TW201546116A - 聚醯胺之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯胺之製造方法，係使含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分與含有70莫耳%以上之碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸成分於含磷原子之化合物(A)之存在下進行熔融縮聚;含磷原子之化合物(A)之分解溫度為聚醯胺之熔點以上，於熔融狀態之二羧酸成分添加含磷原子之化合物(A)之水溶液及二胺成分並進行熔融縮聚。

Description

聚醯胺之製造方法
本發明係關於聚醯胺之製造方法，詳言之係關於使亞二甲苯二胺成分與直鏈脂肪族二羧酸成分熔融縮聚而製造含有亞二甲苯基之聚醯胺之方法。
當將聚醯胺熔融而成形加工為薄膜時，該薄膜中有時會觀察到有不均質的細小的粒狀物混入。該粉狀物稱為魚眼(fish eye)，具有和通常的聚醯胺分子明顯不同的熔融黏度(流動特性)。魚眼的發生據認為係因為聚醯胺分子的特殊高分子量化或非直鏈之分子成長(三維聚合物化)等聚醯胺的改性所引起的凝膠、聚合物中混入到異物所引起。若將含有凝膠或異物的聚醯胺使用於透明或壁厚較薄之成形品即瓶、片、薄膜等的成形材料，會因為魚眼導致外觀上的商品價値低的缺陷品的發生率提高，不僅導致生產性降低，且當含凝膠或異物之聚醯胺成形而得之成形品受到衝擊時，有時凝膠或異物會變成起點而破損。
含有間亞二甲苯基、對亞二甲苯基等亞二甲苯基之聚醯胺(以下稱為「含亞二甲苯基之聚醯胺」)，因為係苄基亞甲基，容易產生自由基，故比起尼龍6等聚醯胺的熱安定性較低，若於氧共存下加熱，容易氧化而黃變。所以，在含有亞二甲苯基之聚醯胺之製造過程，一般為了防止聚醯胺氧化劣化及變色，會對於原料成分添加抗氧化劑(例如參照專利文獻1)。 作為聚醯胺之抗氧化劑，考量黃變防止效果及成本之觀點，一般係使用次磷酸鹽、亞磷酸鹽等磷酸系抗氧化劑。磷酸系抗氧化劑係以平均粒徑大約100μm的粉體的形式操作，聚醯胺聚合時通常以維持粉體的形態直接加到熔融狀態之二羧酸成分中。
但是已知上述磷酸系抗氧化劑涉及凝膠生成的原因。次磷酸鹽、亞磷酸鹽等磷酸系抗氧化劑會吸收反應系內的氧，次磷酸鹽氧化成亞磷酸鹽，或亞磷酸鹽氧化成磷酸鹽。此等有時會作為觸媒作用並促進醯胺化反應，不僅縮聚反應的控制變得困難，而且會誘發上述聚醯胺分子之特殊高分子量化或非直鏈之分子成長等，其結果造成凝膠生成。 作為防止如此的現象的方式，已知有同時添加磷酸系抗氧化劑和氫氧化鈉、乙酸鈉等鹼金屬鹽的方式。但是若添加過量的鹼金屬鹽，會妨礙醯胺化反應，造成縮聚進行變慢，有時候會導致聚醯胺製造時之熱履歷增加，反而生成許多凝膠。因此，難以藉由添加鹼金屬鹽而完全防止凝膠生成。
另一方面，作為從聚醯胺去除凝膠及異物的方式，可列舉在成形加工時將熔融狀態之聚醯胺通過濾器。但是凝膠有時因為流壓而微細化而通過濾器，難以完全除去。又，若為了將微細化的凝膠除去而減小濾器的網目徑，則濾器之差壓上昇，會造成須增加更換濾器的頻度，連續生產時間縮短，導致生產性降低。所以，比起成形加工時去除凝膠，更希望防止聚合時生成凝膠。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-031475號公報
[發明欲解決之課題]
本發明欲解決之課題係提供凝膠少，機械強度優異，成形品中的魚眼少的含亞二甲苯基之聚醯胺之製造方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等發現到:當二羧酸中之磷酸系抗氧化劑之分散性不佳時，獲得之聚醯胺中易發生凝膠。尤其，發現:含亞二甲苯基之聚醯胺中，將對亞二甲苯二胺作為原料之聚醯胺因熔點比較高，所以製造時須使用耐熱性高者來作為抗氧化劑，但耐熱性高的抗氧化劑常不帶有熔點，難使其均勻分散。 本案發明人等更努力研究，結果發現:藉由將含磷原子之化合物以水溶液之形態添加到熔融狀態之二羧酸，該等化合物在二羧酸中之分散性變得極良好，能夠抑制凝膠。 本發明係基於該等知識見解而完成。
亦即，本發明係關於以下的聚醯胺的製造方法。 ＜1＞一種聚醯胺之製造方法，係使含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分與含有70莫耳%以上之碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸成分於含磷原子之化合物(A)之存在下進行熔融縮聚; 含磷原子之化合物(A)之分解溫度為聚醯胺之熔點以上， 於熔融狀態之二羧酸成分添加含磷原子之化合物(A)之水溶液及二胺成分並進行熔融縮聚。 ＜2＞如＜1＞之聚醯胺之製造方法，其中，係於該熔融狀態之二羧酸成分添加該含磷原子之化合物(A)之水溶液而使含磷原子之化合物(A)分散於該二羧酸成分之後，添加該二胺成分。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之聚醯胺之製造方法，其中，該二胺成分包括間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該二胺成分含有70莫耳%以上之對亞二甲苯二胺。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該直鏈脂肪族二羧酸係選自於由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸構成之群組中之至少1種。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該聚醯胺之熔點為260℃以上。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該聚醯胺之熔點為275℃以上。