CN105829398A

CN105829398A - 聚酰胺的制造方法

Info

Publication number: CN105829398A
Application number: CN201580003257.5A
Authority: CN
Inventors: 杤原健也; 篠原克巳; 宗安邦明
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: WO2015174345A1; TW201546116A; EP3144337B1; KR20160078505A; TWI649348B; EP3144337A4; CN105829398B; JPWO2015174345A1; US20170073469A1; JP5920543B2; US10227451B2; EP3144337A1; KR101800771B1

Abstract

一种聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分和包含70摩尔％以上的碳数6～18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚，其中，含磷原子化合物(A)的分解温度为聚酰胺的熔点以上，在熔融状态的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分进行熔融缩聚。

Description

聚酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺的制造方法，详细而言，涉及使苯二甲胺成分和直链脂肪族二羧酸成分熔融缩聚而制造含亚二甲苯基的聚酰胺的方法。

背景技术

将聚酰胺熔融并成型加工为薄膜时，该薄膜中有时会观察到不均质的细粒状物的混入。该粉状物被称为鱼眼，与通常的聚酰胺分子相比具有明显不同的熔融粘度(流动特性)。认为，鱼眼的发生是由聚酰胺分子的特异性高分子量化或非直链的分子生长(三维聚合物化)等聚酰胺的改性所产生的凝胶、聚合物中混入的异物所引起的。将包含凝胶或异物的聚酰胺用于透明或厚壁较薄的成型品即瓶、片材、薄膜等成型材料时，有时由鱼眼导致的外观上商品价值低的缺陷品的发生率变高，不仅会导致生产率的降低，而且将包含凝胶或异物的聚酰胺成型而得到的成型品在受到冲击时凝胶或异物变为起始点而发生破损。

然而，含有间亚二甲苯基、对亚二甲苯基等亚二甲苯基的聚酰胺(以下，称为“含亚二甲苯基的聚酰胺”)容易由苄基亚甲基生成自由基，因此与尼龙6等聚酰胺相比，热稳定性低，在氧共存下进行加热时容易氧化而黄变。因此，含亚二甲苯基的聚酰胺的制造过程中，为了防止聚酰胺的氧化劣化和变色，通常进行对于原料成分添加抗氧化剂的操作(例如参照专利文献1)。

作为聚酰胺的抗氧化剂，从防黄变效果和成本的观点出发，通常使用次磷酸盐、亚磷酸盐等磷酸系抗氧化剂。磷酸系抗氧化剂以平均粒径为100μm左右粉末的形式操作，聚酰胺聚合时通常保持粉末的状态不变添加到熔融状态的二羧酸成分中。

然而，作为凝胶生成的一个原因，已知与上述磷酸系抗氧化剂有关。次磷酸盐、亚磷酸盐等磷酸系抗氧化剂吸收反应体系内的氧，次磷酸盐被氧化为亚磷酸盐，或亚磷酸盐被氧化为磷酸盐。它们有时作为催化剂发挥作用而促进酰胺化反应，不仅缩聚反应控制变得困难，而且诱发上述聚酰胺分子的特异性高分子量化或非直链的分子生长等，作为其结果，生成凝胶。

作为防止这样的现象的方法，已知有：与磷酸系抗氧化剂一起添加氢氧化钠、乙酸钠等碱金属盐。然而，过剩地添加碱金属盐时，会妨碍酰胺化反应，从而缩聚的进行变慢，根据情况，有时聚酰胺制造时的热历程增加，反而会大量生成凝胶。因此，通过添加碱金属盐，难以完全防止凝胶生成。

另一方面，作为从聚酰胺去除凝胶和异物的方法，可以举出：成型加工时将熔融状态的聚酰胺通过过滤器。然而，有时凝胶会因流体压力而微细化从而通过过滤器，难以完全去除。另外，为了将经过微细化的凝胶去除，将过滤器的网眼直径缩小时，过滤器的差压上升，过滤器交换的频率增加，连续生产时间变短，导致生产率降低。因此，与成型加工时去除凝胶相比，期望聚合时防止生成凝胶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-031475号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于，提供制造凝胶少、机械强度优异、成型品中的鱼眼少的含亚二甲苯基的聚酰胺的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：二羧酸中的磷酸系抗氧化剂的分散性差时，所得聚酰胺中容易产生凝胶。特别发现：在含亚二甲苯基的聚酰胺中，以对苯二甲胺作为原料的聚酰胺的熔点比较高，因此其制造时，对于抗氧化剂也必须使用耐热性高的物质，但耐热性高的抗氧化剂大多不具有熔点，难以均匀分散。

本发明人等进一步深入研究，结果发现：通过对熔融状态的二羧酸以水溶液的形态添加含磷原子化合物，从而二羧酸中的这些化合物的分散性变得极其良好，可以抑制凝胶的生成。

本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明涉及以下的聚酰胺的制造方法。

<1>一种聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分和包含70摩尔％以上的碳数6～18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚，其中，

含磷原子化合物(A)的分解温度为聚酰胺的熔点以上，

在熔融状态的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分进行熔融缩聚。

<2>根据上述<1>所述的聚酰胺的制造方法，在前述熔融状态的二羧酸成分中添加前述含磷原子化合物(A)的水溶液，使含磷原子化合物(A)分散在前述二羧酸成分中，然后添加前述二胺成分。

