CN103289368A - 一种连续碳纤维增强无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。该复合材料由包含以下质量百分数的组分制成：连续碳纤维增强PA母粒40～60％，无卤阻燃母粒35～50％，PA树脂0～20％。与现有技术先比，本发明设计合理、操作简单、成本更低，采用新型无卤阻燃剂母粒与连续碳纤维增强PA母粒批混的方式，可制得不同碳纤含量的复合材料不含卤素阻燃剂达到UL94V0级阻燃指标，并具有优异的力学性能、电学性能和加工性能。

Description

一种连续碳纤维增强无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
玻纤增强无卤阻燃尼龙材料，包括PA66、PA6、PA12、PA1010等都是十分重要的无卤阻燃工程塑料，主要用于电子器材和汽车部件等领域，目前，市场上对于尼龙(PA)阻燃增强最常用的就是玻纤增强的尼龙，阻燃剂大多使用卤系阻燃剂，这样一来导致现有的玻纤增强阻燃尼龙由于环保和性能的要求越来越不能满足工业发展的需要。碳纤维是目前世界上首选的高性能材料，具有高强度、高模量、耐高温、抗疲劳、导电、质轻、易加工等多种优良性能，正逐步征服和取代传统材料。面对越来越严格的环保、安全要求，以及电子、电器、汽车、机械仪表等行业的不断发展，对无卤、低烟、低毒阻燃材料的要求更加迫切。特别是于2006年7月1日正式实施欧盟RoHS指令，《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(被我国家电业称为的“欧盟绿色指令”)，对无卤阻燃材料的研究得到了各国的高度重视，产品的市场需求也更加迫切。
中国专利CN101139462公开了一种碳纤维增强无卤阻燃尼龙66，其组成(重量比)为：尼龙66树脂：30～50份、碳纤维长纤：10～50份、包覆红磷母料：5～20份、阻燃协效剂：0～20份，增韧剂：0～10份、抗氧剂：0.1～1份、加工助剂：0.2～1.5份。该专利以红磷为阻燃剂，通过侧向加料的方式将碳纤维加入到双螺杆中熔融分散混合，最终制得具有碳纤维增强无卤阻燃PA66复合材料。但是该方法存在两个不足：第一是以红磷为阻燃剂制得的材料颜色偏深，无法得到浅色阻燃材料；第二是碳纤通过侧向加料加入，在螺杆的剪切作用下，纤维长度一般只有0.3mm以下，对阻燃PA66的增强效果达不到最佳。
中国专利CN1944534公开了一种玻璃纤维增强无卤阻燃尼龙66及其制备方法，该专利将尼龙66树脂、经超细化处理M-MPP、抗氧剂1010、增韧剂和加工助剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中，再定量加入长玻璃纤维，在双螺杆挤出机中充分熔融、复合、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装。该发明的产品具有阻燃性能好、机械性能高，耐热性能好的优点，克服了以红磷为阻燃剂所带来的颜色问题，但是该专利依旧将连续玻纤加到双螺杆中与熔融树脂分散混合挤出，在螺杆的强力剪切下，纤维长度比较短，增强效果有待提高。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种连续碳纤维增强无卤阻燃PA复合材料及其制备方法。
本发明采用连续碳纤维增强PA母粒与无卤阻燃母粒批混的方式制备连续碳纤维增强无卤阻燃PA复合材料，该材料不仅可以达到UL94V0的阻燃级别，还具有优异的力学强度和良好的抗冲击韧性以及电学性能，而且该材料可以通过注塑直接成型，生产效率高，使用后的制件经粉碎后可以回收利用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种尼龙复合材料，由包括以下质量百分比的原料制成：
连续碳纤维增强尼龙母粒        40～60％，
无卤阻燃母粒                  35～50％，
尼龙树脂                      0～20％。
所述的连续碳纤维增强PA母粒由包含以下质量百分比的原料制成：
尼龙树脂              48～65％，
连续碳纤维            32～50％，
第一主抗氧剂          0.02～1％，
第一辅助抗氧剂        0.02～1％，
润滑剂                0.04～1％。
所述的无卤阻燃母粒由包含以下质量百分比的原料制成：
尼龙树脂              54～64％，
无卤阻燃剂            35～45％，
第二主抗氧剂          0.1～1％，
第二辅助抗氧剂        0.1～1％，
表面处理剂            0.5～2％；
所述的尼龙树脂的熔融指数为10～65g/10min，其中尼龙树脂选自尼龙66(PA66)、尼龙6(PA6)、尼龙1010(PA1010)或尼龙12(PA12)。
所述的连续碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，其直径为8～24μm，线密度为100～9600g/km。
所述的第一主抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，优选N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)。
所述的第一辅助抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，优选三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。
所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚物、N，N-乙撑双硬脂酰胺或者季戊四醇硬脂酸酯，优选乙烯-丙烯酸共聚物。
所述的无卤阻燃剂为磷氮系阻燃剂，优选三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸盐或聚磷酸铵中的一种或一种以上，进一步优选聚磷酸铵，其中磷含量不低于19％。
所述的第二主抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，优选N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(即抗氧剂1098)。
所述的第二辅助抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，优选三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即抗氧剂168)。
所述的表面处理剂为白油或者环氧基硅烷偶联剂，优选环氧基硅烷偶联剂，更优选γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。
一种尼龙复合材料的制备方法，其包括以下几个步骤：
(1)按照上述比例称取尼龙树脂、连续碳纤维增强尼龙母粒和无卤阻燃母粒；
