JP2007538123A - 熱可塑性合金用の改質剤及び該改質剤を用いて生産した合金 - Google Patents

Abstract

本発明は、改質剤に基いて、エチレン及び酸性官能基、好ましくは無水マレイン酸を用いてグラフト化された、グラフト化前に０．３〜１００のメルト・インデックス及び０．８５〜０．９１の密度を有する４〜１２炭素原子を有するα−オレフィンのインターポリマーの２０から８０重量％、及びエチレン及び３〜１２炭素原子を有するα−オレフィンに由来するインターポリマーを含むグラフト化されてないジエンの８０〜２０重量％、及び１５０℃以上の融点を有する縮合ポリマーを用いた後に続く溶融混合の間に架橋を提供するのに有効量の架橋成分を含む熱可塑性合金用の非架橋改質剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性合金用の改質剤、及び限定されないが特に自動車用途用いられる、特にソフトポリアミド合金用の改質剤に関するが、これらに限定されない。前記合金は、ポリアミド合金であり得る。前記合金は、柔軟性、弾力性及び高い使用温度についての改良されたバランスを提供する。又、本発明は前記改質剤を用いた方法及び合金に関する。

米国特許ＵＳ５５２５６６８号（ＤＳＭコポリマー社）の実施例１における操作は、2段階の工程において調製されるポリアミドブレンドにおける衝撃改質剤として、未グラフト化ＥＰエラストマーと組合せてＭＡＨグラフト化ＥＰエラストマーを用いる。前記成分は、最初に溶融を開始するためにブラベンダー・ミキサーで混合され、次にエラストマーを加硫するために硬化剤が添加される。配合はバッチ反応器において行われ、均質化のために第二の混合工程及び１０〜１２分の総滞留時間を必要とする。実施例５において、グラフト化に先立って前記EPエラストマーのバックボーンは５５モル％のエチレン誘導単位を含み、１．７重量％のＭＡＨを含むグラフト化後に、２０のムーニー粘度（１＋４）２５７°Ｆを反映した分子量を有した。未グラフト化ＥＰエラストマーの選択肢には、６５：３５のエチレンのプロピレンに対するモル比及び８．５重量％のＥＮＢを有するＥＰ−ＥＮＢターポリマーが含まれ、デカリンにおいて２．３のＲＳＶを有した。また他の選択肢は、５５モル％のエチレンを含む２．８のＲＳＶを有するＥＰコポリマーをも含む未グラフト化ＥＰエラストマーであった。表Ｖは、ポリアミドを３０重量部用いた組合せを示す。二つの工程の混合アプローチは、混合におけるそれらの分散前の硬化剤の消費及びエラストマーの架橋作用の危険性を有する。

欧州特許ＥＰ９４６６４２号は、架橋に依らないフレキシブルなポリアミド混合物の生産について記述している。ポリアミドマトリクスにおける多数のゴム組成物の分散を確実にするために、ポリマー成分について一定の粘度制限が認められる。従って、この技術の使用により、作成可能な混合物及び取得可能なポリアミドの範囲が制限される。

米国特許ＵＳ６５３８０６６号横浜ゴム社は、ポリアミドを臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン・コポリマーと混合して得られた熱可塑性エラストマー組成物を開示している。

本発明の対象には、官能基を有するポリアミド又は他の縮合ポリマーの連続マトリクスを提供しながら、高レベルのエラストマー改質剤を取り込むことができる一つの工程である動的加硫プロセスにおいて採用することが可能な改良された熱可塑性合金及び特にポリアミド合金調製用の改質剤を提供することが含まれる。更に、本発明の対象には、最終用途の諸特性、及び特にフード応用下における自動車用の事例に適当な曲げ係数、引張強度、及びオイル劣化の改良されたバランスを有する改良合金を提供することが含まれる。

米国特許ＵＳ５７８３６２９号は、１０〜１２０のムーニーを有するポリプロピレンであるＥＰＤＭ及びエチレン・コポリマー又はブロックコポリマーであり得る１０００〜１５０００の分子量を有するアモルファス低分子量ポリオレフィンの組成物を記述している。前記組成物は、その後に続く溶融混合の間、架橋提供に有効な架橋成分を含まない。

日本特許ＪＰ２００２９０４４１号は、マレイン酸化ＥＰＤＭ、エチレン−α−オレフィンコポリマー及びナイロン由来の組成物を記述している。前記組成物は、非マレイン酸化ＥＰＤＭ又はエチレンのマレイン酸化インターポリマー及び４〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを含まない。

