CN108192339A - 一种高氧指数阻燃长玻璃纤维增强尼龙/mmt复合材料及其制造方法 - Google Patents

一种高氧指数阻燃长玻璃纤维增强尼龙/mmt复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MM复合材料及其制备方法，包括以下按重量百分比计的原料：重量百分比计的40～50％长玻璃纤维，35～45％的低粘度改性尼龙PA6，15～20％的蒙脱土协效复配阻燃剂。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：通过筛选合适的原料及阻燃剂用量调整，对长玻纤增强尼龙PA6进行改性，使得材料具备较高的氧指数，从而具备良好的阻燃效果，同时通过复配阻燃剂中主效与协效阻燃剂MMT的比例微调，来达到V‑0阻燃等级的前提下具备低气味的材料效果。

Description

一种高氧指数阻燃长玻璃纤维增强尼龙/MMT复合材料及其制 造方法
技术领域
本发明涉及一种尼龙PA6复合材料，具体地说涉及一种高氧指数阻燃长玻璃纤维增强尼龙/MMT复合材料及其制造方法。
背景技术
长玻纤增强尼龙树脂(PA-LGF)是一种增强纤维单向排布且其长度与树脂粒料长度相同的增强热塑性树脂。与常规短纤维增强热塑性树脂(PA-GF)相比，它具有更加优异的力学性能、耐疲劳性能等；同时高温下(250℃及以上)能保持较好的力学强度，是常规PP料等难以企及的，能满足较多车内发动机舱零部件的性能要求，因此具有很大的市场开发和应用前景。但是长玻纤增强尼龙PA6的特点之一是较易燃烧，发热量大，火灾危险性也高，故在推广应用过程中受到了部分限制。
随着汽车工业，尤其是电动车领域的蓬勃发展，市场对发动机舱以及电动舱中所用高分子材料的阻燃特性提出了更加严格的要求。采用长玻纤增强PA6材料注塑的汽车结构件适用于蓄电池支架，前段模块，冷却风扇支架等的大型零件，同时外饰材料中的锁机罩，限位底座等传统尼龙材料零部件也对极限氧指数提出了较高要求，目前大部分整车厂对氧指数的要求在22％以上。因此，具备高氧指数的阻燃长玻纤增强PA6材料能够充分发挥其优势，在发动机舱等高温环境中长期受热且不产生大幅度变形，同时具备良好的低气味特性，具有广泛的推广价值。
由于长玻纤增强PA6在造粒过程中，挤出和浸渍的温度较高(280℃及以上)，而大多数阻燃剂在此温度下易发生降解，因此设计一组耐高温的复配阻燃剂，在改善其加工特性的同时又能保持良好的阻燃效果是业内亟待解决的一个难题。蒙脱土(MMT)是无机非金属矿物，耐热性较好，在800℃以下不容易发生降解等现象，同时在燃烧时能够在复合材料表面形成一层硅酸盐防护层，阻隔氧气进入，从而实现绝佳的协效阻燃效果。本发明重点针对高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙PA6/MMT材料的具体配方设计和工艺进行了研究，并对相应的原材料进行了系统性的筛选。
发明内容
本发明的目的是提供一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙PA6/MMT复合材料，在提升其氧指数和阻燃性能的同时，不影响材料的挤出浸渍和造粒效果，使其具备大批量规模化生产和应用的可行性，并满足大部分主机厂对于发动机舱零部件的气味等散发性要求。
本发明的另一个目的是提供上述高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙PA6/MMT复合材料的制备方法。
本发明目的是这样实现的：
一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，包括以下按重量百分比计的原料：重量百分比计的40～50％长玻璃纤维，35～45％的低粘度改性尼龙PA6，15～20％的蒙脱土(MMT)协效复配阻燃剂。
所述改性尼龙PA6树脂是将PA6树脂原料与POE，POE接枝物，过氧化物改性剂，色母粒等原料混合后，通过双螺杆挤出机等在熔融状态下均匀浸渍到长玻璃纤维表面，进而挤出切粒，所述改性尼龙PA6树脂包含以下重量百分比计的原料：
所述的PA6树脂的相对粘度为：2.0～2.6。
所述的POE为8碳型。
所述POE接枝物的有效接枝活性在5％以上，且游离马来酸酐的含量在30％以下。
所述BIBP过氧化物改性剂中，过氧化物的载体为PA6。
所述抗氧化助剂是以芳香胺类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂为主的抗氧剂组合。
所述的黑色母为PA载体，粒径在0.5mm-2.5mm之间的色母粒，且色粉浓度在50％含量及以上。
所述的蒙脱土(MMT)协效复配阻燃剂是以红磷或二乙基次磷酸铝为主要阻燃剂，以蒙脱土MMT为协效阻燃剂的复配型阻燃剂。
上述高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙PA6/MMT复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性尼龙PA6树脂：使用双组份计量称，在主进料口加入PA6树脂，在侧向进料口加入POE，POE接枝物，BIBP过氧化物改性剂，抗氧化助剂，黑色母，MMT复配阻燃剂等物料，混合均匀后进入双螺杆挤出机；挤出加工温度为100～280℃，喂料速度在20-50Hz，主机转速是300～500rpm
(2)制备长玻璃纤维增强PA6材料：熔融改性PA6树脂挤出浸渍连续长玻璃纤维束，浸渍模腔的加工温度为260～300℃，采用拉挤工艺制备长玻璃纤维增强PA6材料经水槽冷却、切粒机切粒成长度为9～12mm的长玻璃纤维增强尼龙PA6材料颗粒。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：通过筛选合适的原料及阻燃剂用量调整，对长玻纤增强尼龙PA6进行改性，使得材料具备较高的氧指数，从而具备良好的阻燃效果，同时通过复配阻燃剂中主效与协效阻燃剂MMT的比例微调，来达到V-0阻燃等级的前提下具备低气味的材料效果。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例所用原材料如下：
尼龙PA6树脂1(PA66-l)：相对粘度2.1，市售；
尼龙PA6树脂2(PA66-2)：相对粘度2.4，市售；
连续玻璃纤维；PPG公司IEV-4588-2400；
POE：DOW或LG公司，8碳型；
POE接枝物：南京塑泰高分子科技有限公司；
BIBP过氧化物改性剂：烟台恒诺化工科技有限公司；