(2)将上述称取的连续碳纤维增强PA母粒与无卤阻燃母粒加入到低速批混机中，混合均匀，所得混合材料即为尼龙复合材料。
所述的步骤(2)中混料温度为40～60℃，混料时间为4min。
所述的步骤(1)中连续碳纤维增强PA母粒，其制备方法包括以下步骤：
(a)干燥准备：将PA树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(b)混料准备；将上述干燥好的的PA树脂、第一主抗氧剂、第一辅助抗氧剂和润滑剂按上述比例依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(c)连续碳纤维增强PA母粒的制备；在牵引机的作用下，将连续碳纤维加入到浸渍设备(所述的浸渍设备为公开号为CN1488674中公开的专用浸渍设备)中，同时双螺杆挤出机将熔融的PA树脂注入到浸渍设备中，连续碳纤维与PA树脂在此浸渍分散后再被拉出冷却造粒，通过选择定型口模的尺寸为3.0mm，同时调整挤出机的主机转速在14～18Hz，喂料速度在9.0～12.0Hz，连续碳纤维含量控制在40±2％，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的材料切粒长度控制在11-13mm。
所述的步骤(1)中无卤阻燃剂母粒，其制备方法包括以下步骤：
(i)干燥准备：将PA树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(ii)混料准备；将硅烷偶联剂加入到聚磷酸铵阻燃剂中，高速混合3min进行表面预处理，再将上述干燥好的PA树脂、抗氧剂、润滑剂，依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(iii)无卤阻燃母粒的制备：开启双螺杆挤出机，设定设备的加热温度、主机转速、喂料转速、切粒转速，将混合好的原料倒入到挤出机中，拉条、水冷、切粒，得到最终的无卤阻燃母粒。
所述的步骤(iii)中双螺杆挤出机的温度设定如下：一区210～220℃，二区240～250℃，三区250～260℃，四区260～270℃，五区265～275℃，六区260～270℃，机头温度265～275℃；螺杆转速：250～350r/min，喂料8～15Hz，切粒20～25Hz。
本发明由于采用了以上技术方案制备连续碳纤维增强无卤阻燃PA复合材料复合材料，在长纤增强PA母粒中碳纤维按同一方向取向，纤维长度与切粒长度一致(10～13mm)，从而在保证阻燃的同时大幅度提高了复合材料的刚性和强度，以及抗冲击性能和耐热性能。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、与现有技术先比，本发明采取先制备连续碳纤维增强PA母粒的方式，碳纤维在浸渍设备中与PA树脂分散浸渍，不用螺杆的剪切作用，使得复合材料中玻纤的长度与切粒长度一致(10～13mm)，从而使得该复合材料具有较高的刚性和韧性；
2、与现有技术先比，本发明制备的无卤阻燃连续碳纤维增强PA复合材料中的碳纤含量和阻燃剂含量可以根据需要进行调整，具有更广泛的实用性；
3、本发明设计合理、操作简单、实用性强，原料批混、干燥处理后可以直接注塑成型，生产效率高，且制件使用后经过粉碎处理还可以回收利用，不污染环境。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
PA66树脂的密度为1.10～1.14g/cm3，熔点260～265℃，熔融指数为10～35g/10min，测试条件为275℃，0.325Kg；
连续碳纤维为聚丙烯腈基连续碳纤维，其直径为12μm，线密度为2400g/km；
无卤阻燃剂为聚磷酸铵阻燃剂，磷含量不低于19％；
第一或第二主抗氧剂为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，即抗氧剂1098；
第一或第二辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚蜡AC540A，美国霍尼韦尔公司提供；
表面处理剂为KH-560，化学名称Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，北京申达精细化工提供；
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA66复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA66母粒                40％，
无卤阻燃母粒                      50％，
PA66树脂                          10％。
其中，连续碳纤维增强PA66母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                        59％，
连续碳纤维                      40％，
第一主抗氧剂                    0.3％，
第一辅助抗氧剂                  0.3％，
润滑剂                          0.4％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                        58％，
无卤阻燃剂                      40％，
第二主抗氧剂                    0.5％，
第二辅助抗氧剂                  0.5％，
表面处理剂KH560                 1.0％；
一种尼龙复合材料的制备方法，其包括以下几个步骤：
(1)按照上述比例称取尼龙树脂、连续碳纤维增强尼龙母粒和无卤阻燃母粒；其中：连续碳纤维增强PA66母粒的制备过程如下：
(a)干燥准备：将PA66树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(b)混料准备：将上述干燥好的PA66树脂、第一主抗氧剂、第一辅助抗氧剂润滑剂，依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(c)长纤增强PA66母粒的制备：在牵引机的作用下，将连续碳纤维加入到浸渍设备(所述的浸渍设备为公开号为CN1488674中公开的专用浸渍设备)中，同时双螺杆挤出机将熔融的PA66树脂注入到浸渍设备中，玻纤与PA66树脂在此浸渍分散后再被拉出冷却造粒，通过选择定型口模的尺寸为3.0mm，同时调整挤出机的主机转速在14～18Hz，喂料速度在9.0～12.0Hz，玻纤含量控制在40±2％，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的材料切粒长度控制在11-13mm；
无卤阻燃剂母粒，其制备方法包括以下几个步骤：