<3>根据上述<1>或<2>所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述二胺成分包含间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述二胺成分包含70摩尔％以上的对苯二甲胺。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述直链脂肪族二羧酸为选自由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸组成的组中的至少1种。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚酰胺的熔点为260℃以上。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚酰胺的熔点为275℃以上。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子化合物(A)为选自由次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子化合物(A)为选自由次磷酸钙和次磷酸镁组成的组中的至少1种。

<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子化合物(A)的水溶液的浓度为1质量％以上且含磷原子化合物(A)在水中的溶解度的90质量％以下。

<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子化合物(A)水溶液对于反应槽容积的添加速度v/V(v：滴加速度[ml/s]、V：反应槽容积[ml])为1.0×10^-6～1.0×10^-3[1/s]。

<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，在前述熔融状态的二羧酸成分中进一步添加聚合速度调整剂(B)，在含磷原子化合物(A)和聚合速度调整剂(B)的存在下进行熔融缩聚。

<13>根据上述<12>所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚合速度调整剂(B)为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐组成的组中的至少1种。

<14>根据上述<12>或<13>所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚合速度调整剂(B)为选自由氢氧化钠、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少1种。

发明的效果

根据本发明的方法，可以制造凝胶少、机械强度优异、成型品中的鱼眼少的含亚二甲苯基的聚酰胺。

具体实施方式

本发明涉及一种聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分和包含70摩尔％以上的碳数6～18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚，其中，含磷原子化合物(A)的分解温度为聚酰胺的熔点以上，在熔融状态的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分进行熔融缩聚。

(二胺成分)

本发明的制造方法中使用的二胺成分从聚酰胺的熔融成型性、机械特性和阻气性的观点出发，包含苯二甲胺70摩尔％以上、优选包含80～100摩尔％、更优选包含90～100摩尔％。苯二甲胺优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从聚酰胺的耐热性和机械特性的观点出发，更优选为对苯二甲胺或对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合物。

二胺成分从聚酰胺的耐热性和机械特性的观点出发，优选包含对苯二甲胺50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含80～100摩尔％、更进一步优选包含90～100摩尔％。

二胺成分也可以包含除了苯二甲胺以外的二胺。作为除了苯二甲胺以外的二胺，可以举出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、双(4-氨基苯基)醚、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但并不限定于这些。

上述二胺成分可以单独使用或组合2种以上使用。

(二羧酸成分)

本发明的制造方法中使用的二羧酸成分从聚酰胺的热稳定性和机械特性的观点出发，包含碳数6～18的直链脂肪族二羧酸70摩尔％以上、优选包含80～100摩尔％、更优选包含90～100摩尔％。

作为碳数6～18的直链脂肪族二羧酸，可以举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸等。其中，从聚酰胺的热稳定性和机械特性的观点出发，优选为选自由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸组成的组中的至少1种，更优选为选自由己二酸和癸二酸组成的组中的至少1种，特别优选为癸二酸。

二羧酸成分也可以包含除了碳数6～18的直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸。作为除了碳数6～18的直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、二十烷二酸等碳数5以下或19以上的直链脂肪族二羧酸；3,3-二乙基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸等支链状的脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族环状二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于这些。

上述二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上使用。

二胺成分与二羧酸成分的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)优选在0.9～1.1的范围、更优选在0.93～1.07的范围、进一步优选在0.95～1.05的范围、进一步优选在0.97～1.02的范围。如果摩尔比在上述范围内，则高分子量化容易进行，且可以缩短用于提高聚合度的时间，可以抑制聚酰胺的热劣化。

(其他单体成分)

除了上述二胺成分和二羧酸成分以外，在不有损本发明效果的范围内还可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类；氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类等作为构成聚酰胺的共聚成分。添加这些成分时，优选将二羧酸投入到反应槽内后进行添加。

(含磷原子化合物(A))

本发明的方法中，将含磷原子化合物(A)以水溶液的形态对于熔融状态的二羧酸进行添加，在含磷原子化合物(A)的存在下进行熔融缩聚反应。由于含磷原子化合物(A)存在，故可以促进酰胺化反应，防止缩聚体系内存在的氧所导致的聚酰胺的着色。另外，通过将含磷原子化合物(A)以水溶液的形态对于熔融状态的二羧酸进行添加，二羧酸中的含磷原子化合物(A)的分散性变得极其良好，可以抑制凝胶的生成。

将水投入到沸点以上的液体中时，体积急剧发生膨胀，反应槽内的压力上升，或者伴随着水的蒸发而产生二羧酸明显飞散，因此，从控制反应的观点出发，对于熔融状态的二羧酸添加水溶液是通常是要避免的方法。与此相对，本发明中，基于发现二羧酸中的含磷原子化合物(A)的分散性与凝胶生成的相关性，特意将含磷原子化合物(A)以水溶液的形态添加到反应槽内，由此使含磷原子化合物(A)均匀地分散于二羧酸中而抑制凝胶的生成。