発明の要約
第一に本発明は、改質剤に基いて、エチレン及び酸性官能基、好ましくは無水マレイン酸を用いてグラフト化された、グラフト化前に０．３〜１００のメルト・インデックス及び０．８５〜０．９１の密度を有する４〜１２炭素原子を有するα−オレフィンのインターポリマーの２０から８０重量％、及びエチレン及び３〜１２炭素原子を有するα−オレフィンに由来するインターポリマーを含むグラフト化されてないジエンの８０〜２０重量％、及び１５０℃以上の融点を有する縮合ポリマーを用いた後に続く溶融混合の間に架橋を提供するのに有効量の架橋成分を含む熱可塑性合金用の非架橋改質剤を提供する。より高いグラフト化水準は、より低いゲルの発生率にともなって得られる。前記改質ポリマーは、好ましくはポリアミド又はポリエステルのような縮合ポリマーである。好ましくは、前記改質剤それ自体は縮合ポリマーを含まない。

適切には、改質剤は改質される微粒子ポリマーと混合するために微粒子状態であり、好ましくはペレット状態である。前記縮合ポリマーは縮合ポリマー反応がもたらした官能基を有する。

改良された性能は、グラフト化インターポリマー用の原料として５０重量％より多くの衝撃改質剤、及びエチレン及び高級α−オレフィン・コモノマー（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）に由来するコポリマーとの併用によって得ることができる。前記組成物は、混合及び位相反転に伴う硬化工程との組合せにより適宣に調製することができる。前記グラフト化エチレン・インターポリマーは、０．１〜４重量％のＭＡＨを含むことができる。

適当には、グラフト化インターポリマーは、グラフト化前に、０・３以上及び／又は５０未満のメルト・インデックス、及び又は０．８５以上、好ましくは０．８６以上及び／又は０・８９未満、好ましくは０．８８未満の密度を有する。前記組成物全体の曲げ係数は、好ましくは１５０ＭＰａ以上及び／又は５００ＭＰａ未満である。好ましくは、前記グラフト化エチレン・インターポリマーは、メチルアルモキサン又は未調整の、安定化アニオン発生剤のような適当な活性化剤を伴うモノシクロペンタジエニル及びビシクロペンタジエニル誘導体のようなメタロセンに基づいた触媒を用いる工程により得ることができる。

前記グラフト化エチレン・インターポリマーは、未グラフト化ＥＰＤＭに対して、少なくとも３０重量％、好ましくは４０重量％以上９０重量％以下、好ましくは９０重量％以下の量で存在することができる。

適当にはインターポリマーを含む未グラフト化ジエンは、少なくとも４０重量％から、好ましくは少なくとも５０重量％から８５重量％以下、好ましくは８０重量％以下のＮＭＲで決定されるエチレン誘導単位含量を有する。

インターポリマーを含む前記未グラフト化ジエンは、ＥＮＢ及び／又はＶＮＢ由来であり得、オイル拡張型（ｏｉｌ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｆｏｒｍ）における場合、好ましくは１０〜１００又は１０〜３００のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］として表される分子量を有し、及び／又は好ましくはエチレン・プロピレン・ビニル・ノルボルネン・インターポリマーであり、及び／又は０．１〜３重量％のＶＮＢ誘導単位を含むエチレン・プロピレン・エチリデン・ノルボルネン・ビニルノルボルネン・インターポリマーである。ムーニー粘度についての全ての引用文献は、特記のない限り、大ローターを用いたＡＳＴＭ−１６４６に基づいて測定された条件［ＭＬ（１＋４）、１２５℃］を用いる。適宣、加工油を使用することができる。都合のよいことに、前記改質剤は少なくとも１０重量％及び／又は５０重量％未満のエキステンダー油を含む。

更に前記改質剤は、架橋成分を含むことができる。このことにより、位相転換技術を用いる改質剤リッチ合金の調製における改質剤の直接使用が可能となる。前記架橋成分は過酸化物を含むことができ、任意に助剤と結合して用いることができる。前記架橋成分はまた、フェノール性樹脂を含むことができる。

改質剤はペレット状態で存在することができ、次に続く縮合ポリマーとの混合工程用の混合物においてインターポリマー及び過酸化物を含むが、一方、前記成分の組合せの他の順序もまた実施可能である。前記過酸化物は、インターポリマーの少なくとも一部を有するペレット化された混合前のマスターバッチの一部であり得、前記インターポリマーのバランスは、マスターバッチを含む乾燥混合物を形成する物理的に分離したペレット状態で存在し得る。前記ペレット化された成分又は乾燥混合物は、次に縮合ポリマーと乾燥混合することができる。またインターポリマーも、前混合及びペレット化することができ、前記過酸化物は、それ自体として又はマスターバッチペレットに取り込むために物理的に分離した形態で存在することができる。これらの成分と再度の乾燥混合を、本発明の改質剤の形成と組合わせることができ、続いて縮合ポリマーと乾燥混合することもできる。

