CN105524457A - 聚酰胺树脂组合物及成型体 - Google Patents

聚酰胺树脂组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂组合物及成型体。本发明提供耐热老化性优异、有效地抑制金属腐蚀性、并且也抑制了铜析出性的聚酰胺树脂组合物。一种聚酰胺树脂组合物，其含有：(A)聚酰胺树脂、(B)铜化合物、(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物、和(D)两性化合物和/或碱性化合物。

Description

聚酰胺树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物及成型体。
背景技术
聚酰胺树脂具有优异的机械特性(机械强度、刚性、耐冲击性等)、韧性、耐热性、耐化学品性、耐化学品性，因此一直以来在衣料、产业材料、汽车、电气电子以及其他工业等各种产业领域中使用。
特别是聚酰胺树脂与其他树脂相比耐热老化性优异，因此适合作为汽车引擎室内等带有非常大量热的部位的部件用材料使用。
特别是关于前述汽车引擎室，最近随着汽车引擎室的部件的高密度化、以及引擎输出功率的增加，引擎室内的环境温度越发升高。因此，要求显著超过以往存在的水平的、可以长期保持优异的耐热老化性的聚酰胺树脂。
以往，作为提高聚酰胺树脂的耐热老化性的技术，已知添加铜化合物(铜的氧化物或盐)和卤素化合物的技术。
所述卤素化合物中，一般添加碘化合物，已知配合聚酰胺树脂和铜化合物、碘化合物以及脂肪族羧酸衍生物的技术(例如，参见专利文献1)。
但是，碘是从地下开采的资源，能够有效开采的地域有限，因此近年来碘化合物的价格飚升，使用碘化合物时，存在导致成本高的问题。
另一方面，溴是能够从海水等中提取的资源，因此非常便宜，相比于碘为产业上有用的资源。因此，为了提高聚酰胺树脂的耐热老化性，也公开了添加溴化合物代替碘化合物的技术(例如，参见专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-18176号公报
专利文献2：国际公开2013-143858号公报
专利文献3：日本特表2011-511097号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，溴化合物相比于碘化合物容易引起金属腐蚀，因此在将所得到的聚酰胺树脂组合物作为汽车引擎室用的部件等的材料使用时，有可能造成对挤出机、成型机等加工机械的金属部件的腐蚀等，需要考虑使用的条件等，因此要求较以往进一步抑制了金属腐蚀性的聚酰胺树脂组合物。
因此，本发明的目的在于提供耐热老化性优异、有效地抑制金属腐蚀性、并且也抑制铜析出性的聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，含有聚酰胺树脂、铜化合物、碱金属和/或碱土金属的溴化物、和两性化合物和/或碱性化合物的聚酰胺树脂组合物能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种聚酰胺树脂组合物，其含有：
(A)聚酰胺树脂、
(B)铜化合物、
(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物、和
(D)两性化合物和/或碱性化合物。
(2)如前述(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)两性化合物和/或碱性化合物为选自由金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氢氧化物、金属氧化物以及它们的固溶体构成的组中的1种以上。
(3)如前述(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)两性化合物和/或碱性化合物为选自由碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、碱金属和/或碱土金属的氧化物、含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的固溶体构成的组中的1种以上。
(4)如前述(1)至(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)铜化合物为卤化铜化合物。
(5)如前述(1)至(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物中所含的卤素元素/铜元素的摩尔比为2/1～50/1。
(6)如前述(1)至(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(E)选自由脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐构成的组中的1种以上的脂肪酸化合物。
(7)如前述(6)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(E)脂肪酸化合物的酸值为10mg/g以下。
(8)如前述(6)或(7)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(E)脂肪酸化合物是金属含量为3.5～11.5质量％的高级脂肪酸金属盐。
(9)如前述(1)至(8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，聚酰胺树脂组合物中所含的铜元素的比例为0.005质量％以上。
(10)如前述(1)至(9)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物中所含的、(所述(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物)/(所述(D)两性化合物和/或碱性化合物)的质量比为100/1～1/100。
