CN104017360A

CN104017360A - 一种有机粘土协同阻燃pa6复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104017360A
Application number: CN201410298019.9A
Authority: CN
Inventors: 杨福兴; 关琦; 杨小燕
Original assignee: Nanjing College of Chemical Technology
Current assignee: Nanjing College of Chemical Technology
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域的一种有机粘土协同阻燃PA6复合材料及其制备方法。所述PA6复合材料的各组分及各组分重量与PA6的重量百分比为：有机粘土7.5%～10%，微胶囊红磷7.5%～10%，抗氧剂10980.2%～1%，硅酮0.2～1%；所述PA6复合材料的制备方法包括如下步骤：硅酸盐粘土的纯化；制备有机粘土；按上述配比称取各组分，放入高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，烘干后即得有机粘土协同阻燃PA6母料。本发明制备的PA6复合材料垂直燃烧性能达到V-0级，所用的阻燃剂量减少，保证了复合材料的力学性能；且利用硅酮作为润滑剂，提高了PA6复合材料的加工流动性能。

Description

一种有机粘土协同阻燃PA6复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃PA6复合材料的制备。特别是一种有机粘土协同阻燃PA6复合材料的制备方法。

背景技术

聚酰胺(通常称为Nylon，英文缩写为PA)，是五大通用工程塑料中产量最大、

品种最多、用途最广泛、综合性能优良的一类树脂。在众多尼龙品种中，PA6、PA66的产量和消耗量最大，约占聚酰胺总量的90%以上。尼龙的应用之所以能居五大工程塑料之首，主要是其集诸多优异性能于一身，在力学性能、化学性能、热性能等方面有突出的特点。但是尼龙也有明显的缺点，如吸水性较强，因此带来制品的尺寸稳定性较差，并且阻燃性能较差（极限氧指数只有22左右），一定程度上限制了其在更多领域的应用。因此，需要对尼龙阻燃性能进行改性以使其应用范围更广泛，并且随着人类环保意识的增强，绿色环保阻燃尼龙材料将越来越受到市场的重视。

目前，卤系阻燃剂在使用中存在着严重缺点：降低被阻燃聚合物基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且卤系阻燃剂一般与氧化锑并用，从而使材料的生烟量与有毒气体生成量更大。因此，此类阻燃剂的环保性与安全性受到质疑。微胶囊红磷（MRP）是一类性能优异的无机磷系阻燃剂，其特点是将每一个红磷的微粒用一层连续紧密的无机物或高分子树脂薄膜“包装”起来，以使红磷和外界隔绝，芯材被壁材保护起来，这可克服普通红磷做阻燃剂的缺陷，具有高效的阻燃性、广泛的应用性、安全无毒、对基材物理及机械性能影响小、并可通过对囊材的选择实现多种阻燃元素(阻燃剂)的配伍复合，符合阻燃剂高效无卤低毒低烟的发展趋势。文献1：Yuan Liu，《Melamine cyanurate-microencapsulated red phosphorus flame retardant unreinforced and glass fiber reinforced polyamide 66》中考查了三聚氰胺氰尿酸盐包覆的微胶囊红磷对玻璃纤维增强PA6阻燃性能、机械性能的影响。德国BASF公司研制的磷系阻燃PA6，具有高强度、高韧性、耐焊接，是电气和汽车部件的理想材料。但相比普通的力学改性，阻燃改性需要更多的添加剂，但过量的添加剂（例如：红磷、氢氧化铝）会严重影响材料的力学性能，同时还会很大程度地影响加工性能。

众所周知，具有层状结构的硅酸盐粘土是近年来研究比较多的一类增强材料，而且此结构能起到延缓高分子材料热释放速率的作用，具有一定的阻燃效果，通过研究发现，利用该物质与阻燃剂复配会起到事半功倍的效果，采用少量的阻燃剂就可以使材料垂直燃烧性能达到V-0级，而且材料的力学性能受到的影响很小。

发明内容

本发明的目的在于提出一种有机粘土协同阻燃PA6复合材料，旨在克服阻燃剂添加量对材料力学性能的影响，使其不仅能满足材料的阻燃性能，而且具有无卤、无毒、力学性能优良等优点，对人体伤害及环境污染程度低。