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)係選自於由次磷酸之鹼土類金屬鹽、亞磷酸之鹼金屬鹽、亞磷酸之鹼土類金屬鹽、磷酸之鹼金屬鹽、磷酸之鹼土類金屬鹽、焦磷酸之鹼金屬鹽、焦磷酸之鹼土類金屬鹽、偏磷酸之鹼金屬鹽及偏磷酸之鹼土類金屬鹽構成之群組中之至少1種。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)係選自於由次磷酸鈣及次磷酸鎂構成之群組中之至少1種。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)之水溶液之濃度為1質量%以上、含磷原子之化合物(A)之在水中之溶解度之90質量%以下。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)水溶液之相對於反應槽容積之添加速度v/V(v：滴加速度[ml/s]、V：反應槽容積[ml])為1.0×10-6 ~1.0×10-3 [1/s]。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，於該熔融狀態之二羧酸成分更添加聚合速度調整劑(B)，並於含磷原子之化合物(A)及聚合速度調整劑(B)之存在下進行熔融縮聚。 ＜13＞ 如＜12＞之聚醯胺之製造方法，其中，該聚合速度調整劑(B)係選自於由鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽構成之群組中之至少1種。 ＜14＞如＜12＞或＜13＞之聚醯胺之製造方法，其中，該聚合速度調整劑(B)係選自於由氫氧化鈉、乙酸鈉及乙酸鉀構成之群組中之至少1種。 [發明之效果]
依本發明之方法，能製造凝膠少，機械強度優異，成形品中的魚眼少的含亞二甲苯基之聚醯胺。
本發明係關於一種聚醯胺之製造方法，係使含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分與含有70莫耳%以上之碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸成分於含磷原子之化合物(A)之存在下進行熔融縮聚;含磷原子之化合物(A)之分解溫度為聚醯胺之熔點以上，於熔融狀態之二羧酸成分添加含磷原子之化合物(A)之水溶液及二胺成分並進行熔融縮聚。
(二胺成分) 本發明之製造方法使用之二胺成分，考量聚醯胺之熔融成形性、機械特性及氣體阻隔性之觀點，含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺，較佳為80~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%。亞二甲苯二胺宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物較佳，考量聚醯胺之耐熱性及機械特性之觀點，更佳為對亞二甲苯二胺或對亞二甲苯二胺與間亞二甲苯二胺之混合物。 二胺成分，考量聚醯胺之耐熱性及機械特性之觀點，較佳為含有50莫耳%以上之對亞二甲苯二胺，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80~100莫耳%，再更為90~100莫耳%。
二胺成分也可以含有亞二甲苯二胺以外的二胺。作為亞二甲苯二胺以外之二胺，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、雙(4-胺基苯基)醚、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限定於此等。 上述二胺成分可單獨使用或組合使用2種以上。
(二羧酸成分) 本發明之製造方法使用之二羧酸成分，考量聚醯胺之熱安定性及機械特性之觀點，宜含有70莫耳%以上之碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸，較佳為80~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%。 作為碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸等。其中，考量聚醯胺之熱安定性及機械特性之觀點，宜為選自於由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸構成之群組中之至少1種，選自於由己二酸及癸二酸構成之群組中之至少1種更佳，癸二酸尤佳。
二羧酸成分也可以含有碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸。作為碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可以列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、二十烷二酸等碳數5以下或19以上之直鏈脂肪族二羧酸；3,3-二乙基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸等分支狀脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂肪族環狀二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定於此等。 上述二羧酸成分可以單獨使用或組合使用2種以上。
二胺成分與二羧酸成分之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)較佳為0.9~1.1之範圍，更佳為0.93~1.07之範圍，又更佳為0.95~1.05之範圍，更佳為0.97~1.02之範圍。莫耳比若為上述範圍內，高分子量化容易進行，為了提高聚合度所花費的時間能縮短，可抑制聚醯胺之熱劣化。