本発明の更なる側面において、縮合ポリマーとの混合物の調製における、1つ以上の前述の特徴を有するペレット化された均質の非架橋改質剤の利用法が提供される。ここで、前記縮合ポリマーは、架橋成分の硬化作用を引き起こす上記温度において全混合物を溶融混合することにより、マトリックス成分を形成する。改質剤の充分に高いレベル、一般に改質剤の５０重量％より高いレベルにおいて、縮合ポリマー及び全ソフト合金によって形成されたマトリクスにおいて分散層を形成するように、硬化は衝撃改質剤のコヒーレンスの増大を引き起こす。

従って、本発明はまた、以下の工程を含む改質剤を用いた熱可塑性合金を作成するための工程を提供する。すなわち、
Ａ） 架橋成分の硬化作用を引き起こし、縮合ポリマーがマトリックス成分となるような条件下で、極性基を有する縮合ポリマーの合金においてポリマー性成分総量に基づいて５０重量％までをポリマー成分と改質剤を溶融混合する工程、及び
Ｂ） その結果生成された熱可塑性合金を回収する工程、である。

本発明は更に、以下を含む熱可塑性合金を提供する。すなわち、
ａ）極性基を有する縮合ポリマーのポリマーのポリマー総量の２０〜６０重量％、及び
ｂ）改質剤に基づいて、エチレン及びグラフト化の前に０．３〜１００のメルト・インデックス及び０．８５〜０．９１の密度を有する４〜１２の炭素原子のα−オレフィンの酸性官能基、好ましくは無水マレイン酸を用いてグラフト化されたインターポリマーの２０〜８０重量％、及びエチレン及び３〜１２の炭素原子のα−オレフィン由来のインターポリマーを含む未グラフト化ジエンを８０から２０重量％を含む、架橋分散エラストマー性改質剤を８０重量％までを含み、前記組成物が１００ＭＰａ〜７００ＭＰａの曲げ係数（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する熱可塑性合金である。
前記合金は、好ましくは前記工程により生産できるが、これに限定されない。

前記曲げ係数は、１５０ＭＰａ以上及び／又は５００ＭＰａ未満が適当である。前記合金は、式Ａ／Ｂ＞３５ＭＰａに対応する引張強度を有することができ、ここでＡは破壊時の引張強度であり、Ｂは組成物におけるポリマー総量に対する縮合ポリマーの重量の比率である。前記合金は、１００℃で２５％未満のオイル劣化後に増量するように充分に架橋することができる。

縮合ポリマーは、極性アミド基を有するポリアミドであり得、好ましくはナイロン６である。

既述の改質剤についてのその他の任意機能も、合金において存在可能である。

前記縮合ポリマーは、他の無機充填剤及びそれらの組合せと同様、例えばガラスビーズ又はガラス繊維のような充填剤の縮合ポリマーの重量に基づいて少なくとも５０重量％を含むことができる。

更に改良された性能は、上記３つのポリマー組成物、それらの相対的な割合及び前記成分が混合及び架橋される条件の適切な選択により得ることができる。

改質剤／縮合ポリマーの比率は、好ましくは８０／２０〜５０／５０である。グラフト化エチレン・コポリマー／未グラフト化ジエン・インターポリマーの比率は、好ましくは７５／２５〜２５／７５である。改質剤／過酸化物硬化剤の比率は４００／１〜２０／１を取り得る。グラフト剤（無水マレイン酸）／エチレン・インターポリマーの比率は０．０４〜０．０１であり得る。全ての比率は重量比である。フェノール樹脂が硬化剤として用いられる場合、それらは好ましくは１〜１０％、特に１〜５％の量で使用され、０．５〜５％のレベルで塩化スズと併用して用いられる。前記フェノール架橋剤は低分子量ポリマーであり、存在する場合には組成物のポリマー総量の一部として見なされるべきである。

発明の詳細な説明
グラフト化される炭素原子４〜１２のα−オレフィンを有するエチレン・α−オレフィンインターポリマーは、プラストマー又はＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）として知られている。それらはエクソンモービル社により商品名ＥＸＡＣＴ商標で販売され、またＡＦＦＩＮＩＴＹ商標でダウ・ケミカル社から、又はＥｎｇａｇｅ商標でデュポン−ダウ社から入手できる。さらに適当なポリマーは、ＤＳＭ社からＳＴＡＭＩＬＥＸ商標で、及び三井化学株式会社からＴＡＦＭＥＲ商標として入手できる。