本发明的方法特别适合于对于二羧酸使用溶解度低或溶解速度慢的含磷原子化合物的情况。

添加含磷原子化合物(A)的水溶液时，二羧酸温度相对于水的沸点为足够高温，因此，水溶液接触到熔融二羧酸后水立即蒸发。可以推定，水溶液分散在二羧酸中后水蒸发的情况下，磷原子化合物(A)在水溶液中均匀地分散，假定在水溶液分散前水发生蒸发，则由于伴随着水的蒸发而析出的磷原子化合物(A)的微粉化，因此经过小粒径化的磷原子化合物(A)也会在二羧酸中均匀分散。

需要说明的是，如果鉴于上述推定机制，则可以认为，即使不将含磷原子化合物(A)形成水溶液，也能减小含磷原子化合物(A)的粒径从而增大面积，可以提高二羧酸中的含磷原子化合物(A)的分散性。该情况下，含磷原子化合物(A)的粒径优选为5μm以下。

本发明的制造方法中使用的含磷原子化合物(A)的分解温度(引起除了脱水缩合以外的分解反应的温度)为所制造的聚酰胺的熔点以上、优选为(聚酰胺的熔点+10℃)以上、更优选为(聚酰胺的熔点+20℃)以上。通过使用分解温度为聚酰胺的熔点以上的含磷原子化合物(A)，可以有效地促进酰胺化反应，并且可以有效地防止缩聚体系内存在的氧所导致的聚酰胺的着色。

需要说明的是，含磷原子化合物(A)的分解温度可以通过热重分析(TG)测定。

作为含磷原子化合物(A)，可以举出：次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐。

作为次磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出：次磷酸钠、次磷酸钾。作为次磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出：次磷酸钙、次磷酸镁。作为亚磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出：亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂。作为亚磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出：亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙。作为磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出：磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂。作为磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出：磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙。作为焦磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出：焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸锂。作为焦磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出：焦磷酸镁、焦磷酸钙。作为偏磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出：偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸锂。作为偏磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出：偏磷酸镁、偏磷酸钙。

其中，制造具有熔点为275℃以上的高熔点的聚酰胺时，从含磷原子化合物(A)的分解温度的观点出发，作为含磷原子化合物(A)，优选为选自由次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种，更优选为选自由次磷酸钙(分解温度：320℃)和次磷酸镁(分解温度：341℃)组成的组中的至少1种、特别优选为次磷酸钙。

聚酰胺的缩聚体系内添加的含磷原子化合物(A)的添加量以聚酰胺中的磷原子浓度换算计优选成为1～1000ppm的量、更优选为15～400ppm、进一步优选为20～350ppm、更进一步优选为30～300ppm。如果聚酰胺中的磷原子浓度为1ppm以上，则可以充分得到作为抗氧化剂的效果，可以防止聚酰胺的着色。另一方面，如果聚酰胺中的磷原子浓度为1000ppm以下，则可以抑制认为由含磷原子化合物(A)引起的异物的发生，可以得到外观优异的成型品。

考虑对反应体系内添加过剩的水，含磷原子化合物(A)的水溶液的浓度优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上。但是，从含磷原子化合物(A)析出的观点出发，相对于含磷原子化合物(A)在水中的溶解度，优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。

作为添加含磷原子化合物(A)的水溶液时的水溶液的温度，优选为10～80℃、更优选为15～60℃、进一步优选为20～35℃。

含磷原子化合物(A)的水溶液的添加速度优选为与由二羧酸成分和二胺成分的缩聚反应产生的缩合水的产生速度为同等以下的添加速度，另外，在水溶液添加管线中通过含磷原子化合物(A)的水溶液时，优选为以由于来自反应槽的传热而水不发生气化的方式水溶液通过添加管线的速度。因此，添加含磷原子化合物(A)的水溶液时的含磷原子化合物(A)的水溶液对于反应槽容积的添加速度v/V(v：滴加速度[ml/s]、V：反应槽容积[ml])优选为1.0×10^-6～1.0×10^-3[1/s]、更优选为5.0×10^-6～7.0×10^-4[1/s]、进一步优选为2.0×10^-5～5.0×10^-4[1/s]。

作为添加磷原子化合物(A)的水溶液时的反应槽内的压力，优选为0～1.5MPa(Abs)、更优选为0.05～0.8MPa(Abs)、进一步优选为0.1～0.5MPa(Abs)。

另外，作为添加磷原子化合物(A)的水溶液时的熔融状态的二羧酸的温度，将二羧酸的熔点设为T时，优选为T+10～T+100(℃)、更优选为T+20～T+90(℃)、进一步优选为T+40～T+70(℃)。

二羧酸的熔点优选为50～300℃、更优选为80～280℃、进一步优选为100～260℃。二羧酸的熔点可以通过差示扫描量热计(DSC)测定。需要说明的是，对于组合2种以上的二羧酸来使用时的二羧酸的熔点，将最高熔点设为二羧酸的熔点。

含磷原子化合物(A)的水溶液也可以对于熔融状态的二羧酸成分与二胺成分同时添加，但从使含磷原子化合物(A)均匀地分散于二羧酸成分中的观点出发，优选的是，在熔融状态的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液，使含磷原子化合物(A)分散于二羧酸成分中后，添加二胺成分。