(其他單體成分) 上述二胺成分及二羧酸成分以外，在無損本發明效果之範圍內可以將ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類；胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類等作為構成聚醯胺之共聚合成分。添加該等成分時，宜於將二羧酸進料到反應槽內後再添加較佳。
(含磷原子之化合物(A)) 本發明之方法係將含磷原子之化合物(A)以水溶液之形態添加到熔融狀態之二羧酸，並於含磷原子之化合物(A)之存在下進行熔融縮聚反應。藉由含磷原子之化合物(A)存在，可促進醯胺化反應，防止因為縮聚系內存在的氧導致聚醯胺著色。又，藉由將含磷原子之化合物(A)以水溶液之形態對於熔融狀態之二羧酸添加，含磷原子之化合物(A)在二羧酸中之分散性成為極良好，能抑制凝膠生成。 若將水投入沸點以上之液體中，體積會劇烈膨脹，反應槽內之壓力上昇，或伴隨水蒸發而發生二羧酸的顯著飛散，所以考量控制反應之觀點，對於熔融狀態之二羧酸添加水溶液是通常避免的方法。反觀本發明，依據找到二羧酸中之含磷原子之化合物(A)之分散性與凝膠生成間之相關關係，而大膽地將含磷原子之化合物(A)以水溶液之形態添加到反應槽內，藉此使含磷原子之化合物(A)均勻地分散在二羧酸中，並抑制凝膠生成。 本發明之方法特別適合使用對於二羧酸之溶解度低或溶解速度慢的含磷原子之化合物的情形。
添加含磷原子之化合物(A)之水溶液時，因為二羧酸溫度相對於水的沸點為相對高溫，故水溶液接觸到熔融二羧酸時，水會瞬間蒸發。水溶液分散到二羧酸中之後水蒸發時，磷原子化合物(A)會均勻分散在水溶液中，推測假設水溶液在分散前水已經蒸發，會因為水蒸發伴隨析出之磷原子化合物(A)之微粉化，而使小粒徑化之磷原子化合物(A)均勻分散在二羧酸中。 又，研究上述推測機構，可認為係:即使含磷原子之化合物(A)不是水溶液，也可藉由使含磷原子之化合物(A)之粒徑減小，表面積增大，而使含磷原子之化合物(A)在二羧酸中之分散性提高。於此情形，含磷原子之化合物(A)之粒徑為5μm以下較佳。
本發明之製造方法使用之含磷原子之化合物(A)之分解溫度(脱水縮合以外之分解反應發生之溫度)為製造之聚醯胺之熔點以上，較佳為(聚醯胺之熔點+10℃)以上，更佳為(聚醯胺之熔點+20℃)以上。藉由使用分解溫度為聚醯胺之熔點以上之含磷原子之化合物(A)，能有效促進醯胺化反應，又，能有效地防止因為縮聚系內存在的氧所致之聚醯胺之著色。 又，含磷原子之化合物(A)之分解溫度能利用熱重量分析(TG)測定。
含磷原子之化合物(A)可以列舉次磷酸之鹼金屬鹽、次磷酸之鹼土類金屬鹽、亞磷酸之鹼金屬鹽、亞磷酸之鹼土類金屬鹽、磷酸之鹼金屬鹽、磷酸之鹼土類金屬鹽、焦磷酸之鹼金屬鹽、焦磷酸之鹼土類金屬鹽、偏磷酸之鹼金屬鹽及偏磷酸之鹼土類金屬鹽。
次磷酸之鹼金屬鹽之具體例可列舉次磷酸鈉、次磷酸鉀。次磷酸之鹼土類金屬鹽之具體例可列舉次磷酸鈣、次磷酸鎂。亞磷酸之鹼金屬鹽之具體例可列舉亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鉀、亞磷酸鋰、亞磷酸氫鋰。亞磷酸之鹼土類金屬鹽之具體例可以列舉亞磷酸鎂、亞磷酸氫鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣。磷酸之鹼金屬鹽之具體例可以列舉磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰。磷酸之鹼土類金屬鹽之具體例可以列舉磷酸鎂、磷酸氫二鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鈣、磷酸氫二鈣、磷酸二氫鈣。焦磷酸之鹼金屬鹽之具體例可以列舉焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鋰。焦磷酸之鹼土類金屬鹽之具體例可以列舉焦磷酸鎂、焦磷酸鈣。偏磷酸之鹼金屬鹽之具體例可以列舉偏磷酸鈉、偏磷酸鉀、偏磷酸鋰。偏磷酸之鹼土類金屬鹽之具體例可以列舉偏磷酸鎂、偏磷酸鈣。
該等之中，製造熔點275℃以上之有高熔點之聚醯胺時，考量含磷原子之化合物(A)之分解溫度之觀點，含磷原子之化合物(A)宜為選自於由次磷酸之鹼土類金屬鹽、亞磷酸之鹼金屬鹽、亞磷酸之鹼土類金屬鹽、磷酸之鹼金屬鹽、磷酸之鹼土類金屬鹽、焦磷酸之鹼金屬鹽、焦磷酸之鹼土類金屬鹽、偏磷酸之鹼金屬鹽及偏磷酸之鹼土類金屬鹽構成之群組中之至少1種較佳，選自於由次磷酸鈣(分解溫度：320℃)及次磷酸鎂(分解溫度：341℃)構成之群組中之至少1種更佳，次磷酸鈣尤佳。
添加到聚醯胺之縮聚系內之含磷原子之化合物(A)之添加量，以聚醯胺中之磷原子濃度換算計宜為成為1~1000ppm之量，15~400ppm更佳，20~350ppm又更佳，30~300ppm更理想。聚醯胺中之磷原子濃度若為1ppm以上，能充分獲得作為抗氧化劑的效果，可防止聚醯胺著色。另一方面，聚醯胺中之磷原子濃度若為1000ppm以下，能抑制據認為由含磷原子之化合物(A)引起的異物發生，能獲得外觀優良的成形品。
含磷原子之化合物(A)之水溶液之濃度，考量向反應系內添加過量水，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為5質量%以上。惟考量含磷原子之化合物(A)之析出之觀點，含磷原子之化合物(A)之對於水之溶解度較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為50質量%以下。
添加含磷原子之化合物(A)之水溶液時，水溶液之溫度較佳為10~80℃，更佳為15~60℃，又更佳為20~35℃。
