CN103073879A - 聚酰胺组合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
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Abstract
本发明公开一种聚酰胺组合物、制备方法及其应用，所述聚酰胺组合物包括聚酰胺、阻燃剂、阻燃协效剂、交联剂以及吸酸剂；其中，所述交联剂为环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、酚醛树脂和/或季戊四醇。本发明还公开上述组合物的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将前述组合物的组分加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物。本发明的聚酰胺组合物，其具有阻燃性能好，阻燃剂析出少，对加工设备腐蚀性低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物，尤其涉及一种低析出、低腐蚀的聚酰胺组合物、制备方法及其应用。
背景技术
阻燃增强尼龙因其具优异的阻燃性能、电气性能及机械性能等特点正被广泛应用于电子、电气、汽车、电动工具及家电等行业。尼龙材料最广泛使用的阻燃剂为溴-锑体系阻燃剂，该类阻燃剂具有阻燃效率高、添加量少、对材料性能影响小等特点，然而随着近年来人们对于阻燃剂毒性及安全等方面的日益关注，阻燃尼龙无卤无红磷化正在成为行业发展趋势。
无卤无红磷阻燃增强聚酰胺用含氮和/或磷的化合物来阻燃，但聚酰胺组合物中的添加组分易析出，影响聚酰胺组合物的性能。
制备聚酰胺组合物时，在高温条件下加入次磷酸盐化合物等阻燃剂会产生部分分解，对挤出机等设备存在腐蚀现象。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种低析出、低腐蚀的聚酰胺组合物。
进一步地，还有必要提供一种上述聚酰胺组合物的制备方法。
更进一步地，还有必要提供一种上述聚酰胺组合物的应用。
一种聚酰胺组合物，其主要成分为按重量份计包括：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：1～8份；
（d）交联剂：3~10份；
（e）吸酸剂：1～10份；
其中，所述（d）交联剂为环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、酚醛树脂或季戊四醇中的至少一种。
一种聚酰胺组合物，由以下重量份的组分组成：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：1～8份；
（d）交联剂：3~10份；
（e）吸酸剂：1～10份；
其中，所述（d）交联剂为环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、酚醛树脂或季戊四醇中的至少一种。
一种聚酰胺组合物，按重量份计包括：（a）聚酰胺44~75份；（b）阻燃剂15~30份；（c）阻燃协效剂1~8份；（d）交联剂3~8份；（e）吸酸剂5~10份。
一种聚酰胺组合物，按重量份计包括：（a）聚酰胺54~70份；（b）阻燃剂18~30份；（c）阻燃协效剂3~7份；（d）交联剂3~5份；（e）吸酸剂5~7份。
其中，所述（d）交联剂优选环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及季戊四醇的混合物。其中，环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及季戊四醇的重量比为（0.5~1）：（1~3）：（1~4）：（0.5~2）。
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯（glycidyl methacrylate，缩写GMA）共聚物。
优选地，所述环氧树脂为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、GMA接枝三元乙丙橡胶(英文缩写EPDM-g-GMA)、GMA接枝氢化苯乙烯-顺丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(英文缩写SEBS-g-GMA)。
其中，所述苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中，顺丁烯二酸酐基团占所述苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的摩尔百分数为20%~60%；所述乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中，顺丁烯二酸酐基团占所述乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的摩尔百分数为30%~50%。
其中，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。
其中，所述（e）吸酸剂包括沸石和/或路易斯碱。
其中，所述路易斯碱包括金属氧化物、有机胺、硫醇或氢氧化物中的至少一种。
进一步地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化钙、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化铜、氧化锆、氧化硼等。
其中，所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化镁。
优选地，所述（e）吸酸剂为氧化钙、氧化锌、氧化镁或沸石中的至少一种。
更优选地，所述（e）吸酸剂优选氧化钙、氧化锌以及沸石的混合物。其中，所述氧化钙、氧化锌以及沸石的重量比为（1～1.5）：（1～1.5）：（0.5~1）。
其中，所述（b）阻燃剂为含氮和/或磷的化合物。
优选地，所述阻燃剂为二烷基次磷酸、三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物中的一种或两种以上的混合物。
其中，所述三聚氰胺缩合产物为三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物。
进一步地，所述三聚氰胺缩合产物包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐。
其中，所述（c）阻燃协效剂为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或硼酸锌中的至少一种。