(11)如前述(1)至(10)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(F)无机填充材料。
(12)如前述(1)至(11)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在所述(A)聚酰胺树脂的熔点+30℃的温度下与轧制钢材(SS400)接触12小时时，在轧制钢材的表面上不发生铜元素的析出。
(13)一种成型体，其含有前述(1)至(12)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
(14)如前述(13)所述的成型体，其为汽车部件。
发明效果
根据本发明，可以提供耐热老化性优异、有效地抑制金属腐蚀性、并且也抑制了铜析出性的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，记作“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
[聚酰胺树脂组合物]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有：
(A)聚酰胺树脂、
(B)铜化合物、
(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物、和
(D)两性化合物和/或碱性化合物。
以下，对于前述聚酰胺树脂组合物的各构成要素进行详细说明。
((A)聚酰胺树脂)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(A)聚酰胺树脂(以下，有时也记为(A)成分)。聚酰胺树脂是指主链具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。
(A)聚酰胺树脂，不限于以下的聚酰胺树脂，可以列举例如：通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂、通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂、通过将二元胺与二元羧酸缩合而得到的聚酰胺树脂、以及它们的共聚物。
这些聚酰胺树脂可以单独使用仅一种，也可以作为两种以上的混合物使用。
以下，对于(A)聚酰胺树脂的原料进行说明。
作为聚酰胺树脂的构成成分的单体的所述内酰胺，不限于以下的内酰胺，可以列举例如：吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺以及十二内酰胺。这些物质可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
作为所述ω-氨基羧酸，不限于以下的ω-氨基羧酸，可以列举例如：作为前述内酰胺利用水得到的开环化合物的ω-氨基羧酸。需要说明的是，作为内酰胺或ω-氨基羧酸，各自也可以将两种以上单体合用进行缩合。
接着，对通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺树脂进行说明。
首先，作为所述二元胺(单体)，不限于以下的二元胺，可以列举例如：六亚甲基二胺和五亚甲基二胺等直链状脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺和2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺和间苯二胺等芳香族二元胺；环己烷二胺、环戊烷二胺和环辛烷二胺等脂环式二元胺。
另一方面，作为所述二元羧酸(单体)，不限于以下的二元羧酸，可以列举例如：己二酸、庚二酸和癸二酸等脂肪族二元羧酸；邻苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸。
作为上述单体的二元胺及二元羧酸，各自可以单独使用仅一种，也可以通过两种以上合用进行缩合。
作为(A)聚酰胺树脂，不限于以下的聚酰胺树脂，可以列举例如：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺。
上述的聚酰胺树脂，可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上使用。
上述列举的聚酰胺树脂中，作为用于本实施方式的聚酰胺树脂组合物的(A)聚酰胺树脂，从提高耐热性的观点考虑更优选熔点为200℃以上的聚酰胺树脂。作为具有所述特性的优选聚酰胺树脂，不限于以下的聚酰胺树脂，可以列举例如：选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺6T、聚酰胺6I和聚酰胺9T、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的一种以上。
需要说明的是，本说明书中的聚酰胺树脂的熔点，是指通过依照JISK7121的差示扫描量热测定法(DSC法)求出的熔点。
另外，(A)聚酰胺树脂的聚合物链中的碳原子数/氮原子数之比(C/N比)从耐热老化性的观点考虑优选大于5。更优选大于5且为15以下，进一步优选大于5且为12以下。
作为所述共聚聚酰胺，不限于以下的共聚聚酰胺，可以列举例如：选自由己二酰己二胺与对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺与间苯二甲酰己二胺的共聚物、以及对苯二甲酰己二胺与对苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚物构成的组中的一种以上的共聚物。
另外，作为(A)聚酰胺树脂的末端基，一般存在氨基或羧基。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有的(A)聚酰胺树脂中的所述末端基之比，以氨基浓度/羧基浓度计，优选为9/1～1/9，更优选为6/4～1/9，进一步优选为5/5～1/9。末端基之比在前述范围内时，可以进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度。