適当な未グラフト化ジエン・インターポリマーは、デュポン−ダウ社によりＮｏｒｄｅｌ商標ＩＰとして、ＤＳＭ社よりＫｅｌｔａｎ商標として、バイエル社よりＢｕｎａ商標として、及びエクソンモービル社よりＶｉｓｔａｌｏｎとして製造されているエチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーである。前記エチレン含有量は、４０重量％〜８０重量％の範囲で可能である。前記ジエン含有量は、一般的に１重量％〜１２重量％の範囲で可能である。硬化工程の改良のために可能性のあるジエンには、１，４−ヘキサジエン、１，１−ジメチル−５−ヘキサジエン、エチルジエンノルボルネン、及び好ましいエチリデンノルボルネン及びビニリデンノルボルネンを有するそれらの置換体のようなオレフィン性重合の能力のある二つの基を有するジエンと同様にノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニリデンノルボルネン、及びジビニルベンゼンが含まれ得る。

インターポリマーから作られた改質剤と同様にインターポリマーを含むジエンは、鉱物油又は１０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒに至るレベルにおいて商品名ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ商標として、エクソンモービル社により販売されているもののようなポリ−α−オレフィンのような不揮発性液体を含むことができる。

前記架橋は、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１０１のような従来の過酸化物によって行なうことができる。過酸化物の例には、主として高い熱分解温度を有する過酸化ジアルキルである、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−（３）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシプロプル−（２））−ベンゼン、過酸化ジクミル、ジ−ｔｅｒｔ−過酸化ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−過酸化アミル、およびヒドロペルオキシドだけでなく高い熱分解温度のペルオキシケタールであるエチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ｎ−ブチル、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン又はペルオキシエステル、００−ｔｅｒｔ−ブチル−０−イソプロプル−モノペルオキシカーボネート、００−ｔｅｒｔ−ブチル−０−（２−エチルヘキシル）−１−モノペルオキシカーボネート等が含まれる。

ポリアミドが縮合ポリマーとして用いられる場合、全てのポリアミドはマレイン酸化衝撃改質剤成分に反応する能力を有する必要なアミド官能基を有する。これらには、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−４，６、その他のコポリマー、ポリフタルイミド、及び他の高温ポリアミドが含まれる。これらのポリアミドの融点は１５０℃〜３７０℃で変化することができ、好ましくは１７０℃〜３００℃である。前記ポリアミドは３００〜１０００Ｐａ．ｓｅｃ、好ましくは５００〜７０００Ｐａ．ｓｅｃの溶融粘度により示される分子量を有することができる。

前記グラフト化されたエチレン・インターポリマーは、エチレン及びα−オレフィン、好ましくはＣ４〜Ｃ４０のα−オレフィン、より好ましくはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィン、さらに好ましくはＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンのエチレン・インターポリマー・コポリマーをグラフト化することにより得ることができる。好ましい態様において、前記エチレンポリマーは３．５以下の、好ましくは３以下の、より好ましくは２以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。他の好ましい態様において、前記エチレン・コポリマーは５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の組成分布幅指標（ＣＤＢＩ）を有する。ＣＤＢＩは、所与のサンプルにおけるコモノマー分布の均一性の尺度であり、１５，０００Ｍｗ（重量平均分子量）未満の分子量を有する部分が無視されることを含む１９９３年２月１８日公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９３−０３０９３号において既述される方法に従って測定される。

前記エチレン・インターポリマーは、５０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下のメルト・インデックスを有することができる。前記エチレン・インターポリマーは０．８５〜０．９０の間の、より好ましくは０．８６〜０．８９の間の、さらに好ましくは０．８６５〜０．８８の間の密度を有することができる。前記ＭＩは、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅに従って測定される。

本発明において最も有用である、狭いＭｗ／Ｍｎ及び高いＣＤＢＩを有するエチレン・インターポリマーは、米国特許ＵＳ５，０５５，４３８号、米国特許ＵＳ５，５０７，４７５号、米国特許ＵＳ５，０９６，８６７号、米国特許ＵＳ５，２６４，４０５号、米国特許ＵＳ５，３２４，８００号、米国特許ＵＳ５，０１７，７１４号、米国特許ＵＳ５，２４０，８９４号、米国特許ＵＳ５，１９８，４０１号、米国特許ＵＳ５，１５３，１５７号、ＷＯ９２／００３３３号、ＷＯ９４／０３５０６号、欧州特許ＥＰＡ５２０，７３２号、欧州特許ＥＰＡ１２９，３６８号、欧州特許ＥＰＡ２７７，００３号、欧州特許ＥＰＡ２７７，００４号、及びＣＡ１，２６８，７５３号に記述されており、これらは米国の目的に関して、参照により本発明に組み込まれる。

