发生动态硫化的条件下，用于这一和其它工艺选择的预混改性剂可与聚酰胺分批，例如在班伯里共混机内混合，或者在挤出机-混合机内连续混合，于是固化的材料逐渐分散在未固化的聚酰胺基体内。典型的共混温度为170℃-300℃，这取决于所使用的聚酰胺的熔融温度。
[0036]制备本发明合金的其它工艺选择可包括干燥或者熔融共混步骤以将各种组分引入到合金内。
[0037]通过合适地选择固化体系设计固化，以便最大化交联密度，所述固化体系优选是过氧化物固化体系，并使用反应性较大的二烯烃，例如乙烯基降冰片烯。共试剂，例如EDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、BDMA(丁二醇二甲基丙烯酸酯)、TMPT(三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、TRIM(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、TAC(三烯丙基氰脲酸酯)和其它物质也可用于增加分散相的交联密度。
[0038]交联剂是非必需地与共试剂结合使用的过氧化物或酚树脂。US4311628公开了酚类固化剂体系，为了US目的将其引入参考。
[0039]与本发明的改性剂和合金组合物相关而援引的本发明所有非必需的和优选的方面当然同样可单独地和结合地应用到本发明的工艺与应用中。可使用该组合物，通过模塑工艺，例如热成形，注塑、滚塑、压塑、压铸或挤出工艺或者吹塑工艺，生产最终产品。可制造用于机动车应用的制品，例如可回收散热器软管或者空气管的模塑或挤出部分。使用本发明，可增加共混温度到高于230一直到260℃，和螺杆速度高于100rpm一直到150rpm的最佳模式，它们通常在最低可能的温度(230℃)和低螺杆速度(100rpm)下与聚酰胺-6混合。
实施例
[0040]使用下述聚合物成分：
A)MAH-g-EO是马来酸化的密度为0.882的乙烯辛烯共聚物，其MFR(230℃，10kg)为20和马来酸酐含量为2.4％；
B)MAH-g-EPDM是含有55.5wt％乙烯和3.8wt％ENB且最终MFR(230℃，10kg)为20和马来酸酐含量为0.7wt％的马来酸化EPDM；
C)MAH-g-EP是含有65wt％乙烯且最终MFR(230℃，2.16kg)为6和马来酸酐含量为1.9wt％的马来酸化EPM；
D)EPDM是基于结合的乙烯和丙烯重量，门尼[ML(1+4)，125℃]为25且ENB含量为3.8wt％的含有55.5wt％乙烯、44.5wt％丙烯的三元聚合物。
E)EP-VNB是含有77wt％乙烯、23wt％丙烯和0.9wt％VNB的三元聚合物。
F)EO是MI(190℃，2.16kg)为10g/10min的密度为0.882的乙烯辛烯共聚物。
G)Ultramid B3TM是由BASF制造的MVR(230℃)为130cc/10min的聚酰胺6。
[0041]使用下述添加剂：
H)2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-(3)作为过氧化物。
[0042]使用下述混合循环，在1升班伯里共混机内生产接枝共聚体和未接枝聚合物和过氧化物的改性剂组分用的共混物。将500g聚合物加入到共混机中，接着添加过氧化物，然后其余聚合物(500g)，和在1分钟之后，推出柱塞，并继续混合另外3分钟；当温度达到110℃-120℃时，排放母料。转子速度设定为77rpm。然后粒化聚合物物料，以提供自由流动的聚合物。
[0043]然后在形成合金的下述条件下，共混预混的改性剂母料与聚酰胺：将马来酸酐接枝的乙烯共聚物和未接枝聚合物以及过氧化物的母料供料到34mm、36L/D的同向旋转的啮合双螺杆挤出机中，在下述条件下以70/30的比例与Ultramid B3共混；5kg/h的供料速度和100rpm的螺杆速度以及约230℃、230℃、230℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、260℃、260℃的温度分布。线料切割用作最终的操作。在混合操作的某一阶段，触发过氧化物并开始交联大部分改性剂组分。因此，改性剂开始在聚酰胺基体内形成分散颗粒，进行相翻转，以便聚酰胺变为基体组分。
[0044]在进行任何实验之前，在干燥空气烘箱内，在85℃下干燥所有粒料8小时，之后注塑。在具有分别为245℃、255℃、265℃、260℃和65℃的喷嘴、前端、后端和模具温度的30吨注塑机上生产100mm×100mm×2.6mm的测试板。
[0045]在横跨流动方向上切割用于测试拉伸强度的哑铃样品和用于测试弯曲模量的棒。在23℃和50％相对湿度下调节样品3天，之后测试。根据ISO 527-A，在5A哑铃上以200mm/min的速度产生拉伸强度数据。根据ISO 178，采用52mm×25mm×2.6mm的试验棒，在1mm/min的速度和42mm的间距下，产生弯曲模量数据。根据ASTM D2240测试硬度。根据VW norm TL 523 61，采用TL 521 85中所述的机油C.20SAE5W-40，进行润滑油的老化。