(i)干燥准备：将PA66树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(ii)混料准备：将硅烷偶联剂加入到聚磷酸铵阻燃剂中，高速混合3min进行表面预处理，再将上述干燥好的PA66树脂、第二主抗氧剂、第二辅助抗氧剂、润滑剂，依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(iii)无卤阻燃母粒的制备：开启双螺杆挤出机，设定设备的加热温度、主机转速、喂料转速、切粒转速，将混合好的原料倒入到挤出机中，拉条、水冷、切粒，得到最终的无卤阻燃母粒。
所述双螺杆挤出机的温度设定如下：一区210～220℃，二区240～250℃，三区250～260℃，四区260～270℃，五区265～275℃，六区260～270℃，机头温度265～275℃；螺杆转速：250～350r/min，喂料8～15Hz，切粒20～25Hz。
(2)将上述称取的连续碳纤维增强PA66母粒与无卤阻燃母粒加入到低速批混机中，混料温度40～60℃，混料时间4min后停止，所得混合材料即为连续碳纤维增强无卤阻燃尼龙复合材料。
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如下性能的测试(见表1)，其测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0000137804660000061
Figure BDA0000137804660000071
实施例2
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA66复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA66母粒                    50％，
无卤阻燃母粒                          40％，
PA66树脂                              10％，
其中，连续碳纤维增强PA66母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                            65％，
连续碳纤维                          33％，
第一主抗氧剂                        0.5％，
第一辅助抗氧剂                      0.5％，
润滑剂                              1％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                        63％，
无卤阻燃剂                      35％，
第二主抗氧剂                    0.5％，
第二辅助抗氧剂                  0.5％，
表面处理剂KH560                 1.0％；
其余实验方案同实施例1，
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，具体测试结果见表2。
实施例3
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA66复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA66母粒                        40％，
无卤阻燃母粒                              45％，
PA66树脂                                  15％
其中，连续碳纤维增强PA66母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                         48％，
连续碳纤维                    50％，
第一主抗氧剂                  0.5％，
第一辅助抗氧剂                0.5％，
润滑剂                        1.0％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                        54％，
无卤阻燃剂                      44％，
第二主抗氧剂                    0.5％，
第二辅助抗氧剂                  0.5％，
表面处理剂KH560                 1.0％；
其余实验方案同实施例1。
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，具体测试结果见表2。
实施例4
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA66复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA66母粒                50％，
无卤阻燃母粒                      40％，
PA66树脂                          10％，
其中，连续碳纤维增强PA66母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                          59％，
连续碳纤维                        40％，
第一主抗氧剂                      0.3％，
第一辅助抗氧剂                    0.3％，
润滑剂                            0.4％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                        58％，
无卤阻燃剂                      40％，
第二主抗氧剂                    0.5％，
第二辅助抗氧剂                  0.5％，
表面处理剂KH560                 1.0％；
其余实验方案同实施例1，
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，具体测试结果见表2。
实施例5
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA66复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA66母粒            60％，
无卤阻燃母粒                  35％，
PA66树脂                      5％，
其中，连续碳纤维增强PA66母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                      59％，