前記グラフト化エチレン・インターポリマーは、不飽和酸又は無水物部分のような酸性官能基を有する。好ましい不飽和酸又は無水物には、少なくとも一つの二重結合及び少なくとも一つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含む任意の不飽和有機化合物が含まれる。代表的な酸には、カルボン酸、無水物、エステル及び、金属、非金属の両方のそれらの塩が含まれる。好ましくは、前記有機化合物は、カルボニル基に抱合されたエチレン性不飽和を含む。具体例には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸及び桂皮酸、のみならずそれらの無水物、エステル及び塩誘導体が含まれる。無水マレイン酸は特に好ましい。前記不飽和酸又は無水物は、好ましくはエチレン・コポリマー及び不飽和酸又は無水物の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約７重量％、さらにより好ましくは約１〜約４重量％で存在する。

官能基化は、好ましくは、１７０℃〜２６０℃の温度で操作される、逆回転非インターメッシュあるいは共回転インターメッシュの連続押出反応器において行なわれる。

前記合金組成物は組成物を作るための異なった一連の溶融及び乾燥混合を用いた多様な工程により生産することができるが、１つの選択においてその全工程は以下の工程を含むことができる。すなわち、
Ａ）硬化作用が引き起こされる温度より低い温度で、グラフト化前に０．５〜１００のメルト・インデックスを有する酸性官能基を用いてグラフト化されたエチレン・インターポリマーの衝撃改質剤のポリマー量に基づいた２０〜８０重量％、未グラフト化ジエン・インターポリマーの８０〜２０重量％、及び硬化剤からなる均質な混合組成物を調製するために溶融混合する工程、
Ｂ）硬化作用が引き起こされる温度を超え、及び縮合ポリマーがマトリックス成分となる位相転換が生じる条件下で、極性基を有する縮合ポリマーの５０重量％までを用いて前記均質な混合組成物を溶融混合する工程、及び
Ｃ）その結果生成された熱可塑性合金を回収する工程、である。

これ及び他の工程選択のためのグラフト化及び未グラフト化ポリマーを、例えばバンブリ（banbury）でバッチごとに、又はマスターバッチを供給するために連続的に押出し機で混合することもでき、又は未グラフト化生産物を連続押出し機の最終部分において混合することもできる。このグラフト化及び未グラフト化成分は、均質的な混合物を供給するために十分に適合していなければならない。前記混合温度は、グラフト化及び未グラフト化ポリマー混合物の未成熟な架橋を回避するために、過酸化物の熱分解温度よりも低い温度で維持しなくてはならない。

これ及び他の工程選択のために予め混合された改質剤は、硬化材料が未硬化ポリアミドマトリックスにおいて漸次分散するような位相転換と動的加硫が同時に生じることが可能な条件下で、例えば、バンブリでバッチごとに、又は連続押出機ミキサーにおいてポリアミドと混合することができる。

本発明の合金の調製のための他の工程選択には、種々の成分を合金に導入するための乾燥又は溶融混合工程が含まれ得る。

前記硬化は、適切な硬化システム、好ましくは過酸化物硬化システムの選択及びビニル・ノルボルネンのようなより反応性のジエンの使用により、架橋密度を最大化するよう設計される。ＥＤＭＡ（エチレングリコールジメチルアクリレート）、ＢＤＭＡ（ブタンジオールジメチルアクリレート）、ＴＭＰＴ（トリメチルプロパン−トリメチルアクリレート）、ＴＲＩＭ（トリメチオール・プロパントリメチアクリレート）、ＴＡＣ（シアヌール酸トリアリル）などの助剤もまた分散相の架橋密度の増大のために用いることができる。

前記架橋剤は、任意に助剤又はフェノール樹脂と結合した過酸化物である。フェノール性硬化系を記述した米国特許ＵＳ４３１１６２８号は、米国の目的のために本発明に組み込まれる。