表1
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  聚酰胺-6   30   30   30   30   30   30   40   40   40
  MA-g-EO   70   60
  MA-g-EPDM   70   60
  #1 MA-g-EO+0.5％PO   70   60
  #2 MA-g-EPDM+0.5％PO   70
  #3 75MA-g-EO+25EPDM+0.5％PO   70
  #4 50MA-g-EO+50EPDM+0.5％PO   70
  断裂拉伸强度(MPa)   10.6   1.9   13.8   9.1   12.3   13.6   15.1   4.5   17.9
  10％模量   3.4   0.6   3.7   5.4   4.6   7.2   4.6   1.9   8.9
  20％模量   4.4   0.9   4.9   6.2   5.9   8.2   5.9   2.8   10.5
  30％模量   4.8   1.1   5.6   6.7   6.5   8.7   6.6   3.3   11.4
  50％模量   5.3   1.4   6.6   7.5   7.5   9.5   7.6   4.1   12.6
  100％模量   6.3   1.8   8.9   8.7   9.3   10.8   9.9   14.7
  200％模量   8.7   12.8   11.7   13.9   17.4
  断裂伸长率(％)   290   175   240   NA   245   NA   260   80   NA
  肖氏A硬度   90   45   92   93   92   95   93   78   96
  弯曲模量(MPa)   45   8   59   94   59   125   75   18   155
  在油内7天之后的变化％
  抗张性   -51   -50
  断裂伸长率   -48   -85
  wt％   91   47
表2
  10   11   12   13   14   15   16   17   18
  聚酰胺-6   40   40   40   40   40   40   40   40   40
  #2 MA-g-EPDM+0.5％PO   60
  #3 75MA-g-EO+25EPDM+0.5％PO   60
  #4 50MA-g-EO+50EPDM+0.5％PO   60
  #5 50MA-g-EO+50EP-VNB   60
  #6 50MA-g-EO+50EP-VNB+0.25％PO   60
  #7 50MA-g-EO+50EP-VNB+0.5％PO   60
  #8 25MA-g-EO+75EPDM   60
  #9 25MA-g-EO+75EPDM+0.5％PO   60
  #10 50MA-g-EP+50EPDM+0.5％PO   60
  断裂拉伸强度(MPa)   13   24   18.4   8.4   15.5   20   2.7   15.2   15.2
  10％模量   9   12.4   10.3   3.3   9.2   12.7   1.6   10   9.8
  20％模量   9.8   13.4   11.3   4.2   10.7   13.7   2.2   10.8   10.7
  30％模量   10.3   14   11.9   4.7   11.6   14.3   2.4   11.4   11.3
  50％模量   11   14.8   12.7   5.2   12.6   14.9   2.6   12   12
  100％模量   12.2   16.1   13.9   6.2   14.4   15.9   2.5   13   13.3
  200％模量   18.7   16.2   8.3   18.3   15.2
  300％模量   22.8
  断裂伸长率(％)   320   262   212   146   225   118   200   190
  肖氏A硬度   96   97   96   90   95   97   76   96   95
  弯曲模量(MPa)   192   264   220   55   171   271   69   211   216