(A)聚酰胺树脂中的氨基末端的浓度，优选为10～100μmol/g，更优选为15～80μmol/g，进一步优选为30～80μmol/g。(A)聚酰胺树脂中的氨基末端的浓度在前述范围内时，可以进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度。
(A)聚酰胺树脂中的羧基末端的浓度，优选为20μmol/g以上，更优选为50μmol/g以上，进一步优选为50～120μmol/g，进一步更优选为50～100μmol/g。(A)聚酰胺树脂中的羧基末端的浓度在前述范围内时，可以进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性。
在此，本说明书中的(A)聚酰胺树脂的氨基末端及羧基末端的浓度，可以通过由1H-NMR测定的、与各末端基对应的特征信号的积分值求出。
(A)聚酰胺树脂的末端基的浓度可以进行调节。作为末端基的调节方法，可以使用公知的方法。
作为末端基的调节方法，不限于以下的方法，可以列举例如使用末端调节剂的方法。
具体而言，可以通过在(A)聚酰胺树脂的聚合时添加选自由一元胺化合物、二元胺化合物、一元羧酸化合物以及二元羧酸化合物构成的组中的一种以上进行调节以达到规定的末端浓度。
关于这些成分在聚合溶剂中的添加时间，只要能够实现作为末端调节剂的本来功能则没有特别限制，可以列举例如：在将上述的(A)聚酰胺树脂的原料添加到聚合溶剂中时添加的方法。
作为所述一元胺化合物，不限于以下的一元胺化合物，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺；以及它们的任意混合物等。
这些物质可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
特别是从反应性、沸点、封端的稳定性、及价格等观点考虑，作为所述一元胺化合物，优选选自由丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺构成的组中的一种以上。
作为所述二元胺化合物，不限于以下的二元胺化合物，可以列举例如：六亚甲基二胺和五亚甲基二胺等直链状脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺和2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺和间苯二胺等芳香族二元胺；环己烷二胺、环戊烷二胺和环辛烷二胺等脂环式二元胺。
这些化合物可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述一元羧酸化合物，不限于以下的一元羧酸化合物，可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸和异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸。
这些羧酸化合物可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
作为前述二元羧酸化合物，不限于以下的二元羧酸化合物，可以列举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等脂肪族二元羧酸；1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、联苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸和4,4’-联苯二甲酸等自芳香族二元羧酸衍生的单元(unit)。
这些二元羧酸化合物可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
((B)铜化合物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(B)铜化合物(以下，有时也记为(B)成分)。
作为(B)铜化合物，不限于以下的铜化合物，可以列举例如：卤化铜(碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、醋酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜及硬脂酸铜、以及铜与乙二胺及乙二胺四乙酸等螯合剂配位而得到的铜络盐。
这些铜化合物可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
所述列举的(B)铜化合物中，优选为选自卤化铜(碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)和醋酸铜构成的组中的一种以上，更优选为卤化铜，进一步优选为碘化亚铜和/或溴化亚铜。
作为前述优选的铜化合物使用列举的铜化合物时，可以得到耐热老化性优异、并且能够有效地抑制挤出时的螺杆或料筒部的金属腐蚀(以下，也简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺树脂组合物。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(B)铜化合物的含量相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％优选为0.001～0.2质量％，更优选为0.005～0.15质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％。
聚酰胺树脂组合物中的(B)铜化合物的含量在前述范围内时，可以进一步提高耐热老化性，同时可以有效地抑制铜的析出和金属腐蚀。