连续碳纤维                    40％，
第一主抗氧剂                  0.3％，
第一辅助抗氧剂                0.3％，
润滑剂                        0.4％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                      58％，
无卤阻燃剂                    40％，
第二主抗氧剂                  0.5％，
第二辅助抗氧剂                0.5％，
表面处理剂KH560               1.0％；
其余实验方案同实施例1，
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，具体测试结果见表2。
实施例6
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA66复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA66母粒             60％，
无卤阻燃母粒                   40％，
其中，连续碳纤维增强PA66母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                        59％，
连续碳纤维              40％，
第一主抗氧剂            0.3％，
第一辅助抗氧剂          0.3％，
润滑剂                  0.4％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA66树脂                58％，
无卤阻燃剂              40％，
第二主抗氧剂            0.5％，
第二辅助抗氧剂          0.5％，
表面处理剂KH560         1.0％；
其余实验方案同实施例1
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，具体测试结果见表2。
表2
通过实施例可以看出本发明的优点：本产品在不含卤素阻燃剂的前提下，达到UL94V0阻燃等级的同时，保持了连续碳纤维增强PA66优异的强度和韧性，以及耐热性能。
通过实施例1～6的比较可以得知，无卤阻燃剂的用量可以随连续碳纤维含量的增加而适当减少也可达到UL94V0阻燃等级；无卤阻燃剂对连续碳纤维增强PA66的性能有一定的影响，随着无卤阻燃剂的增加，无卤阻燃碳纤维增强PA66复合材料的力学性能有所下降；由于材料中连续碳纤维长度较长，所以连续碳纤维含量为16％、20％、24％的复合材料的冲击韧性和热变形温度相差不多。
生产过程中，碳纤维母粒中碳纤维含量可以控制在30％到50％，无卤阻燃母粒中阻燃剂的含量可以控制在35％到45％之间，但是从纤维含量的控制和生产效率方面考虑，优选碳纤维含量在40±2％，无卤阻燃剂含量为40％的母粒作为批混配方。
实施例7
PA6树脂的密度为1.10～1.14g/cm3，熔点220～230℃，熔融指数为10～65g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg；
聚丙烯腈基连续碳纤维，其直径为12μm，线密度为2400g/km；
无卤阻燃剂为聚磷酸铵阻燃剂，磷含量不低于19％；
第一或第二主抗氧剂为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，即抗氧剂1098；
第一或第二辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚蜡AC540A，美国霍尼韦尔公司提供；
表面处理剂KH-560，化学名称Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，北京申达精细化工提供；
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA6复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA6母粒                40％，
无卤阻燃母粒                     40％，
PA6树脂                          20％。
其中，连续碳纤维增强PA6母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA6树脂                        59％，
连续碳纤维                     40％，
第一主抗氧剂                   0.3％，
第一辅助抗氧剂                 0.3％，
润滑剂                         0.4％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA6树脂                        58％，
无卤阻燃剂                     40％，
第二主抗氧剂                   0.5％，
第二辅助抗氧剂                 0.5％，
表面处理剂                     1.0％；
一种尼龙复合材料的制备方法，其包括以下几个步骤：
(1)按照上述比例称取尼龙树脂、连续碳纤维增强尼龙母粒和无卤阻燃母粒；
其中，连续碳纤维增强PA6母粒的制备过程如下：
(a)干燥准备：将PA6树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(b)混料准备：将上述干燥好的PA6树脂、第一主抗氧剂、第一辅助抗氧剂、润滑剂，依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(c)长纤增强PA6母粒的制备：在牵引机的作用下，将连续碳纤维加入到浸渍设备(所述的浸渍设备为公开号为CN1488674中公开的专用浸渍设备)中，同时双螺杆挤出机将熔融的PA6树脂注入到浸渍设备中，碳纤维与PA6树脂在此浸渍分散后再被拉出冷却造粒，通过选择定型口模的尺寸为3.0mm，同时调整挤出机的主机转速在14～18Hz，喂料速度在9.0～12.0Hz，碳纤维含量控制在40±2％，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的材料切粒长度控制在11-13mm；
其中无卤阻燃剂母粒的制备方法包括以下几个步骤：
(i)干燥准备：将PA6树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(ii)混料准备：将硅烷偶联剂加入到聚磷酸铵阻燃剂中，高速混合3min进行表面预处理，再将上述干燥好的PA6树脂、第二主抗氧剂、第二辅助抗氧剂、润滑剂，依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(iii)无卤阻燃母粒的制备：开启双螺杆挤出机，设定设备的加热温度、主机转速、喂料转速、切粒转速，将混合好的原料倒入到挤出机中，拉条、水冷、切粒，得到最终的无卤阻燃母粒。