抗氧化助剂：芳香胺类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂为主的抗氧剂组合，市售；
黑色母：PA载体，粒径3mm，炭黑浓度50％以上，市售；
蒙脱土(MMT)：3000目，市售；
红磷：工业级，PA载体，纯度50％以上，颗粒状，市售；
二乙基次磷酸铝：工业级，纯度80％以上，粉末状，市售；
产品性能测试方法：
密度：按1183方法，在23℃下测试。
拉伸性能：按ISO 527方法，拉伸速度5毫米/分钟。
弯曲性能：按ISO 178方法，试验速度2毫米/分钟。
缺口冲击强度：按ISO 179方法，4毫米厚试样。
极限氧指数：按GB/T 2406.2-2009方法；
垂直燃烧：按GB/T 2408-1996方法；
气味：按VDA 270方法，80℃*2h；
实施例1
使用带有侧向喂料口的TE-65(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，在主进料口加入468克尼龙树脂PA6-1，在侧进料口加入100克POE，70克POE接枝物，2克BIBP过氧化物，30克黑色母，30克抗氧剂，60克蒙脱土，240克红磷。加工温度(从喂料口到模头)分别是：100℃，190℃，220℃，240℃，260℃，260℃，280℃，280℃，主机转速是380rpm。
经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为300℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例2
使用带有侧向喂料口的TE-65(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，在主进料口加入468克尼龙树脂PA6-2，在侧进料口加入100克POE，70克POE接枝物，2克BIBP过氧化物，30克黑色母，30克抗氧剂，60克蒙脱土，240克红磷。加工温度(从喂料口到模头)分别是：100℃，190℃，220℃，240℃，260℃，260℃，280℃，280℃，主机转速是380rpm。
经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为300℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例3
使用带有侧向喂料口的TE-65(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，在主进料口加入468克尼龙树脂PA6-2，在侧进料口加入100克POE，70克POE接枝物，2克BIBP过氧化物，30克黑色母，30克抗氧剂，60克蒙脱土，240克二乙基次磷酸铝。加工温度(从喂料口到模头)分别是：100℃，190℃，220℃，240℃，260℃，260℃，280℃，280℃，主机转速是380rpm。
经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为300℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例4
使用带有侧向喂料口的TE-65(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，在主进料口加入257.4克尼龙树脂PA6-2，在侧进料口加入140克POE，80克POE接枝物，2.6克BIBP过氧化物，40克黑色母，30克抗氧剂，80克蒙脱土，270克红磷。加工温度(从喂料口到模头)分别是：100℃，190℃，220℃，240℃，260℃，260℃，280℃，280℃，主机转速是380rpm。
经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为300℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例5
使用带有侧向喂料口的TE-65(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，在主进料口加入327.4克尼龙树脂PA6-2，在侧进料口加入140克POE，80克POE接枝物，2.6克BIBP过氧化物，40克黑色母，30克抗氧剂，80克蒙脱土，300克红磷。加工温度(从喂料口到模头)分别是：100℃，190℃，220℃，240℃，260℃，260℃，280℃，280℃，主机转速是380rpm。
经挤出机熔融反应的复合物与连续玻璃纤维采用拉挤工艺，浸渍加工温度为300℃，通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PA6颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
表1：性能测试结果
由上表可见，相比于粘度2.1和2.4的基料，2.4粘度的材料力学性能和极限氧指数相对较优，综合性能良好，说明在该粘度下，PA6-LGF50材料的分子链与玻纤的表面具有良好的相容性，同时蒙脱土的阻燃效果有明显协同作用；对比红磷阻燃和二乙基次磷酸铝阻燃，前者与MMT的复配阻燃，更有利于氧指数的提高；在相同2.4粘度PA6料制备的材料中，蒙脱土/红磷的用量从4/13.5变化到4/15时，制品的垂直燃烧等级由V-1上升至V-0，氧指数也提高，但是材料的力学性能出现明显降低，同时气味也变差，说明红磷使用量增加对于气味有明显不利影响。
本发明重点针对高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙PA6/MMT材料的具体配方设计和工艺进行了研究，并对相应的原材料进行了系统性的筛选。解决了长玻纤增强PA6在造粒过程中，无法兼顾低分子量流动性，改善其加工特性的同时又能保持良好的阻燃效果的难题。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：通过筛选合适的原料及阻燃剂用量调整，对长玻纤增强尼龙PA6进行改性，使得材料具备较高的氧指数，从而具备良好的阻燃效果，同时通过复配阻燃剂中主效与协效阻燃剂MMT的比例微调，来达到V-0阻燃等级的前提下具备低气味的材料效果。
通过本发明得到的塑料产品可广泛应用于汽车工业中要求高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙PA6零件，具有显著阻燃效果，兼具低气味，市场应用前景广阔。