另外，从提高聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的观点考虑，聚酰胺树脂组合物中的(B)铜元素的含量相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.005～0.05质量％，进一步更优选为0.007～0.03质量％。
((C)碱金属和/或碱土金属的溴化物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物(以下，有时也记作(C)成分)。
作为(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物，不限于以下的溴化物，可以列举例如：溴化钾、溴化钠、溴化锂、溴化钙及溴化镁、以及它们的混合物。
特别是从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性以及抑制金属腐蚀的观点考虑，优选为溴化钾和/或溴化钠，更优选为溴化钾。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物的含量相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物的含量在前述范围内时，本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性进一步提高，同时可以有效地抑制铜析出和金属腐蚀。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的、前述(B)铜化合物与前述(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物的含有比例，优选各自含有使得卤素元素与铜元素的摩尔比(卤素元素/铜元素)为2/1～50/1，更优选为5/1～30/1，进一步优选为5/1～20/1。
(卤素元素/铜元素)的含有比例在前述范围内时，可以进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性。
在此，例如在(B)铜化合物为卤化铜时，卤素元素是指来源于卤化铜的卤素元素与来源于(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物的溴元素的合计。
前述卤素元素与铜元素的摩尔比(卤素元素/铜元素)为2/1以上时，本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以有效地抑制铜析出以及金属腐蚀，因此优选。
另一方面，前述摩尔比(卤素元素/铜元素)为50/1以下时，本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以防止成型机的螺杆等的腐蚀而几乎不损害韧性等机械物性，因此优选。
((D)两性化合物和/或碱性化合物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(D)两性化合物和/或碱性化合物(以下，有时也记作(D)成分)。
作为所述(D)两性化合物和/或碱性化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氢氧化物、金属氧化物、以及它们的固溶体等。这些物质可以单独使用仅一种，也可以作为2种以上的混合物使用。特别是从金属腐蚀的抑制、聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点考虑，优选选自金属氢氧化物、金属氧化物以及它们的固溶体的1种以上，更优选选自碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、碱金属和/或碱土金属的氧化物、含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的固溶体的1种以上。
作为这些(D)两性化合物和/或碱性化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化锌、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化锂、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化锌、水滑石类化合物等。
所述(D)两性化合物和/或碱性化合物的含量相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.03～2质量％。
通过将所述(D)两性化合物和/或碱性化合物的含量设定为前述范围内，可以得到金属腐蚀和铜析出的抑制更加优异的聚酰胺树脂组合物。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，对于所述(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物与所述(D)两性化合物和/或碱性化合物的含有比例而言，优选质量比((C)成分/(D)成分)为100/1～1/100，更优选为50/1～1/50，进一步优选为10/1～1/10，进一步更优选为10/1～1/1。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的质量比((C)成分/(D)成分)在前述范围内时，可以进一步提高耐热老化性的同时可以更进一步抑制金属腐蚀和铜析出。
(聚酰胺树脂组合物中可以含有的其它成分)
((E)脂肪酸化合物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物，从更进一步提高耐热老化性的观点考虑，可以还含有(E)选自由脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐构成的组中的1种以上的脂肪酸化合物(以下，有时也记作(E)脂肪酸化合物、(E)成分)。