本発明の改質剤及び合金組成物に関連して言及された本発明の全ての任意的及び好ましい態様は、単独で本発明の工程及び用途と組合せて当然等しく適用できる。前記組組成物は、熱形成、射出成形、回転成形、圧縮成形、トランスファー成形又は押出し工程又はブロー成形工程のような成形工程を経て完成品を生産するために用いることができる。製品は、リサイクル可能なラジエーターホース又はエアー・ダクトの成形又は押出し部分のような自動車用品として製造できる。混合温度が２３０℃〜２６０℃を超えて上昇し、スクリュー速度が１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍを超える本発明を最適形態として用いるならば、それらは一般的に、可能最低温度（２３０℃）及び低スクリュー速度（１００ｒｐｍ）においてポリアミド−６と混合される。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

以下のポリマー成分を使用した。
Ａ）ＭＡＨ−ｇ−ＥＯは、２０のＭＦＲ（２３０℃、１０ｋｇ）及び２．４％の無水マレイン酸含量を有するマレイン酸化された密度０．８８２のエチレン・オクテン・コポリマーである。
Ｂ）ＭＡＨ−ｇ−ＥＰＤＭは、５５．５重量％のエチレン及び３．８重量％のＥＮＢを含み、２０の最終ＭＦＲ（２３０℃、１０ｋｇ）及び０．７重量％の無水マレイン酸含量を有するマレイン酸化されたＥＰＤＭである。
Ｃ）ＭＡＨ−ｇ−ＥＰは、６５重量％のエチレンを含み、及び６の最終ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）及び１．９重量％の無水マレイン酸含量を有するマレイン酸化されたＥＰＭである。
Ｄ）ＥＰＤＭは、５５．５重量％のエチレン、４４．５重量％のプロピレンを含み、２５のムーニー［ＭＬ（１＋４）、１２５℃］、及びエチレン及びプロピレンの重量の合計に基づいて３．８重量％のＥＮＢを有するターポリマーである。
Ｅ）ＥＰ−ＶＮＢは、７７重量％のエチレン、２３重量％のプロピレン、及び０．９重量％のＶＮＢを含むターポリマーである。
Ｆ）ＥＯは１０ｇ／１０分のＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する密度０・８８２のエチレン・オクテン・コポリマーである。
Ｇ）ＵｌｔｒａｍｉｄＢ３商標は、ＢＡＳＦ社により製造された１３０ｃｃ／１０分のＭＶＲ（２３０℃）を有するポリアミド６である。

以下の添加剤を用いた。
Ｈ）過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−（３）。

未グラフト化ポリマー及び過酸化物を含むグラフト化インターポリマーの改質剤成分用の混合物は、以下の混合サイクルを用いて１リットルのバンブリミキサーで生産した。５００グラムのポリマー、続いて過酸化物及び次に残りのポリマー（５００グラム）をミキサーに添加し、１分後にラムを押し下げ、混合を更に３分間続けた。温度が１１０℃〜１２０℃に達すると、マスターバッチを放出する。ローター速度は７７ｒｐｍに設定した。ポリマー塊は、次に自由に流動するポリマーを供給するために粒状にする。

前記予め混合された改質剤マスターバッチを、次に合金を形成するための以下の条件下でポリアミドと混合した。すなわち、無水マレイン酸グラフト化エチレン・コポリマー及び未グラフト化ポリマー及び過酸化物のマスターバッチを、以下の条件下でＵｌｔｒａｍｉｄＢ３を用いて７０／３０の比率で混合するために、３４ｍｍ、３６Ｌ／Ｄ共回転インターメッシュ２軸押出機へ供給した。すなわち、１００ｒｐｍスクリュー速度で時間当たり５ｋｇの供給率、及び約２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２６０℃、２６０℃の温度プロフィールである。ストランドカッティング（ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）を仕上げ作業として用いた。混合操作のある段階において、前記過酸化物を刺激し、大部分の改質剤成分の架橋が開始する。その結果、ポリアミドがマトリックス成分になるように位相転換を起こしながら、前記改質剤はポリアミドのマトリックスにおいて分散粒子の形成を開始する。

任意の実験を行なう前に、全てのペレットを射出成形前に乾燥空気オーブンにおいて８５℃で８時間乾燥した。１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．６ｍｍの試験プレートを、ノズル、フロント、リアを有する３０トンの射出成形機において、各々２４５℃、２５５℃、２６５℃、２６０℃、及び６５℃の成形温度で生産した。

引張強度試験用のダンベルサンプル及び曲げ係数試験用の棒を、流れと交差する方法で切断した。前記サンプルを試験前に２３℃、相対湿度５０％で３日間調整した。引張強度データは、ＩＳＯ５２７−Ａに従って、速度２００ｍｍ／分の５Ａダンベルにおいて生成した。曲げ係数データは、速度１ｍｍ／分および４２ｍｍスパンで、５２ｍｍ×２５ｍｍ×２．６ｍｍの試験棒を用いたＩＳＯ１７８に従って生成した。硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い試験した。前記オイル加齢を、ＴＬ５２１８５に記述されているようにエンジンオイルＣ．２０ＳＡＥ５Ｗ−４０を用いたＶＷ規格ＴＬ５２３６１に従って試験した。