  在油内7天之后的变化％
  抗张性   -9   -12   -29   7   -2   -1
  断裂伸长率   -52   -47   -70   -13   -23   -35
  重量   9   8   44   6   9   11
[0046]实施例10、13、14和16当老化时，兼有高抗张性和高伸长率和优异的性能保留。
[0047]下表3中的实施例19、20和21示出了通过以不同方式结合3种组分(马来酸化改性剂、未接枝的二烯烃共聚体和过氧化物)与聚酰胺，从而可获得良好的性能。实施例19描述了添加3种组分的均匀共混物。实施例20说明了添加3种组分的干燥共混物，而实施例21说明了添加马来酸化改性剂，与EPDM和过氧化物的均匀共混物。实施例22说明了添加含有马来酸化改性剂与EPDM和过氧化物母料的均匀共混物的干燥共混物。
表3
  19   20   21   22
  聚酰胺-6   40   40   40   40
  MA-g-EOEPDM#5  50MA-g-EO+50EPDM+0.5％PO#11 40EO+40EPDM+20PO#12 99％EPDM+1％PO#13 47.5％MA-g-EO+47.5％EPDM#14 80％EO+20％PO物理特征断裂拉伸[MPa]10％模量[MPa]20％模量[MPa]30％模量[MPa]50％模量[MPa]100％模量[MPa]200％模量[MPa]300％模量[MPa]断裂伸长率(％)弯曲模量MPa 6017.7111212.513.214.216.3252260   28.7528.752.515.411.312.513.113.915127272   29.7530.2515.610.912.112.813.715.1132252 58.21.815.210.611.612.213.114.5136258
  肖氏A硬度   98   98   98   68
表4
  19   23   24
  聚酰胺-6   40   40   40
  #5 50MA-g-EO+50EPDM+0.5％PO   60   60   60
  工艺条件温度(区1-3)温度(区4-10) 230℃210℃ 245℃245℃ 260℃260℃
  物理性能断裂拉伸[MPa]10％模量[MPa]20％模量[MPa]30％模量[MPa]50％模量[MPa]100％模量[MPa]200％模量[MPa]300％模量[MPa]断裂伸长率(％)弯曲模量MPa 17.7111212.513.214.216.3252260 15.510.611.612.112.713.615.2210287 15.31111.912.41314185281
  肖氏A硬度   98   98   98
[0048]表4的实施例表明不同的混合温度得到良好的结果。

Claims (27)

1.用于热塑性合金的非交联的改性剂，它包括基于改性剂的20-80重量％用酸官能度，优选马来酸酐接枝的乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚体，其中该共聚体在接枝之前，熔体指数为0.3-100和密度为0.85-0.91；和80-20重量％由乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生的未接枝的含有二烯烃的共聚体，和适量的在随后与熔点为至少150℃的缩聚物熔体共混过程中有效地提供交联的交联组分。
2.权利要求1的改性剂，其中改性剂为适合于与待改性的粒状聚合物共混的粒状形式，且优选为含有该共聚体和过氧化物混合物的粒化形式。
3.权利要求1或2的改性剂，其中由使用茂金属基催化剂的工艺可获得接枝乙烯共聚体；α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；和/或接枝的乙烯共聚体含有0.1-4wt％的MAH，和优选1-4wt％，和更优选2-4wt％。
4.前述任何一项权利要求的改性剂，其中在接枝之前，接枝的共聚体的熔体指数为至少0.3，和/或小于50，和/或密度为至少0.85，优选至少0.86和/或小于0.89，优选小于0.88。
5.前述任何一项权利要求的改性剂，其中相对于未接枝的EPDM，接枝的乙烯共聚体以至少30wt％，优选至少40wt％一直到95wt％，优选一直到90wt％的用量存在。
6.前述任何一项权利要求的改性剂，其中未接枝的含有二烯烃的共聚体具有通过NMR测定的至少40wt％，优选至少50wt％，一直到85wt％，优选一直到80wt％的乙烯衍生单元的含量。
7.前述任何一项权利要求的改性剂，其中未接枝的含有二烯烃的共聚体衍生于ENB和/或VNB，且优选通过门尼粘度[ML(1+4)125℃]表达的分子量为10-100，或者若为油增量形式为10-300，和/或优选是含有0.1-3wt％VNB衍生的单元的乙烯丙烯乙烯基降冰片烯共聚体和/或乙烯丙烯乙叉基降冰片烯乙烯基降冰片烯共聚体。