所述双螺杆挤出机的温度设定如下：一区210～220℃，二区220～230℃，三区230～240℃，四区230～240℃，五区235～245℃，六区230～240℃，机头温度225～235℃；螺杆转速：250～350r/min，喂料8～15Hz，切粒20～25Hz。
(2)将上述称取的连续碳纤维增强PA6母粒与无卤阻燃母粒加入到低速批混机中，混料温度40～60℃，混料时间4min后停止，所得混合材料即为连续碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料。
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，测试结果见表2。
实施例8
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA6复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA6母粒            50％，
无卤阻燃母粒                 40％，
PA6树脂                      10％；
其余实验步骤同实施例7。
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，测试结果见表2。
实施例9
PA12树脂的密度为1.02g/cm3，熔点176～180℃，熔融指数为5～35g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg；
连续碳纤维为聚丙烯腈基连续碳纤维，其直径为12μm，线密度为2400g/km；
无卤阻燃剂为聚磷酸铵阻燃剂，磷含量不低于19％；
第一或第二主抗氧剂为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，即抗氧剂1098；
第一或第二辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚蜡AC540A，美国霍尼韦尔公司提供；
表面处理剂为KH-560，化学名称Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，北京申达精细化工提供；
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA12复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA12母粒            50％，
无卤阻燃母粒                  40％，
PA12树脂                      10％；
其中，连续碳纤维增强PA12母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA12树脂                      59％，
连续碳纤维                    40％，
第一主抗氧剂                  0.02％，
第一辅助抗氧剂                0.02％，
润滑剂                        0.96％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA12树脂                      58％，
无卤阻燃剂                    40％，
第二主抗氧剂                  0.1％，
第二辅助抗氧剂                0.1％，
表面处理剂                    1.8％；
其余实验步骤同实施例7。
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，测试结果见表2。
实施例10
PA1010树脂的密度为1.13～1.15g/cm3，熔点248～258℃，熔融指数为10～45g/10min，测试条件为275℃，0.325Kg；
连续碳纤维为聚丙烯腈基连续碳纤维，其直径为12μm，线密度为2400g/km；
无卤阻燃剂为聚磷酸铵阻燃剂，磷含量不低于19％；
第一或第二主抗氧剂为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，即抗氧剂1098；
第一或第二辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚蜡AC540A，美国霍尼韦尔公司提供；
表面处理剂为KH-560，化学名称Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，北京申达精细化工提供；
一种无卤阻燃连续碳纤维增强PA1010复合材料，由包含以下质量百分比的组分制成：
碳纤维增强PA1010母粒                50％，
无卤阻燃母粒                        40％，
PA1010树脂                          10％；
其中，连续碳纤维增强PA1010母粒，由以下质量百分比计的原料组成：
PA1010树脂                          58％，
连续碳纤维                          40％，
第一主抗氧剂                        0.96％，
第一辅助抗氧剂                      1％，
润滑剂                              0.04％；
无卤阻燃母粒由以下质量百分比计的原料组成：
PA1010树脂                59.3％，
无卤阻燃剂                40％，
第二主抗氧剂              0.1％，
第二辅助抗氧剂            0.1％，
表面处理剂                0.5％；
其余步骤同实施例7。
按以上比例批混干燥后注塑成ASTM标准样条，进行如实施例1相同的性能测试，测试结果见表2。
表2
  测试项目  实施例7  实施例8  实施例9   实施例10   备注
  碳纤含量/％   16   20   20   20
  阻燃剂含量％   16   16   16   16
  拉伸强度/MPa   130   146   158   155
  弯曲强度/MPa   212   238   249   250
  弯曲模量/MPa   13500   17600   21000   22000
  Izod缺口冲击/kJ/m2   24   26   27   26   23℃
  灰分/％   20   24   22   23
  HDT/℃   215   216   278   265   1.82MPa