本发明聚酰胺组合物适于任何的聚酰胺，尤其适于以下聚酰胺中的至少一种及其任意几种的混合物：聚己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰亚丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰六亚甲基胺（尼龙612）、聚己二酰十一亚甲基二胺（尼龙116）、聚十一内酰胺（尼龙11）、聚十二内酰胺（尼龙12）、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰三甲基六亚甲基二胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺（尼龙6I）、聚对苯二甲酰九亚甲基二胺（尼龙9T）、聚对苯二甲酰亚己基二胺（尼龙6T）、尼龙10T、尼龙12T、尼龙10T/1012、尼龙6/6T、尼龙46/10T、聚十二烷二酰双（4-氨基环己基）甲烷（尼龙PACM12）。
其中，所述（a）聚酰胺的重均分子量为10000~25000。
本发明聚酰胺组合物进一步包括（f）：玻璃纤维、碳纤维、抗氧剂和/或加工助剂。
其中，所述（f）组分为15~35重量份，优选15~25重量份。
其中，所述抗氧剂可选自N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168）、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯（抗氧剂1330）、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮（抗氧剂1790）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）和铜盐复合抗氧剂中的一种或多种的组合。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、铜盐复合抗氧剂中的一种或多种组合；而最优选为抗氧剂1098和铜盐复合抗氧剂二者的组合。
其中，所述铜盐复合抗氧剂可选用50~90%碘化钾和10~50wt%碘化亚铜的混合物，或者是50~90%溴化钾和10~50wt%碘化亚铜的混合物。
其中，所述加工助剂包括润滑剂、成核剂、颜料/染料、抗UV剂等。
一种聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
将40~79重量份的（a）聚酰胺、15~35重量份的（b）阻燃剂、1~8重量份的（c）阻燃协效剂、3~10重量份的（d）交联剂以及1～10重量份的（e）吸酸剂经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；
其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
其中，所述聚酰胺组合物的制备方法中，若进一步需加入抗氧剂和/或加工助剂，从双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中；若进一步需加入玻璃纤维或碳纤维，从双螺杆挤出机的侧进料口加置入挤出机中。
一种所述的聚酰胺组合物应用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、航空航天及国防军工领域。
相较现有技术，本发明聚酰胺组合物，通过加入交联剂以及吸酸剂，具有低析出且对加工设备腐蚀性低的优点。此外，本发明制备的聚酰胺组合物还具有良好的拉伸性能及良好的韧性。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明聚酰胺组合物、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
性能测试：
析出性能测试：将所制备的聚酰胺组合物注塑成100mm×100mm×3mm方板(25g±0.5g)，然后将所制备的样品放入180℃鼓风干燥箱中烘烤240小时，待样品完全冷却后刮取其表面析出物，称重，以析出物重量百分比评价其析出性能好坏，析出等级按1～5级分级，等级越高，析出越严重，即，5级为析出非常严重，1级为析出较少。
腐蚀性能测试：用平板硫化仪将聚酰胺组合物压制成直径为10cm的圆片，用两不锈钢板夹住上述圆片，并将其放入280℃高温烘箱中烘烤48小时，待冷却后剥离树脂，观察不锈钢腐蚀程度，按表面粗糙度依次分为1～5级，级数越高，腐蚀越严重，即，5级为对设备腐蚀严重，1级为对设备腐蚀较轻微。
阻燃性能：水平燃烧按UL-94标准进行测试，样条尺寸为130±3mm，宽13.0±0.3mm，厚3.0±0.2mm。
拉伸强度：按ISO 527-2进行测试，拉伸速度为10mm/min，测试温度为23℃。
弯曲强度：按GB 9341/T标准测试，弯曲速度为2mm/min。
悬臂梁缺口冲击强度：按ISO180/1A进行测试，试样的尺寸为80×10×4mm3，A型缺口。
以下以具体实施例的方式加以说明，本发明中所用的物质均可从市面上购买得到。其中，所述尼龙66选自宇部公司的产品，牌号为1013B；尼龙6选自BASF公司产品，牌号为B3S；三（二乙基次膦酸）铝选用克莱恩公司产品，牌号为OP1230；三（二乙基次膦酸）锌选自百鑫得化工公司产品；硼酸锌选自力拓公司产品，牌号为Firebrike ZB；环氧树脂选自壳牌公司的环氧树脂；乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物选自凡克鲁斯公司产品，顺丁烯二酸酐基团占乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的含量为40mol%；苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物选自道达尔公司产品，顺丁烯二酸酐基团占苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的含量为50mol%。
实施例1
将尼龙6、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、环氧树脂以及沸石按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例2
将尼龙66、三（二乙基次膦酸）铝、硼酸锌、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及氧化锌按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例3