作为将含磷原子化合物(A)的水溶液添加到熔融状态的二羧酸中的方法，可以举出：连续地进行添加的方法；分2～10次进行添加的方法等，从抑制装置内压力的急剧变动的观点出发，优选连续地进行添加的方法。

(聚合速度调整剂(B))

本发明的方法中，为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，必须添加含磷原子化合物(A)，但有导致聚酰胺的凝胶化的担心。因此，从防止聚酰胺的凝胶化的观点出发，优选在熔融状态的二羧酸成分中进一步添加聚合速度调整剂(B)，在含磷原子化合物(A)和聚合速度调整剂(B)的存在下进行熔融缩聚。

作为聚合速度调整剂(B)，可以举出：选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐组成的组中的至少1种，优选为碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。

作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可以举出：氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡。作为碱金属乙酸盐的具体例，可以举出：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯。作为碱土金属乙酸盐的具体例，可以举出：乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡。

其中，作为聚合速度调整剂(B)，优选为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少1种，更优选为选自由氢氧化钠、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少1种，进一步优选为乙酸钠。

在缩聚体系内添加聚合速度调整剂(B)时，从酰胺化反应的促进和抑制平衡的观点出发，含磷原子化合物(A)的磷原子与聚合速度调整剂(B)的摩尔比[(A)/(B)](＝[含磷原子化合物(A)的磷原子的物质的量]/[聚合速度调整剂(B)的物质的量])优选为0.10～0.95、更优选为0.30～0.90、进一步优选为0.40～0.80。

聚合速度调整剂(B)可以与磷原子化合物(A)分开添加到缩聚体系内，也可以以磷原子化合物(A)和聚合速度调整剂(B)的水溶液的形式添加到缩聚体系内。

(分子量调整剂)

本发明的方法中，作为分子量调整剂，也可以添加少量的与聚酰胺的末端氨基或末端羧基具有反应性的单官能化合物。作为单官能化合物，可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸等脂肪族单羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸等芳香族单羧酸；丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族单胺；苄胺、甲基苄胺等芳香脂肪族单胺；或它们的混合物，但并不限定于这些。

对于缩聚体系内使用分子量调节剂时的优选用量，根据分子量调节剂的反应性、沸点、反应条件等而不同，通常相对于原料的二胺成分和二羧酸成分的总计为0.1～10质量％左右。

(聚酰胺的缩聚方法)

作为聚酰胺的缩聚方法，可以举出：反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等，对于本发明，适用于反应槽中对于熔融状态的二羧酸成分连续地滴加二胺成分而进行缩聚的常压滴加法或加压滴加法，特别优选适用于加压滴加法。

常压滴加法中，在常压下的反应槽中，在熔融状态的二羧酸成分中连续地滴加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分，边去除缩合水边使其缩聚。需要说明的是，以反应温度不低于生成的聚酰胺的熔点的方式，边将反应体系升温边进行缩聚反应。

加压滴加法中，边将反应槽内加压至优选0.4～0.5MPa(Abs)左右边在熔融状态的二羧酸成分中连续地滴加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分，边去除缩合水边使其缩聚。此时，以反应温度不低于生成的聚酰胺的熔点的方式，边将反应体系升温边进行缩聚反应。达到设定摩尔比后结束二胺成分的滴加，将反应槽内缓慢恢复至常压，同时升温至聚酰胺的熔点+10℃左右并保持，然后进一步缓慢减压至0.08MPa(Abs)，同时在该温度不变下保持，使缩聚继续。达到一定的搅拌转矩后，将反应槽内用氮气加压至0.4MPa(Abs)左右回收聚酰胺。

对于添加二胺成分刚刚结束后的反应混合物的温度，将作为制造对象的聚酰胺的熔点设为Tm时，优选为Tm(℃)以上且低于Tm+35(℃)、更优选为Tm(℃)以上且低于Tm+15(℃)、进一步优选为Tm(℃)以上且低于Tm+5(℃)。

对于二胺成分的添加时间没有特别限制，添加速度过快时，有时由于加热能力不足而反应体系的升温速度变慢。虽然也会依赖于反应装置的容积、加热器等的加热能力等，但作为二胺成分的添加时间，优选为30分钟～5小时、更优选为30分钟～4小时。

与反应的进行一起生成的缩合水通过分凝器和全凝器(冷却器)被蒸馏去除至反应体系外。与缩合水一起以蒸汽的形式馏出至反应体系外的二胺成分、以蒸汽的形式馏出的二羧酸等优选在分凝器中与水蒸汽分离，再次返回至反应槽。

另外，添加二胺成分刚刚结束后，优选将反应混合物的温度保持一定，继续搅拌10～30分钟左右。

之后，优选以0.005～0.03MPa/分钟的速度减压至40～90kPa(Abs)左右，继续搅拌5～40分钟左右，可以得到聚酰胺。

所得聚酰胺可以暂时取出、粒料化并干燥使用。另外，为了进一步提高聚合度，可以将经过粒料化的聚酰胺进行固相聚合。

作为干燥和固相聚合中使用的加热装置，可以优选使用：连续式加热干燥装置、被称为Tumble-Dryer、Conical-Dryer、Rotary-Dryer等的旋转滚筒式加热装置、和被称为Nautamixer的内部具备旋转翼的圆锥型加热装置，但并不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。