需要说明的是，(E)脂肪酸化合物可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
构成(E)脂肪酸化合物的脂肪酸，是指脂肪族一元羧酸。特别是优选碳原子数8以上的脂肪酸。更优选为碳原子数8～40的脂肪酸。
作为所述脂肪酸，不限于以下的脂肪酸，可以列举例如：饱和或不饱和的、直链或支链的、脂肪族一元羧酸。
作为脂肪酸，不限于以下的脂肪酸，可以列举例如：硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸、褐煤酸等。
所述脂肪酸酯是所述脂肪酸与醇的酯化合物。
作为醇，不限于以下的醇，可以列举例如：1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷、硬脂醇、山萮醇、月桂醇等。
作为脂肪酸酯，不限于以下的脂肪酸酯，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、褐煤酸1,3-丁二醇酯、褐煤酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、硬脂酸丁酯等。
所述脂肪酸酰胺是所述脂肪酸的酰胺化物。
作为所述脂肪酸酰胺，不限于以下的脂肪酸酰胺，可以列举例如：硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。特别是优选硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥酰胺。
所述脂肪酸金属盐是上述脂肪酸的金属盐。
作为与脂肪酸形成盐的金属元素，可以列举元素周期表第1族元素(碱金属)、第2族元素(碱土金属)、第3族元素、锌、铝等。
作为所述金属元素，优选钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铝。
作为所述脂肪酸金属盐，不限于以下的脂肪酸金属盐，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙、山萮酸钠、山萮酸锌、月桂酸钙、月桂酸锌、棕榈酸钙等高级脂肪酸盐。
在此，高级脂肪酸是碳原子数超过10的脂肪酸。
作为所述脂肪酸金属盐，优选使用褐煤酸金属盐、山萮酸金属盐以及硬脂酸金属盐，特别优选硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙、山萮酸锌，更优选硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸钙、山萮酸锌，进一步优选褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸锌。
这些脂肪酸金属盐可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
从本实施方式的聚酰胺树脂组合物的金属腐蚀和铜析出的抑制、外观以及脱模性更优异的观点考虑，优选所述脂肪酸金属盐中的金属含量相对于脂肪酸金属盐100质量％为3.5～11.5质量％。更优选为3.5～10.0质量％，进一步优选为4.0～9.0质量％。
从抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的金属腐蚀和铜析出的观点考虑，所述(E)脂肪酸化合物的根据JISK0070测定的酸值(中和1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等所需的氢氧化钾的mg数)优选为10mg/g以下。更优选为0.01～10mg/g，进一步优选为0.01～5mg/g，进一步更优选为0.01～3mg/g，更进一步优选为0.01～1mg/g。
作为所述(E)脂肪酸化合物，从使成型性更加良好的观点考虑，优选脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐，特别是从使本实施方式的聚酰胺树脂组合物的外观及脱模性更进一步良好的观点考虑，更优选脂肪酸金属盐。
从使本实施方式的聚酰胺树脂组合物的外观及脱模性更进一步良好的观点考虑，所述(E)脂肪酸化合物的熔点优选为110～150℃，更优选为115～145℃，进一步优选为115～140℃。
(E)脂肪酸化合物的熔点可以通过差示扫描量热测定(DSC)等进行测定。
所述(E)脂肪酸化合物的含量相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％，进一步优选为0.05～2质量％。
通过将(E)脂肪酸化合物的含量调节到前述范围内，可以得到外观、脱模性、机械强度以及增塑性更加优异的聚酰胺树脂组合物。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，对于所述(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物与所述(E)脂肪酸化合物的含有比例而言，优选质量比((C)成分/(E)成分)为2/1～1/10，更优选为2/1～1/5，进一步优选为1/1～1/5，进一步更优选为1/1～1/3。
所述质量比((C)成分/(E)成分)在前述范围内时，可以进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性，同时可以更进一步抑制金属腐蚀和铜析出。
(F)无机填充材料
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，除了上述的(A)成分～(D)成分、还有所述(E)成分，可以使聚酰胺树脂组合物还含有(F)无机填充材料(以下，有时也记作(F)成分)。
作为(F)无机填充材料，不限于以下的无机填充材料，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、薄片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱土、可膨胀氟云母和磷灰石等。