含磷原子之化合物(A)之水溶液之添加速度，宜為和二羧酸成分與二胺成分之縮聚反應中產生之縮合水之產生速度為同等以下之添加速度較佳，又，在水溶液添加管線中通入含磷原子之化合物(A)之水溶液時，宜為以不因為來自反應槽之傳熱導致水氣化之方式使水溶液通過添加管線之速度較佳。因此添加含磷原子之化合物(A)之水溶液時，含磷原子之化合物(A)之水溶液之相對於反應槽容積之添加速度v/V(v：滴加速度[ml/s]、V：反應槽容積[ml])較佳為1.0×10-6 ~1.0×10-3 [1/s]，更佳為5.0×10-6 ~7.0×10-4 [1/s]，又更佳為2.0×10-5 ~5.0×10-4 [1/s]。
添加磷原子化合物(A)之水溶液時，反應槽內之壓力較佳為0~1.5MPa(Abs)，更佳為0.05~0.8MPa(Abs)，又更佳為0.1~0.5MPa(Abs)。 又，添加磷原子化合物(A)之水溶液時之熔融狀態之二羧酸之溫度，當令二羧酸之熔點為T時，較佳為T+10~T+100(℃)，更佳為T+20~T+90(℃)，又更佳為T+40~T+70(℃)。 二羧酸之熔點較佳為50~300℃，更佳為80~280℃，又更佳為100~260℃。二羧酸之熔點可利用差示掃描熱量計(DSC)測定。又，將2種以上的二羧酸組合使用時，二羧酸之熔點係採用最高的熔點作為二羧酸之熔點。
含磷原子之化合物(A)之水溶液可以和二胺成分同時添加到熔融狀態之二羧酸成分，但是考慮到使含磷原子之化合物(A)均勻地分散在二羧酸成分中之觀點，宜於熔融狀態之二羧酸成分添加含磷原子之化合物(A)之水溶液而使含磷原子之化合物(A)分散於二羧酸成分中之後，添加二胺成分較佳。 作為將含磷原子之化合物(A)之水溶液向熔融狀態之二羧酸中添加之方法，可列舉連續添加之方法、分成2~10次添加之方法等，但考慮抑制裝置內壓力劇烈變動的觀點，宜為連續添加的方法較佳。
(聚合速度調整劑(B)) 本發明之方法中，為了防止縮聚中之聚醯胺之著色，必須添加含磷原子之化合物(A)，但有導致聚醯胺凝膠化之虞。所以，考量防止聚醯胺凝膠化之觀點，宜於熔融狀態之二羧酸成分更添加聚合速度調整劑(B)，並於含磷原子之化合物(A)及聚合速度調整劑(B)之存在下進行熔融縮聚較佳。
聚合速度調整劑(B)可列舉選自於由鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽構成之群組中之至少1種，鹼金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽為較佳。 鹼金屬氫氧化物之具體例可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫。鹼土類金屬氫氧化物之具體例可以列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇。鹼金屬乙酸鹽之具體例可以列舉乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫。鹼土類金屬乙酸鹽之具體例可以列舉乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇。
該等之中，聚合速度調整劑(B)宜為選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、乙酸鈉及乙酸鉀構成之群組中之至少1種，選自於由氫氧化鈉、乙酸鈉及乙酸鉀構成之群組中之至少1種更佳，乙酸鈉更理想。
當於縮聚系內添加聚合速度調整劑(B)時，考量促進和抑制醯胺化反應之均衡性之觀點，含磷原子之化合物(A)之磷原子與聚合速度調整劑(B)之莫耳比[(A)/(B)](＝[含磷原子之化合物(A)之磷原子之物質量]/[聚合速度調整劑(B)之物質量])宜為0.10~0.95，更佳為0.30~0.90，又更佳為0.40~0.80。
聚合速度調整劑(B)可以和磷原子化合物(A)分別添加到縮聚系內，也可以磷原子化合物(A)及聚合速度調整劑(B)之水溶液的形式添加到縮聚系內。
(分子量調整劑) 本發明之方法中，也可添加少量和聚醯胺之末端胺基或末端羧基有反應性之單官能化合物作為分子量調整劑。單官能化合物可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸等脂肪族單元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、萘羧酸等芳香族單元羧酸；丁胺、戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族單元胺；苄胺、甲基苄胺等芳香脂肪族單元胺；或該等之混合物，但不限定於此等。
縮聚系內使用分子量調節劑時，理想的使用量取決於分子量調節劑之反應性、沸點、反應條件等而異，通常相對於原料之二胺成分及二羧酸成分之合計為約0.1~10質量%。
(聚醯胺之縮聚方法) 聚醯胺之縮聚方法可列舉反應擠壓法、加壓鹽法、常壓滴加法、加壓滴加法等，本發明可以適用在反應槽中對於熔融狀態之二羧酸成分連續地滴加二胺成分並進行縮聚之常壓滴加法或加壓滴加法，尤使用加壓滴加法較佳。 常壓滴加法中，係於常壓下之反應槽對於熔融狀態之二羧酸成分連續地滴加含磷原子之化合物(A)之水溶液及二胺成分，邊去除縮合水邊使其縮聚。又，以不使反應溫度低於生成之聚醯胺之熔點之方式，邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。 加壓滴加法中，宜將反應槽內較佳為加壓到約0.4~0.5MPa(Abs)，並連續地對於熔融狀態之二羧酸成分滴加含磷原子之化合物(A)之水溶液及二胺成分，邊去除縮合水邊使其縮聚。此時，以不使反應溫度低於生成之聚醯胺之熔點之方式，邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。於到達設定莫耳比即結束二胺成分之滴加，使反應槽內邊緩慢地回到常壓，邊升溫至達聚醯胺之熔點+10℃左右，保溫後，再緩慢減壓至0.08MPa(Abs)，繼續維持此溫度，並繼續縮聚。於到達固定的攪拌轉矩即將反應槽內以氮氣加壓到約0.4MPa(Abs)，回收聚醯胺。