进行聚酰胺的固相聚合时，上述装置中旋转滚筒式加热装置可以将反应槽内密闭化、在去除成为着色原因的氧的状态下容易推进缩聚，故特别优选使用。

＜聚酰胺＞

通过本发明的方法得到的聚酰胺的凝胶少，机械强度优异，成型品中的鱼眼少。

(熔点)

聚酰胺的熔点优选为210℃以上、更优选为250℃以上、进一步优选为260℃以上、更进一步优选为275℃以上。需要说明的是，本发明中，聚酰胺的熔点是基于JISK7121、K7122测定的值。

含亚二甲苯基的聚酰胺中，以对苯二甲胺作为原料的聚酰胺的熔点比较高。制造这样的聚酰胺时，作为使用的含磷原子化合物，必须选择与聚酰胺的熔点相比分解温度高的物质。然而，根据本发明人等的研究，可知，这样的分解温度高的含磷原子化合物对于二羧酸的溶解性(分散性)不充分，形成使用了所得聚酰胺的成型体时，该成型体中，有大量产生由该含磷原子化合物导致的凝胶的倾向。根据本发明的方法，通常的添加方法中，即使使用分散性方面存在问题的含磷原子化合物的情况下，通过将含磷原子化合物形成水溶液的形态进行添加，从而也可以均匀地分散于熔融状态的二羧酸成分中，可以降低聚合物中的凝胶、异物的发生。因此，本发明的方法对制造高熔点的聚酰胺是有效的。

聚酰胺的熔点根据原料的二胺成分和二羧酸成分的种类而确定。例如，由对苯二甲胺和癸二酸得到的聚癸二酰对苯二甲胺(PXD10)的熔点约为284℃，由间苯二甲胺和己二酸得到的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)的熔点约为238℃，由间苯二甲胺和对苯二甲胺(摩尔比＝70:30)和己二酸得到的聚己二酰间苯二甲胺/聚己二酰对苯二甲胺共聚物的熔点约为258℃，由间苯二甲胺和对苯二甲胺(摩尔比＝50:50)和己二酸得到的聚己二酰间苯二甲胺/聚己二酰对苯二甲胺共聚物的熔点约为278℃，由间苯二甲胺和对苯二甲胺(摩尔比＝20:80)和癸二酸得到的聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺共聚物的熔点约为263℃。因此，基于原料的二胺成分和二羧酸成分的种类预先制成聚酰胺熔点的标准曲线，从而可以预测制造的聚酰胺的熔点。

(黄色指数(YI))

由本发明的方法得到的聚酰胺在JISK7373的色差试验中的YI值优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。如果聚酰胺的YI值为10以下，则可以防止由后加工得到的成型品带有黄色调，其商品价值变高。

(相对粘度)

作为聚酰胺聚合度的指标，有若干种，但通常使用相对粘度。由本发明的方法得到的聚酰胺的相对粘度从成型品的外观、成型加工性的观点出发，优选为1.8～4.2、更优选为1.9～3.5、进一步优选为2.0～3.0。

需要说明的是，此处所谓相对粘度是指，将0.2g的聚酰胺溶解于20mL的96质量％硫酸中，利用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的下落时间(t)与同样地测定的96质量％硫酸本身的下落时间(t₀)之比，如下述式(1)所示。

相对粘度＝t/t₀(1)

(数均分子量、分子量分布)

由本发明的方法得到的聚酰胺的凝胶渗透色谱法(GPC)测定中的数均分子量(Mn)优选为10000～50000、更优选为12000～40000、进一步优选为14000～30000。通过将Mn设在上述范围内，形成成型品时的机械强度稳定，而且具有在成型性上成为加工性良好的适当熔融粘度。

另外，本发明的聚酰胺的分子量分布(重均分子量/数均分子量＝Mw/Mn)优选为1.5～5.0、更优选为1.5～3.5。通过将分子量分布设在上述范围内，熔融时的流动性、熔融粘度的稳定性增加，熔融混炼、熔融成型的加工性变良好。另外，韧性良好，耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性之类的各种物性也变良好。

＜聚酰胺树脂组合物＞

对于由本发明的方法得到的聚酰胺进一步配混其他树脂、各种添加剂，也可以形成包含本发明的聚酰胺的聚酰胺树脂组合物。

作为本发明的聚酰胺树脂组合物中所含的、除了本发明的聚酰胺以外的树脂，例如可以举出：尼龙6、尼龙66、聚酯、聚烯烃等。

另外，本发明的聚酰胺树脂组合物在不有损本发明效果的范围内可以配混高分子材料中通常使用的各种添加剂。

作为这样的添加剂，例如可以举出：玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃鳞片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等片状无机填充剂；各种弹性体类等耐冲击性改性材料；结晶成核剂；脂肪酸酰胺系、脂肪酸金属盐系、脂肪酸酰胺系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物等抗氧化剂；热稳定剂；防着色剂；苯并三唑系等紫外线吸收剂；脱模剂；增塑剂；着色剂；阻燃剂；赋予氧捕捉能力的化合物即包含钴金属的化合物等。