这些物质可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
在前述例示的无机填充材料中，从增大本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度及刚性的观点考虑，优选选自由玻璃纤维、碳纤维、薄片状玻璃、滑石、高岭土、云母、硅灰石、二氧化硅、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱土、可膨胀氟云母和磷灰石构成的组中的一种以上。更优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土和氮化硅构成的组中的一种以上。
所述玻璃纤维或碳纤维中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优异的机械特性的观点考虑，在聚酰胺树脂组合物中，进一步优选数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为100～750μm、以及重均纤维长度与数均纤维直径的长径比(重均纤维长度除以数均纤维直径得到的值)为10～100的纤维。
另外，所述硅灰石中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优异的机械特性的观点考虑，在聚酰胺组合物中，进一步优选数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为10～500μm、以及长径比为3～100的硅灰石。
另外，所述滑石、云母、高岭土和氮化硅中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优异的机械特性的观点考虑，在聚酰胺组合物中，进一步优选数均粒径为0.1～10μm的物质。
在此，本说明书中的数均纤维直径、数均粒径及重均纤维长度可以通过以下的方法测定。
将聚酰胺组合物放入电炉中，将其中所含的有机物进行焚烧处理，从残渣成分中任意地选择例如100根以上的无机填充材料，用SEM观察，以测定这些无机填充材料的纤维直径和粒径，由此测定数均纤维直径和数均粒径。一并使用倍率1000倍的SEM照片测定纤维长度，由此求出重均纤维长度。
所述(F)无机纤维材料，可以使用硅烷偶联剂等进行表面处理。
作为所述硅烷偶联剂，不限于以下的硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧基硅烷类；乙烯基硅烷类等。
特别是优选选自上述列举的成分中的一种以上，更优选氨基硅烷类。
另外，对于所述玻璃纤维及碳纤维，可以进一步含有以下物质作为集束剂：具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除所述含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物以及它们与伯胺、仲胺或叔胺的盐等。这些物质可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
玻璃纤维及碳纤维可以通过在公知的玻璃纤维及碳纤维的制造工序中使其连续地反应而得到。
具体而言，通过利用辊型施涂器等公知的方法，将所述集束剂施加到玻璃纤维及碳纤维上而制造的纤维束干燥，由此得到所述玻璃纤维及碳纤维。
可以将所述纤维束以粗纱的形式原样使用，也可以进一步进行切割工序而以短切玻璃纤维束的形式使用。
所述集束剂优选施加(添加)相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％以固体成分比率计相当于0.2～3质量％的量，更优选施加(添加)相当于0.3～2质量％的量。
从保持玻璃纤维及碳纤维的集束的观点考虑，集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％以固体成分比率计优选相当于0.2质量％以上。另一方面，从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的热稳定性的观点考虑，优选相当于3质量％以下。另外，纤维束的干燥可以在切割工序后进行，也可以在纤维束的干燥后进行切割工序。
(其它成分)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物，除了上述的(A)～(F)成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要还含有其它成分。
作为其它成分，不限于以下的成分，可以添加例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光劣化防止剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、染色剂或颜料等，也可以混合其它热塑性树脂。
在此，前述其它成分各自的性质差异大，因此对于各成分的、几乎不损害本实施方式的效果的适当含有率各种各样。而且，如果是本领域技术人员，则可以容易地设定上述其它成分各自的适当含有率。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法，不限于以下的制造方法，可以使用例如：在通过单螺杆或多螺杆的挤出机在(A)聚酰胺树脂熔融的状态下将所述(B)成分、(C)成分、以及(D)成分混炼的方法。
使用(F)无机填充材料时，优选使用如下方法：使用具有上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(A)聚酰胺树脂、所述(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及根据需要的(E)成分并使其熔融后，从下游侧供给口供给(F)无机填充材料并进行熔融混炼的方法。另外，在使用玻璃纤维及碳纤维等的粗纱的情况下，可以通过公知的方法进行复合化。