将尼龙6/6T、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺氰尿酸盐、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及氢氧化钠按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例4
将尼龙10T、二（二乙基次膦酸）锌、硼酸锌、酚醛树脂以及有机胺按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例5
将尼龙46/10T、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇以及硫醇按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例6
将尼龙6/6T、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌、环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、季戊四醇、沸石、三氧化二铁以及硫醇按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例7
将尼龙6、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、酚醛树脂、季戊四醇、沸石、氧化锌以及有机胺按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例8
将尼龙10T、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌、环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、季戊四醇、三氧化二铁、氢氧化钠以及有机胺按照表1中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表1中。
实施例9-11
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、季戊四醇、氧化钙、氧化锌以及沸石按照表3中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表3中。
实施例12
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、氧化钙、氧化锌以及沸石按照表3中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表3中。
实施例13
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、季戊四醇、氧化钙、氧化锌以及沸石按照表3中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表3中。
实施例14
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、季戊四醇以及沸石按照表3中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表3中。
实施例15
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、季戊四醇、氧化钙、氧化锌以及沸石按照表3中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表3中。
实施例16
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌、环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、季戊四醇、氧化锌以及沸石按照表3中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表3中。
对比例1
将尼龙6、三（二乙基次膦酸）铝以及三聚氰胺聚磷酸盐按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例2
将尼龙66、三（二乙基次膦酸）铝以及硼酸锌按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例3
将尼龙6/6T、二（二乙基次膦酸）锌以及三聚氰胺氰尿酸盐按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例4
将尼龙10T、二（二乙基次膦酸）锌以及硼酸锌按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例5
将尼龙46/10T、二（二乙基次膦酸）锌以及三聚氰胺聚磷酸盐按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例6
将尼龙6/6T、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐以及硼酸锌按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例7
将尼龙6、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐以及三聚氰胺氰尿酸盐按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例8
将尼龙10T、三（二乙基次膦酸）铝、三聚氰胺氰尿酸盐以及硼酸锌按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
对比例9
将尼龙66、二（二乙基次膦酸）锌、三聚氰胺聚磷酸盐以及硼酸锌按照表2中的重量份经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
测试制备得到的聚酰胺组合物的性能并列于表2中。
下表1～3为本发明中实施例及对比例的组分重量份及组合物性能测试表。
表1
表2
表3
上述各实施例均可以制得低析出、低腐蚀的聚酰胺组合物。实施例1-16中聚酰胺组合物均加入（d）交联剂及（e）吸酸剂组分，对比例1-9中聚酰胺组合物均未加入（d）交联剂及（e）吸酸剂组分。
参阅上表1及表2，实施例1-8与对比例1-8对比可以看出，加入（d）交联剂及（e）吸酸剂组分的聚酰胺组合物的析出性能测试值及腐蚀性能测试值均小于未加入（d）交联剂及（e）吸酸剂组分的聚酰胺组合物。