本发明的另一个目的是提供上述阻燃PA6复合材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：先对硅酸盐粘土进行有机改性制备出有机粘土，再将有机粘土、微胶囊红磷、抗氧剂、润滑分散剂与PA6按一定配比共混挤出，得到产品，其步骤如下：

（1）将硅酸盐粘土溶入一定量水中进行超声，加入分散剂搅拌，并调节体系

pH；然后将溶液沉降，倾析上层悬浮液,离心,洗涤, 烘干，得到纯化硅酸盐粘土；

（2）将上述纯化硅酸盐粘土溶入一定量水中，加入引发剂后再加入偶联剂反应；反应完成后，将产物抽滤、洗涤、烘干、过筛即得有机粘土；

（3）按一定配比分别称取有机粘土、微胶囊红磷与及PA6粒料，烘干；

（4）将上述已烘干的三种物料与适量抗氧剂、润滑分散剂预混合，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，烘干后即得有机粘土协同阻燃PA6母料。

本发明中，所述硅酸盐粘土为凹凸棒土、蒙脱土中任一种；

本发明中，所述分散剂为六偏硫酸钠、焦磷酸钠或聚乙二醇200中任一种，分散剂用量为硅酸盐粘土质量的1～4%；

本发明中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任一种，引发剂用量为纯化硅酸盐粘土质量的0.5～3%；

本发明中，所述偶联剂为硬脂酸钠、十八烷基三甲基氯化铵或钛酸酯偶联剂NDZ-311的任一种；

本发明中，所述抗氧剂为抗氧剂1098；

本发明中，所述润滑分散剂为硅酮。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

（1）阻燃PA6复合材料垂直燃烧性能达到V-0级时，所用的阻燃剂量减少，保证了复合材料的力学性能。

（2）采用硅酮作为润滑分散剂，提高了PA6复合材料的加工流动性能，降低摩擦系数，缩短了成型工艺时间，PA6复合材料发生热降解的可能性降低。

附图说明

图1为本发明一种有机粘土协同阻燃PA6制备工艺流程图。

具体实施方式

结合附图，本发明一种有机粘土协同阻燃PA6的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取一定量硅酸盐粘土，溶入适量水中，超声处理15～25分钟，加入1～4%硅酸盐粘土质量的分散剂，在60～80 ℃下充分搅拌均匀1～2小时，并用0.5 mol/L的盐酸调节体系pH至3～6，然后将溶液沉降，倾析上层悬浮液,离心,洗涤, 烘干，得到纯化硅酸盐粘土；

（2）将上述纯化硅酸盐粘土溶入一定量水中，加入0.5～3%纯化硅酸盐粘土质量的引发剂，再加入1～5%纯化硅酸盐粘土质量的偶联剂，反应1～4小时，反应完成后，将产物抽滤、洗涤、烘干、研磨过筛（200目）即得有机粘土；

（3）分别称取PA6、有机粘土、微胶囊红磷，烘干；然后称取各助剂；其各组分的重量与PA6的重量百分比为：有机粘土 7.5%～10%，微胶囊红磷 7.5%～10%，抗氧剂1098 0.2%～1%，硅酮 0.2～1%；

（4）将上述物料放入高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，烘干后即得有机粘土协同阻燃PA6母料。

实施例1

（1）称取100克蒙脱土溶于适量水中，超声处理25分钟，加入4.0克六偏硫酸钠，在80 ℃下充分搅拌均匀2小时，并用0.5 mol/L的盐酸调节体系pH至5～6,然后将溶液沉降，倾析上层悬浮液,离心,洗涤, 烘干，得到纯化蒙脱土；

（2）将80纯化蒙脱土溶入一定量水中，加入2.4克过硫酸钠，再加入4.0克硬脂酸钠，反应4小时后，将产物抽滤、洗涤、烘干、研磨过筛（200目）即得有机蒙脱土；

（3）分别称取400克PA6、30克有机粘土、40克微胶囊红磷，烘干；然后称取4克抗氧剂1098，2克硅酮；

（4）将上述物料放入高速混合机中混合，在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，烘干后即得有机粘土协同阻燃PA6母料。

