CN109553768A - 一种聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺及其制备方法，具体为将聚酰胺树脂切片与凝胶抑制剂混合，氮气或惰性气体保护氛围中，使样品熔融并保持50小时以上，熔融后的样品在氮气氛围中冷却后进入索氏抽提装置，使用三氟乙醇做溶剂进行抽提24‑48小时，有效地减少甚至完全抑制了凝胶的生成。该方法所用添加剂少，工艺简单，去凝胶效果好，有利于提高聚酰胺下游加工成形的生产效率。

Description

一种聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚酰胺材料。
背景技术
尼龙又称聚酰胺(PA)，是重要的工程塑料和纤维制品原料。聚酰胺可以通过使二胺-二元羧酸盐的水溶液在超大气压下连续地通过连续反应区而制备，将酰胺形成反应物的浓缩水溶液连续地提供至反应区，在所述反应区中控制温度-压力条件并将主要部分的盐转化为聚合物。
聚酰胺的制备中往往伴随凝胶的产生，凝胶的生成是在聚合中及成形加工中分子受到损伤，引起非直链的分子生长等异常反应，与其它聚酰胺分子相比极端高分子量化。凝胶的流动性和溶解性极差，容易聚集在产物和设备壁上。凝胶化聚合物的存在潜在地导致后缩聚过的产物中有很多制造缺陷，影响最终产品的品质和着色问题。凝胶粒子脱离工艺设备的内表面从而损坏下游设备，例如阻塞管道和纺丝组件，导致纺丝工业上的部件需要定期停车维护；为了去除凝胶，只能使用极端方法，即对组件进行焙烧，如此极大的降低生产效率并增加人力成本。
为解决凝胶问题，专利WO2014179037A1(公开日：2014-11-06)公开了一种通过设备改善粗糙度来减少凝胶形成的方法，其通过增加设备表面的光洁度，改善了熔体的流动性，不利于聚合物凝胶在管壁和组件上结胶。该方法从设备工艺角度上提出了抑制凝胶的方法，设备需要定期维护，耗费人力物力，且不能从根本上解决凝胶产生。
从凝胶的产生机理出发，在熔融聚合时添加抗氧化剂以及反应抑制剂且规定各种添加剂的配混比是常用的方法(例如日本专利JP2005194328A(公开日2005-07-21)、JP200709205A(公开日2007-04-12))，但是对于在熔融聚合时配混添加剂的这些方法，若以增加碱化合物的添加量来达到进一步抑制凝胶化的效果，会出现由于聚合速度下降而增大热历程的结果，反应不利于成形品的品质。专利CN103403094A(公开日2013-11-20)公开了一种利用包含有特定粒径分布的碱化合物的母料，使碱化合物能够充分地分散和溶解于聚酰胺中来制造聚酰胺树脂组合物的方法，虽然所得聚酰胺组合物外观和色调良好且成形加工时凝胶生成较少，但该制备工艺复杂，且去凝胶效果并不十分理想。
另外，还有一些在成形加工时将熔融状态的聚酰胺通过过滤器以除去凝胶和异物的报道，然而有时凝胶会因流体压力而细微化从而通过过滤器，同时在制造高粘度品时实施固相聚合时也会有生成凝胶的可能，因此将它们完全除去等同于不可能。
发明内容
针对现有技术中聚酰胺的制备中存在的难以调控添加剂、制备工艺复杂、去凝胶效果不佳等问题，本发明提供了一种聚酰胺的制备方法，通过在聚酰胺中添加凝胶抑制剂，能够减少/抑制熔融凝胶的产生，从而获得凝胶含量少/不含凝胶的聚酰胺。
本发明通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提供一种聚酰胺组合物。
所述聚酰胺组合物包括以下组分：
聚酰胺树脂切片
凝胶抑制剂。
所述聚酰胺树脂切片至少以二元胺和二元酸为生产原料通过熔融法制成。
所述生产原料中的二元胺包括戊二胺、己二胺或癸二胺。
本发明的戊二胺(即1,5-戊二胺，或称尸胺、五亚甲基二胺)可由生物法制备而成，也可由化学法制备而成，生物法包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产；或采用石油基原料经生物转化方法生产；或采用生物基原料经化学方法生产。由此，戊二胺含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
所述生产原料中二元酸包括己二酸或脂肪族长碳链二元酸，优选地，所述长碳链二元酸为：癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸或十六碳二元酸。
上述的长碳链二元酸也可以由生物基原料通过生物法制备而成，生物法可以包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产脂肪族长碳链二元酸；或者采用石油基原料经生物转化方法生产脂肪族长碳链二元酸；或者采用生物基原料经化学方法生产脂肪族长碳链二元酸(例如癸二酸等)。由此，脂肪族长碳链二元酸也可含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