二胺成分之添加剛結束時，於令製造對象聚醯胺之熔點為Tm時，反應混合物之溫度較佳為Tm(℃)以上、未達Tm+35(℃)，更佳為Tm(℃)以上、未達Tm+15(℃)，又更佳為Tm(℃)以上、未達Tm+5(℃)。
二胺成分之添加時間無特殊限制，但添加速度過快時，有時因為加熱能力不足會使得反應系之升溫速度變慢。也取決於反應裝置之容積、加熱器等的加熱能力等，但二胺成分之添加時間較佳為30分鐘~5小時，更佳為30分鐘~4小時。
反應進行的同時生成之縮合水通過分凝器與全凝器(冷卻器)而餾出到反應系外。和縮合水一起以蒸氣形式餾出到反應系外之二胺成分、以蒸氣形式餾出之二羧酸等，宜於分凝器和水蒸氣分離，再度回到反應槽較佳。
又，二胺成分之添加剛結束時，宜保持反應混合物之溫度為固定，並繼續攪拌約10~30分鐘較佳。 之後，較佳為以0.005~0.03MPa/分的速度減壓至約40~90kPa(Abs)並持續攪拌約5~40分鐘，獲得聚醯胺。
可先將獲得之聚醯胺取出，造粒並乾燥後使用。又，為了使聚合度更高，也可將造粒後的聚醯胺進行固相聚合。 乾燥及固相聚合使用之加熱裝置宜使用連續式之加熱乾燥裝置或稱為滾動乾燥機、錐形乾燥機、旋轉乾燥機等之旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐混合機(Nauta Mixer)之內部配備旋轉槳葉的圓錐型加熱裝置，但不限於該等，可使用公知之方法、裝置。 尤其進行聚醯胺化合物(A)之固相聚合時，在上述裝置之中，旋轉滾筒式加熱裝置，能將反應槽內密閉化，容易於去除成為著色原因之氧氣之狀態進行縮聚，故為較佳。
＜聚醯胺＞ 依本發明之方法獲得之聚醯胺，凝膠少，機械強度優異，成形品中之魚眼少。
(熔點) 聚醯胺之熔點為210℃以上較佳，250℃以上更佳，260℃以上又更佳，275℃以上更理想。又，本發明中，聚醯胺之熔點係依循JIS　K7121、K7122測得之値。
含亞二甲苯基之聚醯胺之中，以對亞二甲苯二胺作為原料之聚醯胺之熔點比較高。製造如此的聚醯胺時，所使用之含磷原子之化合物必須選擇分解溫度高於聚醯胺之熔點者。但是依本案發明人等的研究得知:如此的分解溫度為高的含磷原子之化合物在二羧酸中的溶解性(分散性)不足，當使用獲得之聚醯胺製成成形體時，該成形體會有出現許多該含磷原子之化合物引起的凝膠的傾向。若依本發明之方法，即使是使用以通常之添加方法會有分散性的問題的含磷原子之化合物，藉由將含磷原子之化合物以水溶液之形態添加，能夠使其均勻地分散在熔融狀態之二羧酸成分中，能減少聚合物中之凝膠、異物發生。因此本發明之方法對於製造高熔點之聚醯胺有效。
聚醯胺之熔點係取決於原料之二胺成分及二羧酸成分之種類。例如:由對亞二甲苯二胺與癸二酸獲得之聚對亞二甲苯癸二醯胺(PXD10)之熔點為約284℃。由間亞二甲苯二胺與己二酸獲得之聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)之熔點為約238℃，由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺(莫耳比＝70：30)與己二酸獲得之聚間亞二甲苯己二醯胺/聚對亞二甲苯己二醯胺共聚物之熔點為約258℃，由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺(莫耳比＝50：50)與己二酸獲得之聚間亞二甲苯己二醯胺/聚對亞二甲苯己二醯胺共聚物之熔點為約278℃，由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺(莫耳比＝20：80)與癸二酸獲得之聚間亞二甲苯癸二醯胺/聚對亞二甲苯癸二醯胺共聚物之熔點為約263℃。因此藉由依據原料之二胺成分及二羧酸成分之種類預先製作聚醯胺之熔點之檢量線，能預測製造之聚醯胺之熔點。
(黃色指數 (YI)) 依本發明之方法獲得之聚醯胺，在JIS　K7373之色差試驗之YI値較佳為10以下，更佳為6以下，又更佳為5以下。聚醯胺之YI値若為10以下，能防止後加工獲得之成形品泛黃，其商品價値提高。
(相對黏度) 聚醯胺之聚合度之指標有數種，但一般使用相對黏度。依本發明之方法獲得之聚醯胺之相對黏度，考量成形品之外觀、成形加工性之觀點，較佳為1.8~4.2，更佳為1.9~3.5，又更佳為2.0~3.0。 又，在此所指之相對黏度，係將聚醯胺0.2g溶於96質量%硫酸20mL，以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測得之掉落時間(t)與以同樣方式測定之96質量%硫酸本身之掉落時間(t0 )之比，以下式(1)表達。 相對黏度＝t/t0 (1)
(數量平均分子量、分子量分布) 依本發明之方法獲得之聚醯胺在凝膠浸透層析(GPC)測定中之數量平均分子量(Mn)較佳為10,000~50,000，更佳為12,000~40,000，又更佳為14,000~30,000。Mn藉由為上述範圍內，製成成形品時的機械強度安定，且成形性方面帶有成為加工性良好之適度的熔融黏度。 又，本發明之聚醯胺之分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量＝Mw/Mn)較佳為1.5~5.0，更佳為1.5~3.5。分子量分布藉由為上述範圍內，熔融時之流動性、熔融黏度之安定性增加，熔融混練、熔融成形之加工性變得良好。且靭性良好，耐吸水性、耐藥品性、耐熱老化性這類各種的物性也變得良好。