[聚酰胺树脂组合物的特性]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物，优选为如下聚酰胺树脂组合物：在(A)聚酰胺树脂的熔点+30℃的温度下与轧制钢材(SS400)接触12小时时，在所述轧制钢材的表面上不发生铜元素的析出。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，含有(D)两性化合物和/或碱性化合物，由此可以有效地抑制铜析出。另外，将(E)脂肪酸化合物的酸值调节为10mg/g以下，由此可以更有效地抑制铜析出。
关于本实施方式的聚酰胺树脂组合物的铜析出，可以通过后述的实施例中记载的方法验证。
[成型体]
本实施方式的成型体，含有上述的本实施方式的聚酰胺树脂组合物，例如，可以通过将聚酰胺树脂组合物注射成型而得到。
[用途]
本实施方式的成型体，可以适合用作例如汽车用、机械工业用、电气电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用等各种成型体或部件。
[实施例]
以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细的说明，但是，本发明不限于以下的实施例。
[评价方法]
以下，对于在实施例及比较例中进行的评价的方法进行说明。
<拉伸强度>
使用注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制造)，根据ISO3167，将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒制造成多目的试验片(A型)的成型片。
此时，注射及保压的时间设定为25秒、冷却时间设定为15秒、模具温度设定为80℃、熔融树脂温度设定为290℃。
使用所得到的多目的试验片(A型)，根据ISO527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸强度(MPa)。
<热老化后的拉伸强度>
将上述<拉伸强度>中制造的多目的试验片(A型)在热风循环式烘箱内在150℃热老化2000小时。
将其在23℃冷却24小时以上，然后根据ISO527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定2000小时热老化后的拉伸强度(MPa)。
<金属腐蚀>
将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒20g放入耐压2.0MPa、内容量100mL的SUS314制造的高压釜中，放入尺寸为10mm×20mm×2mm且用#2000研磨了表面的轧制钢材(SS400)试验片，再放入聚酰胺树脂组合物的颗粒20g，掩埋轧制钢材试验片。
将高压釜内部氮气置换后进行密闭，在聚酰胺树脂组合物中使用的聚酰胺树脂为PA66时在290℃、为PA时在250℃加热12小时。
然后，在流水下冷却到室温，并打开高压釜。
从熔融固化后的聚酰胺树脂组合物的颗粒中取出轧制钢材试验片，使用HFIP(六氟丙醇)除去在轧制钢材试验片表面附着的聚酰胺树脂组合物后，将轧制钢材试验片的质量精确称量至0.01mg单位，并除以预先测定的试验前的轧制钢材试验片的质量，以质量ppm求出质量减少率。
<铜析出>
观察所述金属腐蚀试验后的轧制钢材试验片的表面，目视观察铜元素的析出状况，并根据以下进行评价。
◎：完全未观察到铜元素的析出。
○：铜元素的析出相对于轧制钢材的表面积不到5％。
△：铜元素的析出相对于轧制钢材的表面积为5％以上且不到10％。
×：铜元素的析出相对于轧制钢材的表面积为10％以上。
[原料的制备]
(1.聚酰胺树脂)
(1-1)聚酰胺66(以下，简记为“PA-1”)
VN(硫酸)：143ml/g、氨基末端基：48mmol/kg、羧基末端基：79mmol/kg
(1-2)聚酰胺66(以下，简记为“PA-2”)
VN(硫酸)：140ml/g、氨基末端基：80mmol/kg、羧基末端基：46mmol/kg
(2.碘化亚铜(以下，简记为“CuI”))
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
(3.溴化钾(以下，简记为“KBr”))
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
(4.碘化钾(以下，简记为“KI”))
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
(5.两性化合物、碱性化合物)
(5-1)氧化钙(以下，简记为“CaO”)
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
(5-2)氢氧化钙(以下，简记为“Ca(OH)2”)
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
(5-3)氧化锌(以下，简记为“ZnO”)
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
(6.脂肪酸化合物)
(6-1)褐煤酸钙(以下，简记为“MonCa”)
酸值：0.8mg/g、熔点：120℃
(6-2)亚乙基双硬脂酰胺(以下，简记为“EBS”)
酸值：8mg/g、熔点：140℃
(6-3)硬脂酸锌(以下，简记为“StZn”)
酸值：0.5mg/g、熔点：120℃
(6-4)单硬脂酸铝(以下，简记为“StAl”)
酸值：14mg/g、熔点：170℃
(7.玻璃纤维(以下简记为“GF”))
使用商品名：ECS03T-275H(日本电气硝子公司制造)。
[实施例1～11]、[比较例1～5]