对于在本发明的聚酰胺中配混其他树脂、各种添加剂的方法没有特别限定，可以利用期望的方法进行。例如，对于聚酰胺，配混规定量的其他树脂、各种添加剂后，进行熔融混炼或干混，从而可以得到本发明的聚酰胺树脂组合物。

作为熔融混炼的方法，可以举出以往公知的方法，例如可以举出：使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、混合辊、班伯里密炼机、排气式挤出机或与其类似的装置，在加热下进行熔融混炼的方法。可以一并从挤出机下部投入全部材料进行熔融混炼，也可以为首先投入树脂成分边熔融边与侧面进料的纤维状填充材料进行混炼的方法。另外，可以将不同种类的混合物粒料化后进行粒料共混，也可以将一部分粉末成分、液体成分另行共混的方法。

＜成型品＞

本发明的聚酰胺和聚酰胺脂组合物可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等公知的成型方法制造期望形状的成型体。不仅可以成型为作为工程塑料的成型体，还可以成型为薄膜、片材、中空容器、纤维、管等形态，可以优选用于产业材料、工业材料、家庭用品等。

特别是本发明的聚酰胺为以对苯二甲胺作为原料的聚酰胺的情况下，作为包含该聚酰胺和聚酰胺树脂组合物的成型品，可以适宜用于电气电子部件、滑动部件、吹入成型品、汽车部件等各种用途。

作为电气电子部件的具体例，可以举出：连接器、开关、IC、LED的外壳、插座、继电器、电阻器、冷凝器、电容器、绕线管等安装于印刷基板的电气电子部件。作为滑动部件具体例，可以举出：轴承、齿轮、衬套、间隔物、辊、凸轮等各种滑动材料。作为汽车用部件的具体例，可以举出：发动机支座、发动机罩、扭矩控制杆、窗户调节器、前照灯反射板、车门后视镜支架(doormirrorstay)等。

实施例

以下根据实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受实施例的限定。需要说明的是，本实施例中各种测定通过以下方法进行。

(1)聚酰胺的相对粘度

精密称量0.2g的聚酰胺，在20～30℃下搅拌溶解于20ml的96％硫酸中。完全溶解后，立即用坎农-芬斯克型粘度计取5ml的溶液，在25℃的恒温漕中放置10分钟后，测定下落时间(t)。另外，也同样地测定96质量％硫酸本身的下落时间(t₀)。由t和t₀通过下式算出相对粘度。

相对粘度＝t/t₀

(2)聚酰胺的数均分子量和分子量分布

聚酰胺的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。具体而言，装置使用了东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”，柱使用了两根东曹株式会社制造的“TSKgelSuperHM-H”。另外，洗脱液使用了三氟乙酸钠浓度为10mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)，在聚酰胺浓度0.02质量％、柱温度40℃、流速0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下测定分子量分布。需要说明的是，聚酰胺的分子量以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值的形式求出。

(3)聚酰胺的YI

聚酰胺的YI使用色差计(日本电色工业株式会社制造、制品名：“ZE-2000”)依据JISK7373通过反射法测定。

(4)聚酰胺中的磷原子浓度

聚酰胺中的磷原子浓度通过波长色散型荧光X射线装置(RigakuCorporation制造、制品名：“ZSXPrimisII”)测定。

(5)聚酰胺的熔点

聚酰胺的熔点依据JISK7121、K7122测定。

(6)薄膜中的鱼眼数

制造实施例和比较例的薄膜的过程中，使制造的薄膜通过鱼眼检查机的照相机与光源之间，利用卷取机进行卷取，同时开始挤出，然后在经过1小时的时刻，计数在宽度10cm、长度50m的薄膜中存在的直径20μm以上的鱼眼的数量，算出每1m²薄膜中的鱼眼数。需要说明的是，该鱼眼数越少越优选。

(7)鱼眼中的钙浓度的测定

切出实施例和比较例制造的薄膜中的直径20μm以上的鱼眼，实施厚度3nm的Pt蒸镀，使用SEM-EDX(SEM：株式会社日立制作所制造、制品名“S-3400”、EDX：株式会社堀场制作所制造、制品名“EMAXEvolutionEX”)，测定鱼眼中的钙离子浓度。需要说明的是，SEM-EDX的检测灵敏度为0.1％(相对浓度：与其他元素的相对值)。

聚酰胺的制造中，添加次磷酸钙作为含磷原子化合物(A)，因此检测钙离子的情况下，可以推测作为测定对象的鱼眼来自于含磷原子化合物(A)。

(8)耐冲击强度的测定

使用实施例和比较例中制造的成型片，依据JISK7111测定耐冲击强度。

实施例1

(1)聚酰胺的制造

使用容量50升的不锈钢制的间歇式反应装置，该间歇式反应装置是将经过温度调节的油流通的分凝器、全凝器、氮气导入管、反应槽整个面用油流通的夹套覆盖的。

在上述装置的反应槽内投入15.000kg的癸二酸(纯度99.70质量％、熔点：132℃)作为二羧酸成分，用氮气充分置换，然后加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边加热至190℃，得到熔融状态的癸二酸。需要说明的是，上述癸二酸的熔点使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造、制品名：“DSC-60”)以升温速度10℃/分钟进行测定。