实施例2

（1）称取100克蒙脱土溶于适量水中，超声处理25分钟，加入1.0克焦磷酸钠，在80 ℃下充分搅拌均匀1小时，并用0.5 mol/L的盐酸调节体系pH至3～4,然后将溶液沉降，倾析上层悬浮液,离心,洗涤, 烘干，得到纯化蒙脱土；

（2）将80克纯化蒙脱土溶入一定量水中，加入0.4克过硫酸钠，再加入0.8克钛酸酯偶联剂NDZ-311，反应1小时后，将产物抽滤、洗涤、烘干、研磨过筛（200目）即得有机蒙脱土；

（3）分别称取400克PA6、40克有机粘土、40克微胶囊红磷，烘干；然后称取0.8克抗氧剂1098，4克硅酮；

实施例3

（1）称取100克凹凸棒土溶于适量水中，超声处理15分钟，加入2.0克六偏硫酸钠，在80 ℃下充分搅拌均匀2小时，并用0.5 mol/L的盐酸调节体系pH至3～4,然后将溶液沉降，倾析上层悬浮液,离心,洗涤, 烘干，得到纯化凹凸棒土；

（2）将80克纯化凹凸棒土溶入一定量水中，加入1.6克过硫酸钠，再加入1.6克十八烷基三甲基氯化铵，反应4小时后，将产物抽滤、洗涤、烘干、研磨过筛（200目）即得有机凹凸棒土；

（3）分别称取400克PA6、36克有机粘土、30克微胶囊红磷，烘干；然后称取2.0克抗氧剂1098，1.5克硅酮；

实施例4

（1）称取100克凹凸棒土溶于适量水中，超声处理20分钟，加入2.0克聚乙二醇200，在80 ℃下充分搅拌均匀1.5小时，并用0.5 mol/L的盐酸调节体系pH至4～5,然后将溶液沉降，倾析上层悬浮液,离心,洗涤, 烘干，得到纯化凹凸棒土；

（2）将80克纯化凹凸棒土溶入一定量水中，加入1.0克过硫酸钠，再加入1.0克十八烷基三甲基氯化铵，反应2小时后，将产物抽滤、洗涤、烘干、研磨过筛（200目）即得有机凹凸棒土；

（3）分别称取400克PA6、34.29克有机粘土、25.71克微胶囊红磷，烘干；然后称取2.5克抗氧剂1098，0.8克硅酮；

取实施例1-4制备的复合材料进行性能测试对比，采用ASTM标准，测试标准如表1所示。

表1 PA6复合材料的阻燃性能、力学性能与加工性能

样品	阻燃性能	熔融指数（g/min）	拉伸强度（MPa）	缺口冲击强度（KJ/m²）
					纯PA6	V-2	24.82	87.56	53.68
实施例1	V-0	24.92	86.89	53.12
					实施例2	V-0	24.98	87.21	52.93
实施例3	V-0	25.14	87.59	53.75
					实施例4	V-0	24.88	86.93	53.22

由表1可以看出，实施例1-4制备的复合材料的阻燃性能都能满足V-0级别，力学性能相比纯PA6变化不大，表明本发明所提出的一种有机粘土确实能起到协同阻燃PA6的作用。

虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种有机粘土协同阻燃PA6复合材料及其制备方法，其特征在于所述方法包括以下制备步骤：

将硅酸盐粘土溶入一定量水中进行超声，加入分散剂搅拌，并调节体系

（4）将上述已烘干的三种物料与适量抗氧剂、润滑分散剂加入到高速混合机混合，然后在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，烘干后即得有机粘土协同阻燃PA6母料。

2.如权利要求1所述的一种有机粘土协同阻燃PA6复合材料及其制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的一定配比是指有机粘土、微胶囊红磷的重量与PA6的重量百分比：有机粘土 7.5%～10%，微胶囊红磷 7.5%～10%。

3.如权利要求1所述的一种有机粘土协同阻燃PA6复合材料及其制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的抗氧剂选自抗氧剂1098。