所述聚酰胺为双单体聚酰胺中的一种或多种，优选地，所述双单体聚酰胺为：PA5X、PA6X或PA1010；更优选地，所述PA5X为PA56、PA510、PA511、PA512、PA514、PA515或PA516，所述PA6X为PA66、PA610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA615或PA616。
所述凝胶抑制剂包含酸、碱、盐、内酰胺、内酯中的任意一种。优选地，所述酸为对羟基苯甲酸；所述碱为1,5-戊二胺；所述盐为1,5-戊二胺与1,6-己二酸成盐、1,5-戊二胺与对苯二甲酸成盐或己内酰胺钠；所述内酰胺为丁内酰胺、己内酰胺或聚己内酰胺；所述内酯为ε-己内酯。
所述凝胶抑制剂的用量为聚酰胺样品的1-10％重量份，优选为2-8％重量份，更优选为5％重量份。
另一方面，本发明还提供一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法。
一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，在聚酰胺中添加凝胶抑制剂，具体而言，包括以下步骤：
聚酰胺树脂切片和凝胶抑制剂混合，氮气或惰性气体保护氛围中，使样品熔融并保持50小时以上，在氮气或惰性气体氛围中冷却。
本发明所述的聚酰胺为双单体聚酰胺中的一种或多种，优选地，所述双单体聚酰胺为：PA5X、PA6X或PA1010；更优选地，所述PA5X为PA56、PA510、PA511、PA512、PA514、PA515或PA516，所述PA6X为PA66、PA610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA615或PA616。
所述聚酰胺树脂切片与凝胶抑制剂混合样品熔融温度为260-290℃。
本发明所述的凝胶抑制剂，来源广泛，包含酸、碱、盐、内酰胺、内酯中的任意一种。具体而言，所述的酸可以为对羟基苯甲酸；碱可以为1,5-戊二胺；盐可以为1,5-戊二胺与1,6-己二酸成盐(即PA56盐)、1,5-戊二胺与对苯二甲酸成盐(即PA5T盐)或己内酰胺钠；内酰胺可以为丁内酰胺、己内酰胺以及聚己内酰胺(即PA6)；内酯可以为ε-己内酯。
本发明中，所述凝胶抑制剂的用量为聚酰胺样品的1-10％重量份，优选为2-8％重量份，更优选为5％重量份。
根据本发明，取所得聚酰胺样品，放入索氏抽提器，使用三氟乙醇做溶剂进行抽提24-48小时，取出样品真空烘干，称量质量，最后留在抽提装置滤纸包中的固体即为凝胶。
聚酰胺的凝胶机理十分复杂，目前认为，聚酰胺的凝胶主要由端基之间的反应或者酰胺键之间的电子转移导致的交联反应所致，本发明利用凝胶抑制剂产生的阻聚作用，可以导致聚合物活性链的链转移和终止，起到淬灭活性自由基的作用。
另一方面，本发明还提供以下物质作为凝胶抑制剂的应用。
具体而言，对羟基苯甲酸、1,5-戊二胺、1,5-戊二胺与1,6-己二酸成盐(即PA56盐)、1,5-戊二胺与对苯二甲酸成盐(即PA5T盐)、己内酰胺钠、丁内酰胺、己内酰胺、聚己内酰胺、ε-己内酯作为凝胶抑制剂的应用。
本发明的有益效果：
本发明所述的聚酰胺制备中减少聚酰胺熔融凝胶的方法，所用添加剂少，工艺简单，生产效率高，可在聚酰胺样品中直接加入，无需在制备聚酰胺前提前共混，有效地减少甚至完全抑制了凝胶的生成，极大地提高了聚酰胺下游加工成形的生产效率。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气三次，向反应釜中加入20kg纯水，然后加入12.4kg戊二胺(购自山东凯赛，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.64％)，开动搅拌，加17.6kg己二酸，将pH值调节至7.86(盐溶液稀释至10％检测结果)，再加入6g抗氧剂H10，制得聚酰胺盐水溶液。氮气环境下，油浴温度逐步升至240℃，待聚合釜内压力升至1.7Mpa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06Mpa，保持该真空度20min，制得聚酰胺56。向聚合釜内充入氮气至压力0.1Mpa，开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