8.前述任何一项权利要求的改性剂，其含有至少10wt％和/或小于50wt％的增量油。
9.前述任何一项权利要求的改性剂，其含有0.5-5wt％的交联组分。
10.权利要求9的改性剂，其中交联组分包括非必需地与共试剂结合使用的过氧化物。
11.权利要求9的改性剂，其中交联组分包括酚树脂。
12.权利要求3-11任何一项的改性剂，其中过氧化物是具有至少部分的一种或多种共聚体的粒化、预混的母料的一部分，和余量的共聚体可以以物理地分开的粒化形式存在。
13.权利要求3-11任何一项的改性剂，其中预混并粒化共聚体，和过氧化物以物理分开的形式原样存在，或者掺入到母料内。
14.权利要求1-11任何一项中的粒化的均匀的且非交联的改性剂在制备与缩聚物的共混物中的用途，其中通过在高于触发交联组分固化作用的温度下，通过熔体共混全部共混物，该缩聚物形成基体组分。
15.使用权利要求1-13任何一项的改性剂，制造热塑性合金的方法，该方法包括下述步骤：
A)在使得触发交联组分的固化作用条件下，熔体共混改性剂与基于合金中的聚合物组分的全部含量最多50重量％的具有极性基团的缩聚物，并发生其中该缩聚物成为基体组分的相翻转；和
B)回收所得热塑性合金。
16.一种热塑性合金，其包括：
a)基于全部聚合物的重量的20-60wt％具有极性基团的缩聚物；和
b)最多80wt％的交联的分散的弹性体改性剂，其包括基于改性剂的20-80wt％用酸官能度，优选马来酸酐接枝的乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚体，其中该共聚体在接枝之前，熔体指数为0.3-100和密度为0.85-0.91；和80-20重量％由乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生的未接枝的含有二烯烃的共聚体；
所述组合物的弯曲模量为100MPa-700MPa。
17.权利要求16的合金，其中弯曲模量为至少150MPa和/或小于500MPa。
18.权利要求16或17的合金，其拉伸强度对应于方程式A/B＞35MPa，其中A是断裂拉伸强度，和B是相对于在组合物内全部聚合物重量的缩聚物的重量分数。
19.权利要求16-18任何一项的合金，在100℃下的润滑油老化之后其重量增加小于25％。
20.权利要求16-19任何一项的合金，其中缩聚物是具有极性酰胺基团的聚酰胺且优选为尼龙6。
21.权利要求16-20任何一项的合金，其中乙烯共聚体是乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，优选1-辛烯并优选含有0.1-4wt％的MAH的共聚物。
22.权利要求16-21任何一项的合金，其中相对于未接枝的EPDM，接枝乙烯共聚体以30-95wt％的用量存在。
23.权利要求16-22任何一项的合金，其中未接枝的二烯烃共聚体通过门尼粘度[ML(1+4)125℃]表达的分子量为10-100，或者若为油增量形式为10-300，和是含有0.1-3wt％VNB衍生的单元的乙烯丙烯乙叉基降冰片烯优选乙烯丙烯乙烯基降冰片烯共聚体和/或乙烯丙烯乙叉基降冰片烯乙烯基降冰片烯共聚体。
24.一种热塑性合金，其包括：
a)基于全部聚合物的重量的20-60wt％的聚酰胺缩聚物；和
b)最多80wt％的交联的分散的弹性体改性剂，其包括基于改性剂的20-80wt％用马来酸酐接枝的乙烯和1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的共聚体，其中该共聚体在接枝之前，熔体指数为0.3-100和密度为0.85-0.91；和80-20重量％由65-85wt％乙烯衍生单元和具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生单元的未接枝的含有VNB的共聚体；
所述组合物的弯曲模量为100MPa-700MPa。
25.权利要求24的合金，其中弯曲模量为至少150MPa和/或小于500MPa，和/或拉伸强度对应于方程式A/B＞40MPa，优选＞50MPa，其中A是断裂拉伸强度，和B是相对于在组合物内全部聚合物重量的缩聚物的重量分数。
26.权利要求16-25任何一项的合金，其中基于缩聚物的重量，该缩聚物含有至少50wt％的填料，例如玻璃珠、玻璃纤维或矿物填料及其结合。
27.一种可回收的散热器软管或者空气管，其具有通过权利要求14的用途，通过权利要求15的方法，或者通过权利要求16-25任何一项的合金形成的模塑部分。
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