接着，将3.06g的次磷酸钙(分解温度：320℃、相对于25℃的水100g的溶解度：14g)和3.30g的乙酸钠溶解于43.7ml的水中制备固体成分浓度12.7质量％的25℃的水溶液，将该水溶液密封至小型压力容器，将该压力容器与反应装置连接。然后，将该压力容器内的水溶液以添加速度1.5ml/s、对反应槽内的熔融状态的癸二酸连续地添加。

然后，达到200℃后，在反应槽内用180分钟滴加作为二胺成分的对苯二甲胺9.985kg(纯度99.85质量％)。进行该滴加时，以滴加结束时的温度变为300℃的方式边调整边加热，使反应压力在0.4MPa(Abs)下恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制在144～147℃，馏出的蒸汽通过全凝器而冷凝，释放至体系外。

二胺滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)在300℃下保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度用30分钟减压至80kPa(Abs)，搅拌10分钟，然后用氮气将反应装置内加压以线料的形式取出，利用造粒机进行粒料化，从而得到聚酰胺(1)。

聚酰胺(1)的相对粘度为2.2，数均分子量Mn为14900，Mw/Mn为3.3，YI值为1，磷原子浓度为30ppm，熔点为284℃。

以下的评价中使用将聚酰胺(1)在减压下(5mmHg以下)、以150℃干燥8小时得到的粒料。

(2)薄膜的制造

使用了具备由直径25mm单螺杆挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.,Ltd制造、型号“PTM25”)、头、T模头组成的薄膜挤出机、冷却辊、鱼眼检查机(Mamiya-OPCo.,Ltd制造、型号“GX70W”)、卷取机等的牵引装置。

在机筒温度330℃、模具温度320℃下，以排出速度3kg/h从挤出机挤出成薄膜状，边调节牵引速度边成膜为宽度15cm、厚度50μm的薄膜，利用检查机进行鱼眼的测量。

(3)夏比冲击试验用的成型片的制造

将经过干燥的聚酰胺(1)投入至注射成型机(住友重机械工业株式会社制造、制品名“SE130DU-HP”)，在比聚酰胺(1)的熔点高20℃的温度下将聚酰胺(1)熔融，在注射压力600kgf/cm²、注射时间10秒、模具温度120℃的条件下得到80mm×10mm×4mm的成型片。

比较例1

将平均粒径约100μm的次磷酸钙3.06g和平均粒径约100μm的乙酸钠3.30g保持固体粉末的状态不变对反应槽内的熔融状态的癸二酸进行添加，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚酰胺(2)。

聚酰胺(2)的相对粘度为2.2，数均分子量Mn为15300，Mw/Mn为3.3，YI值为5，磷原子浓度为30ppm，熔点为284℃。

另外，将聚酰胺(1)变更为聚酰胺(2)，除此之外，与实施例1同样地制造薄膜和试验片。

实施例2

使用4.76g的次磷酸镁六水合物(分解温度：341℃、相对于25℃的水100g的溶解度：23.0g)代替次磷酸钙，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚酰胺(3)。

聚酰胺(3)的相对粘度为2.2，数均分子量Mn为14500，Mw/Mn为3.4，YI值为3，磷原子浓度为30ppm，熔点为284℃。

另外，将聚酰胺(1)变更为聚酰胺(3)，除此之外，与实施例1同样地制造薄膜和试验片进行评价。所得薄膜中的鱼眼数为5800个/m²，成型体的耐冲击强度为200kJ/m²以上(测定装置的测定上限以上)。

比较例2

将平均粒径约300μm的次磷酸镁六水合物4.76g和平均粒径约100μm的乙酸钠3.30g保持固体粉末的状态不变投入，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到聚酰胺(4)。

聚酰胺(4)的相对粘度为2.3，数均分子量Mn为15100，Mw/Mn为3.3，YI值为3，磷原子浓度为30ppm，熔点为284℃。

另外，将聚酰胺(1)变更为聚酰胺(4)，除此之外，与实施例1同样地制造薄膜和试验片进行评价。所得薄膜中的鱼眼数为14000个/m²，成型体的耐冲击强度为92kJ/m²。

实施例3

作为二胺成分，使用间苯二甲胺/对苯二甲胺(20/80；摩尔比)9.985kg(纯度99.85质量％)代替对苯二甲胺，将聚合中的反应液的最高温度设为275℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚酰胺(5)。

聚酰胺(5)的相对粘度为2.1，数均分子量Mn为14000，Mw/Mn为3.3，YI值为-1，磷原子浓度为30ppm，熔点为263℃。

另外，将聚酰胺(1)变更为聚酰胺(5)，除此之外，与实施例1同样地制造薄膜和试验片进行评价。所得薄膜中的鱼眼数为4700个/m²，成型体的耐冲击强度为200kJ/m²以上(测定装置的测定上限以上)。