実施例１０、１３、１４、及び１６は、高張力と高伸長及び加齢に対する優れた成能を合わせもった。

下記表３における実施例１９、２０、及び２１は、ポリアミドを用いた異なる方法において、３つの成分（マレイン酸化改質剤、未グラフト化ジエン・インターポリマー及び過酸化物）を混合することにより、良好な成能が得られることを示す。実施例１９は、前記３つの成分の均質な混合物の添加を示している。実施例２０は、前記３つの成分の乾燥混合物の添加を示し、一方実施例２１は、ＥＰＤＭ及び過酸化物の均質な混合物と共にマレイン酸化改質剤の添加を示す。実施例２２は、ＥＰＤＭ及び過酸化物マスターバッチを含むマレイン酸化改質剤の均質な混合物を含む乾燥混合物の添加を示す。

表４における実施例は、異なる混合温度が良好な結果をもたらすことを示す。

Claims (27)

1. 熱可塑性合金用の非架橋改質剤であって、前記改質剤に基づいて、エチレン及び酸性官能基、好ましくは、無水マレイン酸を用いてグラフトされた、グラフト化前にメルト・インデックス０．３〜１００及び密度０．８５〜０．９１を有する炭素原子４〜１２のα−オレフィンのインターポリマーの２０〜８０重量％、エチレン及び炭素原子３〜１２のα−オレフィン由来のインターポリマーを含むグラフト化されていないジエンの８０〜２０重量％、及び１５０℃以上の融点を有する縮合ポリマーを用いた後続の溶融混合の間に架橋を提供するのに有効量の架橋成分を含む熱可塑性合金用の非架橋改質剤。
2. 前記改質剤が、改質される粒子状ポリマーと混合するのに適当な粒子状形態であり、好ましくは、混合物にインターポリマー及び過酸化物を含むペレット化された形態であることを特徴とする請求項１に記載の改質剤。
3. 前記グラフト化エチレン・インターポリマーがメタロセンに基づく触媒を用いた工程により得られる、前記α−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンであり、及び／又はここで前記グラフト化エチレン・インターポリマーが、０．１〜４重量％、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは２〜４重量％のＭＡＨを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の改質剤。
4. 前記グラフト化インターポリマーが、グラフト化前に、０．３以上及び／又は５０未満のメルト・インデックス、及び／又０．８５以上、好ましくは０．８６以上及び／又は０．８９未満、好ましくは０．８８未満の密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質剤。
5. 前記グラフト化エチレン・インターポリマーが、未グラフト化ＥＰＤＭに対して、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下の量で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質剤。
6. 前記インターポリマーを含む未グラフト化ジエンが、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上８５重量％以下、好ましくは８０重量％以下のＮＭＲにより決定されるエチレン誘導単位含量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質剤。
7. 前記インターポリマーを含む未グラフト化ジエンが、ＥＮＢ及び／又はＶＮＢ由来であり、好ましくはオイル展開形態における場合に１０〜１００又は１０〜３００のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］として表される分子量を有し、及び／又は好ましくは０．１〜３重量％のＶＮＢ誘導単位を含むエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン・インターポリマーで、及び／又はエチレン・プロピレン・エチリデン・ノルボルネン・ビニルノルボルネン・インターポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質剤。
8. １０重量％以上及び／又は５０重量％未満のエキステンダーオイルを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質剤。
9. ０．５〜５重量％の前記架橋成分を含むことを特徴とする前請求項１〜８のいずれか1項に記載の改質剤。
10. 前記架橋成分が過酸化物を含み、任意に助剤と結合して用いられることを特徴とする請求項９に記載の改質剤。
11. 前記架橋成分がフェノール性樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載の改質剤。
12. 前記過酸化物が、１又は複数の前記インターポリマーの一部を有するペレット化され、予め混合されたマスターバッチの一部であり、前記インターポリマーのバランスが物理的に分離したペレット化された形態で存在することを特徴とする請求項３〜１１のいずれか1項に記載の改質剤。
13. 前記インターポリマーが予め混合及びペレット化され、前記過酸化物が物理的に分離した形態でそれ自体、又はマスターバッチに組み込まれて存在することを特徴とする請求項３〜１１のいずれか一項に記載の改質剤。