＜聚醯胺樹脂組成物＞ 也可對於依本發明之方法獲得之聚醯胺進一步摻合其他的樹脂、各種添加劑而成為含有本發明之聚醯胺之聚醯胺樹脂組成物。 本發明之聚醯胺樹脂組成物所含之本發明之聚醯胺以外之樹脂，例如:尼龍6、尼龍66、聚酯、聚烯烴等。
又，本發明之聚醯胺樹脂組成物中，在無損本發明效果之範圍內，也可摻合於高分子材料一般使用的各種添加劑。 如此的添加劑，例如:玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑；玻璃屑片、滑石、高嶺土、雲母、蒙特石(montmorillonite)、有機化黏土等板狀無機填充劑；各種彈性體類等耐衝擊性改質材；結晶成核劑；脂肪酸醯胺系、脂肪酸金屬鹽系、脂肪醯胺系化合物等潤滑劑；銅化合物、有機或無機鹵素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、聯胺系、硫系化合物等抗氧化劑；熱安定劑；著色防止劑；苯并三唑系等紫外線吸收劑；脫模劑；塑化劑；著色劑；阻燃劑；賦予氧捕捉能力之化合物即含鈷金屬之化合物等。
在本發明之聚醯胺中摻合其他樹脂、各種添加劑之方法不特別限定，可依所望的方法進行。例如:對於聚醯胺摻合預定量的其他樹脂、各種添加劑之後，進行熔融混練、或乾式摻混，可獲得本發明之聚醯胺樹脂組成物。 熔融混練之方法可以列舉以往公知的方法，例如使用單軸、雙軸擠壓機、捏合機、混合輥、班伯里混合機、排氣式擠壓機或和其類似的裝置，於加熱下進行熔融混練的方法。可以一次從擠壓機基部將全部材料並進行熔融混練，也可以先將樹脂成分投入並於熔融狀態和從側部進料的纖維狀填充材進行混練。又，也可將不同種類的複合物造粒化後再進行丸粒的混合，也可以將一部分粉末成分、液體成分分開混合。
＜成形品＞ 本發明之聚醯胺及聚醯胺脂組成物可利用射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知成形方法製成所望形狀之成形體。工程塑膠不只可成形為成形體，也可以成形為薄膜、片、中空容器、纖維、管等形態，適合用於產業資材、工業材料、家庭用品等。
尤其本發明之聚醯胺為將對亞二甲苯二胺作為原料之聚醯胺時，含有該聚醯胺及聚醯胺樹脂組成物而成的成形品可理想地使用在電氣電子零件、滑動零件、吹入成形品、汽車零件等各種用途。 電氣電子零件之具體例可列舉連接器、開關、IC、LED之殼體、插座、繼電器、電阻器、電容器、線圈筒管等安裝在印刷基板的電氣電子零件。滑動零件具體例可列舉軸承、齒輪、襯套、間隔件、輥子、凸輪等各種滑動材。汽車用零件之具體例可列舉引擎架、引擎蓋、轉矩控制桿、窗調整器、前照燈反射板、門鏡套等。 【實施例】
以下依實施例及比較例對於本發明更詳細説明，但本發明不限定於此等實施例。又，本實施例中，各種測定依以下方法進行。
(1)聚醯胺之相對黏度 精稱聚醯胺0.2g，於20~30℃攪拌溶解於96%硫酸20ml。完全溶解後快速地取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃的恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，也依同樣方法測定96質量%硫酸本身的掉落時間(t0 )。由t及t0 ，依次式計算相對黏度。 相對黏度＝t/t0
(2)聚醯胺之數量平均分子量及分子量分布 聚醯胺之數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)依凝膠浸透層析(GPC)求取。具體而言，裝置使用東曹(股)製「HLC-8320GPC」，管柱使用東曹(股)製「TSK　gel　Super　HM-H」2根。又，溶離液使用三氟乙酸鈉濃度為10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)，並以聚醯胺濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)的條件測定分子量分布。又，聚醯胺之分子量係以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之値求取。
(3)聚醯胺之YI 聚醯胺之YI依色差計(日本電色工業(股)製製品名：「ZE-2000」)，根據JISK7373，以反射法進行測定。
(4)聚醯胺中之磷原子濃度 聚醯胺中之磷原子濃度利用波長分散型螢光X射線裝置(理學(股)製製品名：「ZSX　Primis　II」)測定。
(5)聚醯胺之熔點 聚醯胺之熔點依JIS　K7121、K7122測定。
(6)薄膜中之魚眼數 在製造實施例及比較例之薄膜之過程中，將製造好的薄膜通過魚眼檢查機的相機與光源之間，於以捲繞機捲繞的狀態，於開始擠壓後經過1小時的時點計算在寬度10cm、長度50m的薄膜中存在的直徑20μm以上的魚眼的數目，算出薄膜每1m2 的魚眼數。又，該魚眼數愈少愈理想。
(7)魚眼中之鈣濃度之測定 切出實施例及比較例製得之薄膜中之直徑20μm以上之魚眼，施以厚度3nm之Pt蒸鍍，使用SEM-EDX(SEM：日立製作所(股)製製品名「S-3400」、EDX：堀場製作所(股)製製品名「EMAXE　volution　EX」)測定魚眼中之鈣離子濃度。又，SEM-EDX之檢測感度為0.1%(相對濃度：和其他元素之相對値)。 於聚醯胺製造時因為添加了次磷酸鈣作為含磷原子之化合物(A)，所以推測於檢測鈣離子時成為測定對象之魚眼係來自於含磷原子之化合物(A)。
(8)耐衝擊強度之測定 使用實施例及比較例製造之成形片，依JIS　K7111測定耐衝擊強度。