使用在从挤出机的上游侧起第1个料筒上具有上游侧供给口、并且在第9个料筒上具有下游侧供给口的L/D(挤出机的料筒的长度/挤出机的料筒直径)＝48(料筒数：12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：科倍隆公司制造(德国)]。
在所述双螺杆挤出机中，从上游侧供给口至模头设定为280℃、将螺杆转速设定为250rpm、并将排出量设定为25kg/小时。
在所述条件下，根据下述表1的上栏记载的比例，从上游侧供给口分别供给聚酰胺树脂(PA)、CuI、KBr或KI、两性化合物、碱性化合物、脂肪酸化合物。
另外，关于实施例10、11，从下游侧供给口供给GF。
然后，通过对它们进行熔融混炼而制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。
将得到的聚酰胺树脂组合物在上述的熔融树脂温度及模具温度下成型，并评价拉伸强度、热老化后的拉伸强度、金属腐蚀及铜析出。
这些评价(计数)的结果等如下表1所示。
首先，对于表1的见解进行说明。
拉伸强度越大，表示机械强度越优异。
而且，热老化后的拉伸强度越大，表示特别是耐热老化性越优异。
另外，金属腐蚀试验的质量减少量越小，表示越有效地抑制金属腐蚀性。
如表1所示，实施例1～11中通过使用了两性化合物和/或碱性化合物，由此得到了耐热老化性高、金属腐蚀及铜析出的抑制方面均衡更优异、热稳定性良好的聚酰胺树脂组合物。
特别是在添加有酸值为10mg/g以下的脂肪酸化合物的实施例1～8及10、11中，可以得知更进一步抑制了金属腐蚀性和铜析出，为良好的结果。
另一方面，可以得知不含两性化合物、碱性化合物、脂肪酸化合物的比较例1的耐热老化性差。可以得知含有脂肪酸化合物、但不含两性化合物、碱性化合物的比较例2和3中，虽然耐热老化性优异，但是金属腐蚀性和铜析出性差。
另外，从实施例2与比较例2、比较例4及比较例5的对比可以得知，使用碘化钾而不是溴化钾时，关于金属腐蚀性和铜析出性，两性化合物、碱性化合物的添加不产生影响，但是使用溴化钾时，通过添加两性化合物、碱性化合物，可以有效地抑制金属腐蚀性和铜析出性。
由上述可以得知，本发明的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性优异、可以有效地抑制金属腐蚀、并且对于铜析出也可以得到显著的抑制效果。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物，作为汽车部件或各种电子部件等要求高水平机械物性的成型品的材料具有产业实用性。

Claims (14)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有：
(A)聚酰胺树脂、
(B)铜化合物、
(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物、和
(D)两性化合物和/或碱性化合物。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)两性化合物和/或碱性化合物为选自由金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氢氧化物、金属氧化物以及它们的固溶体构成的组中的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)两性化合物和/或碱性化合物为选自由碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、碱金属和/或碱土金属的氧化物、含有碱金属和/或碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的固溶体构成的组中的1种以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)铜化合物为卤化铜化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物中所含的卤素元素/铜元素的摩尔比为2/1～50/1。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(E)选自由脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐构成的组中的1种以上的脂肪酸化合物。
7.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(E)脂肪酸化合物的酸值为10mg/g以下。
8.如权利要求6或7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(E)脂肪酸化合物是金属含量为3.5～11.5质量％的高级脂肪酸金属盐。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，聚酰胺树脂组合物中所含的铜元素的比例为0.005质量％以上。
10.如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物中所含的、(所述(C)碱金属和/或碱土金属的溴化物)/(所述(D)两性化合物和/或碱性化合物)的质量比为100/1～1/100。
11.如权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(F)无机填充材料。
12.如权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在所述(A)聚酰胺树脂的熔点+30℃的温度下与轧制钢材(SS400)接触12小时时，在轧制钢材的表面上不发生铜元素的析出。
13.一种成型体，其含有权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
14.如权利要求13所述的成型体，其为汽车部件。
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