将干燥后的0.2000g聚酰胺56切片与0.0100g己内酰胺钠混合，体系经氮气置换三次后，充氮气至压力为0.2Mpa。加热至280℃，熔融60小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。称量样品质量0.1712g，放入索氏抽提器，加热溶剂三氟乙醇进行回流抽提30小时后，取出样品真空烘干，称量滤纸包内样品质为量0g，即凝胶量为0；相同条件下，不加入己内酰胺钠进行上述实验，滤纸包内样品质量为0.0958g，即凝胶量为0.0958g。可见，加入凝胶抑制剂后，凝胶量从0.0958g减少到0。
实施例2
将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气三次，向反应釜中加入20kg纯水，然后加入14.1kg己二胺，开动搅拌，加入17.6kg己二酸，将pH值调节至7.86(盐溶液稀释至10％检测结果)，再加入6g抗氧剂H10，制得聚酰胺盐水溶液。氮气环境下，油浴温度逐步升至260℃，待聚合釜内压力升至1.7Mpa，开始排气，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.06Mpa，保持该真空度20min，制得聚酰胺66。向聚合釜内充入氮气至压力0.1Mpa，开始熔融出料，水冷，用切粒机造粒。
将干燥后的0.2000g聚酰胺66切片与0.0200gPA56盐混合，体系经氮气置换三次后，充氮气至压力为0.2Mpa。加热至280℃，熔融50小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。称量样品质量0.1542g，放入索氏抽提器，加热溶剂三氟乙醇进行回流抽提48小时后，取出样品真空烘干，称量滤纸包内样品质量0.0122g，即凝胶量0.0122g；相同条件下，不加入PA56盐进行上述实验，称量滤纸包内样品质量0.1500g，即凝胶含量为0.1500g。可见，加入凝胶抑制剂后，凝胶量从0.1500g减少到0.0122g，减少了92％。
实施例3
聚酰胺树脂的制备方法除了调整实施例1中的己二酸为十二碳二元酸(27.7kg)外，与实施例1同样地操作。
将干燥后的0.2000g聚酰胺512切片与0.0050gPA6混合，体系经氮气置换三次后，充氮气至压力为0.2Mpa。加热至280℃，熔融50小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。称量样品质量0.1212g，放入索氏抽提器，加热溶剂三氟乙醇进行回流抽提48小时后，取出样品真空烘干，称量滤纸包内样品质量0.0021g，即凝胶量为0.0021g；相同条件下，不加入PA6进行上述实验，称量滤纸包内样品质量0.1021g，即凝胶量为0.1021g。可见，加入凝胶抑制剂后，凝胶量从0.1021g减少到0.0021g，减少了98％。
实施例4
聚酰胺树脂的制备方法除了调整实施例2中的己二酸为十六碳二元酸(34.5kg)外，与实施例2同样地操作。
将干燥后的0.2000g聚酰胺616切片与0.0100g丁内酰胺混合，体系经氮气置换三次后，充氮气至压力为0.2Mpa。加热至260℃，熔融50小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。称量样品质量0.1282g，放入索氏抽提器，加热溶剂三氟乙醇进行回流抽提24小时后，取出样品真空烘干，称量滤纸包内样品质量0g，即凝胶量为0；相同条件下，不加入丁内酰胺进行上述实验，称量滤纸包内样品质量0.1200g，即凝胶量为0.1200g。可见，加入凝胶抑制剂后，凝胶量从0.1200g减少到0。
实施例5
聚酰胺树脂的制备方法与实施例2同样地操作。
将干燥后的0.2000g聚酰胺66切片与0.0100gPA5T盐混合，体系经氮气置换三次后，充氮气至压力为0.2Mpa。加热至290℃，熔融50小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。称量样品质量0.1425g，放入索氏抽提器，加热溶剂三氟乙醇进行回流抽提48小时后，取出样品真空烘干，称量滤纸包内样品质量0.0700g，即凝胶量为0.0700g。相同条件下，不加入PA5T盐进行上述实验，称量滤纸包内样品质量0.1425g，即凝胶量为0.1425g。可见，加入凝胶抑制剂后，凝胶量从0.1425g减少到0.0700g，减少了51％。
实施例6
聚酰胺树脂的制备方法与实施例2同样地操作。