比较例3

将平均粒径约100μm的次磷酸钙3.06g和平均粒径约100μm的乙酸钠3.30g保持固体粉末的状态不变投入，除此之外，利用与实施例3同样的方法得到聚酰胺(6)。

聚酰胺(6)的相对粘度为2.2，数均分子量Mn为14600，Mw/Mn为3.3，YI值为0，磷原子浓度为30ppm，熔点为263℃。

另外，将聚酰胺(1)变更为聚酰胺(6)，除此之外，与实施例1同样地制造薄膜和试验片进行评价。所得薄膜中的鱼眼数为16000个/m²，成型体的耐冲击强度为86kJ/m²。

实施例4

作为二羧酸成分，使用己二酸10.822kg(纯度99.85质量％)代替癸二酸，作为二胺成分，使用间苯二甲胺/对苯二甲胺(50/50；摩尔比)10.056kg代替对苯二甲胺，将聚合中的反应液的最高温度设为285℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到聚酰胺(7)。

聚酰胺(7)的相对粘度为2.2，数均分子量Mn为14200，Mw/Mn为3.2，YI值为15，磷原子浓度为37ppm，熔点为275℃。

另外，将聚酰胺(1)变更为聚酰胺(7)，除此之外，与实施例1同样地制造薄膜和试验片进行评价。所得薄膜中的鱼眼数为6200个/m²，成型体的耐冲击强度为72kJ/m²。

比较例4

将平均粒径约100μm的次磷酸钙3.06g和平均粒径约100μm的乙酸钠3.30g保持固体粉末的状态不变投入，除此之外，利用与实施例4同样的方法得到聚酰胺(8)。

聚酰胺(8)的相对粘度为2.2，数均分子量Mn为14400，Mw/Mn为3.2，YI值为15，磷原子浓度为30ppm，熔点为275℃。

另外，将聚酰胺(1)变更为聚酰胺(8)，除此之外，与实施例1同样地制造薄膜和试验片进行评价。所得薄膜中的鱼眼数为17000个/m²，成型体的耐冲击强度为44kJ/m²。

[表1]

表1

PXDA：对苯二甲胺、MXDA：间苯二甲胺

(*1)为测定装置的测定极限以下。

(*2)为测定装置的测定上限以上。

根据表1可知，由实施例1的聚酰胺(1)形成的薄膜与由比较例1的聚酰胺(2)形成的薄膜相比，鱼眼数降低，使用实施例1的聚酰胺(1)得到的成型体(试验片)的耐冲击强度高达200kJ/m²以上，与比较例1的成型体相比，机械特性优异。

比较例1的薄膜中产生的鱼眼中检测到钙离子，因此，可以认为该鱼眼是如下产生的：聚酰胺(2)的制造过程中添加的次磷酸钙未充分地分散于癸二酸中，在聚酰胺(2)中生成凝胶，由此产生。与此相对，可以认为，实施例1的聚酰胺(1)中，次磷酸钙在癸二酸中均匀地分散，基于次磷酸钙的局部存在而未生成凝胶。

同样地，分别将实施例2与比较例2、实施例3与比较例3、实施例4与比较例4进行对比时，可知，实施例2～4的薄膜与比较例2～4的薄膜相比，鱼眼数降低，实施例2～4的成型体与比较例2～4的成型体相比，机械特性优异。

因此可知，通过对于熔融状态的二羧酸以水溶液的形态添加含磷原子化合物，从而二羧酸中的含磷原子化合物的分散性变得极其良好，可以抑制凝胶的生成。

产业上的可利用性

根据本发明的方法，可以制造凝胶少、机械强度优异、成型品中的鱼眼少的含亚二甲苯基的聚酰胺。因此，由本发明的方法得到的聚酰胺可以适宜用作汽车部件、电气电子设备部件、机械部件等产业、工业和家庭用品等成型材料。

Claims

1.一种聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分和包含70摩尔％以上的碳数6～18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚，其中，

含磷原子化合物(A)的分解温度为聚酰胺的熔点以上，

2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，在所述熔融状态的二羧酸成分中添加所述含磷原子化合物(A)的水溶液，使含磷原子化合物(A)分散在所述二羧酸成分中，然后添加所述二胺成分。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述二胺成分包含间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述二胺成分包含70摩尔％以上的对苯二甲胺。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述直链脂肪族二羧酸为选自由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚酰胺的熔点为260℃以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚酰胺的熔点为275℃以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合物(A)为选自由次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合物(A)为选自由次磷酸钙和次磷酸镁组成的组中的至少1种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合物(A)的水溶液的浓度为1质量％以上且含磷原子化合物(A)在水中的溶解度的90质量％以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合物(A)水溶液对于反应槽容积的添加速度v/V(v：滴加速度[ml/s]、V：反应槽容积[ml])为1.0×10^-6～1.0×10^-3[1/s]。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺的制造方法，其中，在所述熔融状态的二羧酸成分中进一步添加聚合速度调整剂(B)，在含磷原子化合物(A)和聚合速度调整剂(B)的存在下进行熔融缩聚。

13.根据权利要求12所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚合速度调整剂(B)为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐组成的组中的至少1种。

14.根据权利要求12或13所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚合速度调整剂(B)为选自由氢氧化钠、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少1种。