参阅表3，实施例9-16中聚酰胺组合物的（d）交联剂为3~5份，（e）吸酸剂5~7份。其析出性能测试及腐蚀性能测试值均1或2，说明其聚酰胺组合物析出少且其对设备腐蚀弱。实施例9-10中的聚酰胺组合物的（d）交联剂选用环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及季戊四醇的混合物，且其重量比为（0.5~1）：（1～3）：（1～4）：（0.5~2）。实施例11-13与实施例9-10对比，可以看出，选用重量比依次为（0.5~1）：（1～3）：（1～4）：（0.5~2）的环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及季戊四醇的混合物作为（d）交联剂的聚酰胺组合物的析出等级越低，所述聚酰胺组合物的析出越少。实施例14-16对比实施例9-10，可以看出，选用重量比依次为（1～1.5）：（1～1.5）：（0.5~1）的氧化钙、氧化锌以及沸石的混合物作为（e）吸酸剂的聚酰胺组合物的腐蚀等级越低，所述聚酰胺组合物对设备的腐蚀越弱。
从表1与表2中可以看出，实施例1-8中制备得到的聚合物的拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度与对比例1-8中制备得到的聚合物的拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度几乎一致甚至于实施例1-8的测试值略高于对比例1-8。
从表2与表3中可以看出，实施例9-16与对比例9对比，实施例9-16中制备得到的聚合物的拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度均高于对比例9中制备得到的聚合物的拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度。更优选地，实施例9-10与对比例9对比，实施例9-10中制备得到的聚合物的拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度均明显高于对比例1-8中制备得到的聚合物的拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度。在本发明中，所述聚酰胺组合物优选（d）交联剂为重量比为（0.5~1）：（1～3）：（1～4）：（0.5~2）的环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及季戊四醇的混合物、和/或（e）吸酸剂为重量比为（1~1.5）：（1~1.5）：（0.5~1）的氧化钙、氧化锌以及沸石的混合物。
本发明制备得到的聚酰胺组合物，通过加入所述（d）交联剂及所述（e）吸酸剂，具有析出少以及对设备腐蚀性低的优点。此外，本发明通过多次试验还发现，本发明制备得到的聚酰胺组合物还具有良好的阻燃性、拉伸强度、弯曲强度以及韧性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺组合物，其主要成分为按重量份计包括：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：1～8份；
（d）交联剂：3~10份；
（e）吸酸剂：1～10份；
其中，所述（d）交联剂为环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、酚醛树脂或季戊四醇中的至少一种。
2.一种聚酰胺组合物，由以下重量份的组分组成：
（a）聚酰胺：40~79份；
（b）阻燃剂：15~35份；
（c）阻燃协效剂：1～8份；
（d）交联剂：3~10份；
（e）吸酸剂：1～10份；
其中，所述（d）交联剂为环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、酚醛树脂或季戊四醇中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中，顺丁烯二酸酐基团占所述苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的摩尔百分数为20%~60%；所述乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中，顺丁烯二酸酐基团占所述乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的摩尔百分数为30%~50%。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述（d）交联剂为环氧树脂、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物以及季戊四醇的混合物。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述（e）吸酸剂包括沸石和/或路易斯碱。
7.如权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述路易斯碱包括金属氧化物、有机胺、硫醇或氢氧化物中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其特征在于：所述所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。
9.一种如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物的应用，其特征在于：所述聚酰胺组合物应用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、航空航天及国防军工领域。
10.一种制备如权利要求1或2所述的聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
将40~79重量份的（a）聚酰胺、15~35重量份的（b）阻燃剂、1~8重量份的（c）阻燃协效剂、3~10重量份的（d）交联剂以及1~10重量份的（e）吸酸剂经双螺杆挤出机的主进料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒、冷却、烘干后制得聚酰胺组合物；
其中，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机第一、二段温度为230~250℃，第三、四段温度为250~270℃，第五、六段温度260~280℃，第七、八段温度240~270℃，机头温度为230~270℃，螺杆转速为150~350转/分钟。
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