Claims (9)

1.一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：包括以下按重量百分比计的原料：重量百分比计的40～50％长玻璃纤维，35～45％的低粘度改性尼龙PA6，15～20％的蒙脱土(MMT)协效复配阻燃剂；
所述改性尼龙PA6树脂是将PA6树脂原料与POE，POE接枝物，过氧化物改性剂，色母粒等原料混合后，通过双螺杆挤出机等在熔融状态下均匀浸渍到长玻璃纤维表面，进而挤出切粒，所述改性尼龙PA6树脂包含以下重量百分比计的原料：
2.根据权利要求1所述的一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：所述的PA6树脂的相对粘度为：2.0～2.6。
3.根据权利要求1所述的一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：所述的POE为8碳型。
4.根据权利要求1所述的一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：所述POE接枝物的有效接枝活性在5％以上，且游离马来酸酐的含量在30％以下。
5.根据权利要求1所述的一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：所述BIBP过氧化物改性剂中，过氧化物的载体为PA6。
6.根据权利要求1所述的一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：所述抗氧化助剂是以芳香胺类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂为主的抗氧剂组合。
7.根据权利要求1所述的一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：所述的黑色母为PA载体，粒径在0.5mm-2.5mm之间的色母粒，且色粉浓度在50％含量及以上。
8.根据权利要求1所述的一种高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料，其特征在于：所述的蒙脱土(MMT)协效复配阻燃剂是以红磷或二乙基次磷酸铝为主要阻燃剂，以蒙脱土MMT为协效阻燃剂的复配型阻燃剂。
9.权利要求1-8任意之一所述高氧指数的阻燃长玻纤增强尼龙/MMT复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备改性尼龙PA6树脂：使用双组份计量称，在主进料口加入PA6树脂，在侧向进料口加入POE，POE接枝物，BIBP过氧化物改性剂，抗氧化助剂，黑色母，MMT复配阻燃剂物料，混合均匀后进入双螺杆挤出机；挤出加工温度为100～280℃，喂料速度在20-50Hz，主机转速是300～500rpm；
(2)制备长玻璃纤维增强PA6材料：熔融改性PA6树脂挤出浸渍连续长玻璃纤维束，浸渍模腔的加工温度为260～300℃，采用拉挤工艺制备长玻璃纤维增强PA6材料经水槽冷却、切粒机切粒成长度为9～12mm的长玻璃纤维增强尼龙PA6材料颗粒。
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