實施例1 (1)聚醯胺之製造 使用容量50公升的不銹鋼製批式反應裝置，其中，有調溫的油流通的分凝器、全凝器、氮氣導入管、反應槽全部以有油流通的罩套覆蓋。 在上述裝置之反應槽內中裝入作為二羧酸成分之癸二酸15.000kg(純度99.70質量%、熔點：132℃)，以氮氣充分取代後，加壓到0.4MPa(Abs)，邊攪拌邊加熱直到190℃，獲得熔融狀態之癸二酸。又，上述癸二酸之熔點係使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製製品名：「DSC-60」)，以升溫速度10℃/分測定。 然後，把將次磷酸鈣(分解溫度：320℃、25℃之對於水100g之溶解度：14g)3.06g與乙酸鈉3.30g溶於水43.7ml而調配之固體成分濃度12.7質量%之25℃之水溶液封入小型的壓力容器，將該壓力容器連接到反應裝置。然後，將該壓力容器內之水溶液以添加速度1.5ml/s對於反應槽內之熔融狀態之癸二酸連續添加。 到達200℃後，於反應槽內中費時180分鐘滴加作為二胺成分之對亞二甲苯二胺9.985kg(純度99.85質量%)。在滴加時，調整成滴加結束時之溫度為300℃的方式進行加熱，使反應壓力固定在0.4MPa(Abs)，並控制分凝器出口側蒸氣溫度為144~147℃，使餾出之蒸氣通過全凝器而冷凝，排放到系外。 二胺滴加結束後於攪拌狀態於0.4MPa(Abs)於300℃保持15分鐘後，以0.01MPa/分的速度費時30分鐘減壓到80kPa(Abs)並攪拌10分鐘，之後以氮氣將反應裝置內加壓，取出股線(strand)，以造粒機造粒以獲得聚醯胺(1)。 聚醯胺(1)之相對黏度為2.2，數量平均分子量Mn為14900，Mw/Mn為3.3，YI値為1，磷原子濃度為30ppm，熔點為284℃。 以下評價中，使用將聚醯胺(1)於減壓下(5mmHg以下)於150℃乾燥8小時而得之丸粒。
(2)薄膜之製造 使用由直徑25mm單軸擠壓機(塑膠工學研究所(股)製，型式「PTM25」)、模頭、T模構成的薄膜擠壓機、具備冷卻輥、魚眼檢查機(Mamiya-OP(股)製，型式「GX70W」)、捲繞機等的牽引裝置。 於缸筒溫度330℃、模溫320℃，從擠壓機以噴吐速度3kg/h擠製成薄膜狀，邊調整牽引速度邊成膜為寬度15cm、厚度50μm之薄膜，以檢查機量測魚眼。
(3)夏丕衝擊試驗用成形片之製造 將已乾燥的聚醯胺(1)投入到射出成形機(住友重機械工業(股)製製品名「SE130DU-HP」)，於比聚醯胺(1)之熔點高出20℃的溫度，將聚醯胺(1)熔融並以射出壓力600kgf/cm2 、射出時間10秒、模具溫度120℃的條件，獲得80mm×10mm×4mm之成形片。
比較例1 將平均粒徑約100μm之次磷酸鈣3.06g與平均粒徑約100μm之乙酸鈉3.30g以固體粉末的形態直接對於反應槽內之熔融狀態之癸二酸添加，除此以外以和實施例1同樣的方法獲得聚醯胺(2)。 聚醯胺(2)之相對黏度為2.2，數量平均分子量Mn為15300，Mw/Mn為3.3，YI値為5，磷原子濃度為30ppm，熔點為284℃。 又，聚醯胺(1)改變為聚醯胺(2)，除此以外和實施例1同樣進行，製得薄膜及試驗片。
實施例2 將次磷酸鈣替換為使用次磷酸鎂六水合物(分解溫度：341℃、對於25℃之水100g的溶解度：23.0g)4.76g，除此以外以和實施例1同樣的方法獲得聚醯胺(3)。 聚醯胺(3)之相對黏度為2.2，數量平均分子量Mn為14500，Mw/Mn為3.4，YI値為3，磷原子濃度為30ppm，熔點為284℃。 又，將聚醯胺(1)變更為聚醯胺(3)，除此以外和實施例1同樣進行，製得薄膜及試驗片並進行評價。獲得之薄膜中之魚眼數為5800個/m2 ，成形體之耐衝擊強度為200kJ/m2 以上(測定裝置之測定上限以上)。
比較例2 將平均粒徑約300μm之次磷酸鎂六水合物4.76g與平均粒徑約100μm之乙酸鈉3.30g以固體粉末的形態直接投入，除此以外以和實施例2同樣的方法獲得聚醯胺(4)。 聚醯胺(4)之相對黏度為2.3，數量平均分子量Mn為15100，Mw/Mn為3.3，YI値為3，磷原子濃度為30ppm，熔點為284℃。 又，將聚醯胺(1)變更為聚醯胺(4)，除此以外和實施例1同樣進行，製得薄膜及試驗片並進行評價。獲得之薄膜中之魚眼數為14000個/m2 ，成形體之耐衝擊強度為92kJ/m2 。
實施例3 將作為二胺成分之對亞二甲苯二胺改為使用間亞二甲苯二胺/對亞二甲苯二胺(20/80；莫耳比)9.985kg(純度99.85質量%)，並設聚合中之反應液之最高溫度為275℃，除此以外以和實施例1同樣的方法獲得聚醯胺(5)。 聚醯胺(5)之相對黏度為2.1，數量平均分子量Mn為14000，Mw/Mn為3.3，YI値為-1，磷原子濃度為30ppm，熔點為263℃。 又，將聚醯胺(1)變更為聚醯胺(5)，除此以外和實施例1同樣進行，製得薄膜及試驗片並進行評價。獲得之薄膜中之魚眼數為4700個/m2 ，成形體之耐衝擊強度為200kJ/m2 以上(測定裝置之測定上限以上)。
比較例3 將平均粒徑約100μm之次磷酸鈣3.06g與平均粒徑約100μm之乙酸鈉3.30g以固體粉末的形態直接投入，除此以外以和實施例3同樣的方法獲得聚醯胺(6)。 聚醯胺(6)之相對黏度為2.2，數量平均分子量Mn為14600，Mw/Mn為3.3，YI値為0，磷原子濃度為30ppm，熔點為263℃。 又，將聚醯胺(1)變更為聚醯胺(6)，除此以外和實施例1同樣進行，製得薄膜及試驗片並進行評價。獲得之薄膜中之魚眼數為16000個/m2 ，成形體之耐衝擊強度為86kJ/m2 。
實施例4 將作為二羧酸成分之癸二酸改為使用己二酸10.822kg(純度99.85質量%)、作為二胺成分之對亞二甲苯二胺改為使用間亞二甲苯二胺/對亞二甲苯二胺(50/50；莫耳比)10.056kg，並設聚合中之反應液之最高溫度為285℃，除此以外以和實施例1同樣的方法獲得聚醯胺(7)。 聚醯胺(7)之相對黏度為2.2，數量平均分子量Mn為14200，Mw/Mn為3.2，YI値為15，磷原子濃度為37ppm，熔點為275℃。 又，將聚醯胺(1)變更為聚醯胺(7)，除此以外和實施例1同樣進行，製得薄膜及試驗片並進行評價。獲得之薄膜中之魚眼數為6200個/m2 ，成形體之耐衝擊強度為72kJ/m2 。