将干燥后的0.2000g聚酰胺66切片与0.0100g对羟基苯甲酸混合，体系经氮气置换三次后，充氮气至压力为0.2Mpa。加热至280℃，熔融50小时后在氮气氛围中冷却，取出样品。称量样品质量0.2225g，放入索氏抽提器，加热溶剂三氟乙醇进行回流抽提48小时后，取出样品真空烘干，称量滤纸包内样品质量0.1000g，即凝胶量为0.1000g；相同条件下，不加入对羟基苯甲酸进行上述实验，称量滤纸包内样品质量0.2210g，即凝胶含量为0.2210g。加入凝胶抑制剂后，凝胶量从0.2210g减少到0.1000g，减少了55％。

Claims (13)

1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物包括以下组分：
聚酰胺树脂切片
凝胶抑制剂。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，所述聚酰胺树脂切片至少以二元胺和二元酸为生产原料通过熔融法制成。
3.如权利要求2所述的聚酰胺组合物，所述生产原料中的二元胺包括戊二胺、己二胺或癸二胺。
4.如权利要求2-3任一项所述的聚酰胺组合物，所述生产原料中二元酸包括己二酸或脂肪族长碳链二元酸，优选地，所述长碳链二元酸为：癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸或十六碳二元酸。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚酰胺组合物，所述聚酰胺为双单体聚酰胺中的一种或多种，优选地，所述双单体聚酰胺为：PA5X、PA6X或PA1010；更优选地，所述PA5X为PA56、PA510、PA511、PA512、PA514、PA515或PA516，所述PA6X为PA66、PA610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA615或PA616。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚酰胺组合物，所述凝胶抑制剂包含酸、碱、盐、内酰胺、内酯中的任意一种；优选地，所述酸为对羟基苯甲酸；所述碱为1,5-戊二胺；所述盐为1,5-戊二胺与1,6-己二酸成盐、1,5-戊二胺与对苯二甲酸成盐或己内酰胺钠；所述内酰胺为丁内酰胺、己内酰胺或聚己内酰胺；所述内酯为ε-己内酯。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚酰胺组合物，所述凝胶抑制剂的用量为聚酰胺样品的1-10％重量份，优选为2-8％重量份，更优选为5％重量份。
8.一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，其特征在于，聚酰胺树脂切片和凝胶抑制剂混合，氮气或惰性气体保护氛围中，使样品熔融并保持50小时以上，在氮气或惰性气体氛围中冷却。
9.如权利要求8所述一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，所述聚酰胺为双单体聚酰胺中的一种或多种，优选地，所述双单体聚酰胺为：PA5X、PA6X或PA1010；更优选地，所述PA5X为PA56、PA510、PA511、PA512、PA514、PA515或PA516，所述PA6X为PA66、PA610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA615或PA616。
10.如权利要求8-9任一项所述的一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，所述聚酰胺树脂切片与凝胶抑制剂混合样品熔融温度为260-290℃。
11.如权利要求8-10任一项所述的一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，所述凝胶抑制剂包含酸、碱、盐、内酰胺、内酯中的任意一种；优选地，所述的酸为对羟基苯甲酸；碱为1,5-戊二胺；盐为1,5-戊二胺与1,6-己二酸成盐、1,5-戊二胺与对苯二甲酸成盐或己内酰胺钠；内酰胺为丁内酰胺、己内酰胺或聚己内酰胺；内酯为ε-己内酯。
12.如权利要求8-11任一项所述的一种减少聚酰胺熔融凝胶的方法，所述凝胶抑制剂的用量为聚酰胺样品的1-10％重量份，优选为2-8％重量份，更优选为5％重量份。
13.对羟基苯甲酸、1,5-戊二胺、1,5-戊二胺与1,6-己二酸成盐、1,5-戊二胺与对苯二甲酸成盐、己内酰胺钠、丁内酰胺、己内酰胺、聚己内酰胺、ε-己内酯作为凝胶抑制剂的应用。
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