14. 縮合ポリマーを含む混合物の調製におけるペレット化され、均一な請求項１〜１１のいずれか1項に記載の非架橋改質剤の使用方法であって、前記縮合ポリマーが、架橋成分の硬化作用が引き起される温度以上の温度で混合物を溶融混合することにより前記マトリックス成分を形成すること方法。
15. 請求項１〜１３のいずれか1項に記載の改質剤を用いた熱可塑性合金の製造方法であって、
    Ａ）前記架橋成分の硬化作用が引き起され、縮合ポリマーがマトリックス成分となる相転換が起こるような条件下で極性基を有する縮合ポリマーの合金において重合性成分の全含量に基づく５０重量％以下と改質剤とを溶融混合する工程、及び
    Ｂ）前記工程の結果もたらされた熱可塑性合金を回収する工程、
    を含む方法。
16. ａ）極性基を有する縮合ポリマーのポリマーの全ポリマー量の２０〜６０重量％、および
    ｂ）８０重量％以下の架橋分散エラストマー性改質剤であって、前記改質剤に基づいて、酸性官能基、好ましくは無水マレイン酸を用いてグラフト化された、エチレン及びグラフト化前にメルト・インデックス０．３〜１００及び密度０．８５〜０．９１を有する炭素原子４〜１２のα−オレフィンのインターポリマーの２０〜８０重量％、及びエチレン及び炭素原子３〜１２のα−オレフィン由来のインターポリマーを含む未グラフト化ジエンの８０〜２０重量％を含み、前記組成物が１００ＭＰａ〜７００ＭＰａの曲げ係数を有する改質剤。
17. 曲げ係数が少なくとも１５０ＭＰａ以上及び／又は５００ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１６に記載の合金。
18. 式Ａ／Ｂ＞３５ＭＰａに対応する引張強度を有する請求項１６又は１７に記載の合金であって、前記Ａが破壊時の引張強度であり、前記Ｂが前記組成物における全ポリマー重量に対する縮合ポリマーの重量の比率であることを特徴とする合金。
19. 前記縮合ポリマーが、１００℃でオイル加齢後に２５％未満の増量を有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の合金。
20. 前記縮合ポリマーが、極性アミド基を有するポリアミドであり、好ましくはナイロン６であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の合金。
21. 前記エチレン・インターポリマーが、エチレン及び炭素原子４〜１０のα−オレフィン、好ましくは１−オクテンであり、好ましくは０．１〜４重量％のＭＡＨを含むことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の合金。
22. 前記グラフト化エチレン・インターポリマーが未グラフト化ＥＰＤＭに対して３０〜９５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の合金。
23. 前記未グラフト化ジエン・インターポリマーが、オイル展開形態における場合に１０〜１００又は１０〜３００のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］として表される分子量を有し、エチレン・プロピレン・エチリデン・ノルボルネン、好ましくは０．１〜３重量％のＶＮＢ誘導単位を含むエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン・インターポリマー、及び／又はエチレン・プロピレン・エチリデン・ノルボルネン・ビニルノルボルネン・インターポリマーであることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の合金。
24. ａ）ポリアミド縮合ポリマーの全ポリマー量の２０〜６０重量％、
    ｂ）８０重量％以下の架橋分散エラストマー性改質剤であって、前記改質剤に基づいて、エチレン及びグラフト化前に０．３〜１００のメルト・インデックス及び０．８５〜０．９１の密度を有する１−ブテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテンの無水マレイン酸を用いてグラフト化されたインターポリマーの２０〜８０重量％、及びエチレン誘導単位及び炭素原子３〜１２のα−オレフィン誘導単位の６５〜８０重量％由来のインターポリマーを含む未グラフト化ＶＮＢの８０〜２０重量％を含み、前記組成物が１００ＭＰａ〜７００ＭＰａの曲げ係数を有する熱可塑性合金。
25. 前記曲げ弾力性が、１５０ＭＰａ以上及び／又は５００ＭＰａ未満であり、及び／又は強度が式Ａ／Ｂ＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａに対応し、前記Ａが破壊時の引張強度であり、前記Ｂが組成物における全ポリマー量に対する縮合ポリマーの重量の比率であることを特徴とする請求項２４に記載の合金。
26. 前記縮合ポリマーが、ガラスビーズ、ガラス繊維又は無機充填剤及びそれらの組合わせのような充填剤の縮合ポリマーの重量に基づいて５０重量％以上を含むことを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の合金。
27. 請求項１４の方法により、請求項１５の方法により、又は請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の合金により形成された成形部分を有するリサイクル可能なラジエーターホース又はエアー・ダクト。