比較例4 將平均粒徑約100μm之次磷酸鈣3.06g與平均粒徑約100μm之乙酸鈉3.30g以固體粉末的形態直接投入，除此以外以和實施例4同樣的方法獲得聚醯胺(8)。 聚醯胺(8)之相對黏度為2.2，數量平均分子量Mn為14400，Mw/Mn為3.2，YI値為15，磷原子濃度為30ppm，熔點為275℃。 又，將聚醯胺(1)變更為聚醯胺(8)，除此以外和實施例1同樣進行，製得薄膜及試驗片並進行評價。獲得之薄膜中之魚眼數為17000個/m2 ，成形體之耐衝擊強度為44kJ/m2 。
【表1】
由表1可知: 由實施例1之聚醯胺(1)構成的薄膜，比起由比較例1之聚醯胺(2)構成的薄膜，魚眼數有減少，使用實施例1之聚醯胺(1)獲得之成形體(試驗片)，耐衝擊強度為200kJ/m2 以上之高，和比較例1之成形體相較，機械特性比較優良。 在比較例1之薄膜中產生之魚眼中檢測到鈣離子，故認為:該魚眼是因為在聚醯胺(2)之製造過程添加的次磷酸鈣未充分分散在癸二酸中，在聚醯胺(2)中生成凝膠而產生。相對於此，認為:實施例1之聚醯胺(1)中，次磷酸鈣均勻地分散在癸二酸中，未因次磷酸鈣的集中而生成凝膠。
同樣，將實施例2與比較例2、實施例3與比較例3、實施例4與比較例4分別對比的話，實施例2~4之薄膜比起比較例2~4之薄膜，魚眼數有所減少，可知實施例2~4之成形體比起比較例2~4之成形體，機械特性更優良。 因此可知藉由將含磷原子之化合物以水溶液之形態對於熔融狀態之二羧酸添加，能使含磷原子之化合物在二羧酸中之分散性極良好，能抑制凝膠生成。 [產業利用性]
依本發明之方法，能製造凝膠少，機械強度優異，成形品中之魚眼少的含亞二甲苯基之聚醯胺。所以，依本發明之方法獲得之聚醯胺適於作為汽車零件、電氣電子設備零件、機械零件等產業、工業及家庭用品等的成形材料。
無
無
無

Claims (14)

  1. 一種聚醯胺之製造方法，係使含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分與含有70莫耳%以上之碳數6~18之直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸成分於含磷原子之化合物(A)之存在下進行熔融縮聚; 含磷原子之化合物(A)之分解溫度為聚醯胺之熔點以上， 於熔融狀態之二羧酸成分添加含磷原子之化合物(A)之水溶液及二胺成分並進行熔融縮聚。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中，係於該熔融狀態之二羧酸成分添加該含磷原子之化合物(A)之水溶液而使含磷原子之化合物(A)分散於該二羧酸成分之後，添加該二胺成分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺之製造方法，其中，該二胺成分包括間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該二胺成分含有70莫耳%以上之對亞二甲苯二胺。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該直鏈脂肪族二羧酸係選自於由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸構成之群組中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該聚醯胺之熔點為260℃以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該聚醯胺之熔點為275℃以上。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)係選自於由次磷酸之鹼土類金屬鹽、亞磷酸之鹼金屬鹽、亞磷酸之鹼土類金屬鹽、磷酸之鹼金屬鹽、磷酸之鹼土類金屬鹽、焦磷酸之鹼金屬鹽、焦磷酸之鹼土類金屬鹽、偏磷酸之鹼金屬鹽及偏磷酸之鹼土類金屬鹽構成之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)係選自於由次磷酸鈣及次磷酸鎂構成之群組中之至少1種。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)之水溶液之濃度為1質量%以上、含磷原子之化合物(A)之在水中之溶解度之90質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，該含磷原子之化合物(A)水溶液之相對於反應槽容積之添加速度v/V(v：滴加速度[ml/s]、V：反應槽容積[ml])為1.0×10-6 ~1.0×10-3 [1/s]。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚醯胺之製造方法，其中，於該熔融狀態之二羧酸成分更添加聚合速度調整劑(B)，並於含磷原子之化合物(A)及聚合速度調整劑(B)之存在下進行熔融縮聚。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚醯胺之製造方法，其中，該聚合速度調整劑(B)係選自於由鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽構成之群組中之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之聚醯胺之製造方法，其中，該聚合速度調整劑(B)係選自於由氫氧化鈉、乙酸鈉及乙酸鉀構成之群組中之至少1種。
TW104114864A 2014-05-13 2015-05-11 聚醯胺之製造方法 TWI649348B (zh)

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