  阻燃性   V0   V0   V0   V0   1.6mm
通过实施例7-10可以看出本发明的优点：树脂基料不仅可以是PA66，也可以应用在PA6、PA12、PA1010等其他PA材料中，本产品在不含卤素阻燃剂的前提下，达到UL94V0阻燃等级的同时，保持了连续碳纤维增强PA优异的强度和韧性，以及耐热性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尼龙复合材料，其特征在于：由包括以下质量百分比的原料制成：
连续碳纤维增强尼龙母粒          40～60％，
无卤阻燃母粒                    35～50％，
尼龙树脂                        0～20％。
2.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述的连续碳纤维增强尼龙母粒由包含以下质量百分比的原料制成：
尼龙树脂                    48～65％，
连续碳纤维                  32～50％，
第一主抗氧剂                0.02～1％，
第一辅助抗氧剂              0.02～1％，
润滑剂                      0.04～1％。
3.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述的无卤阻燃母粒由包含以下质量百分比的原料制成：
尼龙树脂              54～64％，
无卤阻燃剂            35～45％，
第二主抗氧剂          0.1～1％，
第二辅助抗氧剂        0.1～1％，
表面处理剂            0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述的尼龙树脂的熔融指数为10～65g/10min，其中尼龙树脂选自尼龙66、尼龙6、尼龙1010或尼龙12。
5.根据权利要求2所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述的连续碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，其直径为8～24μm，线密度为100～9600g/km；
或所述的第一主抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，优选N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
或所述的第一辅助抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，优选三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
或所述的润滑剂选自乙烯-丙烯酸共聚物、N，N-乙撑双硬脂酰胺或者季戊四醇硬脂酸酯，优选乙烯-丙烯酸共聚物。
6.根据权利要求3所述的尼龙复合材料，其特征在于：所述的无卤阻燃剂为磷氮系阻燃剂，优选三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸盐或聚磷酸铵中的一种或一种以上，进一步优选聚磷酸铵，其中磷含量不低于19％；
或所述的第二主抗氧剂选自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，优选N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
或所述的第二辅助抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，优选三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
或所述的表面处理剂为白油或者环氧基硅烷偶联剂，优选环氧基硅烷偶联剂，更优选γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
7.一种权利要求1-6中任一所述的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下几个步骤：
(1)按照权利要求1所述的比例称取尼龙树脂、连续碳纤维增强尼龙母粒和无卤阻燃母粒；
(2)将上述称取的连续碳纤维增强尼龙母粒与无卤阻燃母粒加入到低速批混机中，混合均匀，所得混合材料即为尼龙复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中混料温度为40～60℃，混料时间为4min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中连续碳纤维增强尼龙母粒，其制备方法包括以下步骤：
(a)干燥准备：将尼龙树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(b)混料准备；将上述干燥好的的尼龙树脂、第一主抗氧剂、第一辅助抗氧剂和润滑剂按上述比例依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(c)连续碳纤维增强尼龙母粒的制备；在牵引机的作用下，将连续碳纤维加入到浸渍设备中，同时双螺杆挤出机将熔融的尼龙树脂注入到浸渍设备中，连续碳纤维与尼龙树脂在此浸渍分散后再被拉出冷却造粒，通过选择定型口模的尺寸为3.0mm，同时调整挤出机的主机转速在14～18Hz，喂料速度在9.0～12.0Hz，连续碳纤维含量控制在40±2％，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的材料切粒长度控制在11-13mm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中无卤阻燃剂母粒的制备方法包括以下步骤：
(i)干燥准备：将尼龙树脂置于干燥器中，干燥温度：90～100℃；干燥时间：4～6h；
(ii)混料准备；将硅烷偶联剂加入到聚磷酸铵阻燃剂中，高速混合3min进行表面预处理，再将上述干燥好的尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂，依次加入到高混机中，混料温度控制在40～60℃，混料时间4min后停止，然后将混好的物料加到挤出机的料斗中备用，挤出机料斗的干燥温度设定为80～90℃；
(iii)无卤阻燃母粒的制备：开启双螺杆挤出机，设定设备的加热温度、主机转速、喂料转速、切粒转速，将混合好的原料倒入到挤出机中，拉条、水冷、切粒，得到最终的无卤阻燃母粒；其中双螺杆挤出机的温度设定如下：一区210～220℃，二区240～250℃，三区250～260℃，四区260～270℃，五区265～275℃，六区260～270℃，机头温度265～275℃；螺杆转速：250～350r/min，喂料8～15Hz，切粒20～25Hz。
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