KR101313999B1 - 이산/디아민 염 용액의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드의 제조를 위해 이산과 디아민 염 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 제 1 단계에서 하나의 이산 및 하나의 디아민을 사용하여 1 미만의 이산/디아민 몰비를 갖는 이산(들)과 디아민(들)의 수용액을 제조하고, 제 2 단계에서 이산/디아민(들) 몰비를 0.9 내지 1.1 의 값으로 조절하고, 또다른 이산 및 임의로 추가적 물 및/또는 추가적 디아민을 첨가함으로써 염의 중량 농도를 고정하는 것으로 이루어지는, 40 내지 70 % 의 염의 중량 농도를 갖는, 둘 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민을 혼합함으로써 제조되는 이산과 디아민의 염 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이산/디아민 염 용액의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING A SOLUTION OF DIACID/DIAMINE SALTS}

본 발명은 폴리아미드의 제조를 위해 디아민(들)과 이산의 염 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

높은 분자량의 이산 및 디아민 단량체를 포함하는 폴리아미드를 수득하기 위해, 디아민 한 분자와 이산 한 분자 사이의 반응에 의해 형성되는 염의 수용액이 일반적으로 사용된다. 이러한 용액은 제 1 단계에서 물을 증발시키기 위해서, 및 이후 중축합에 의한 중합을 시작하여 아미드 관능기를 포함하는 거대분자 사슬을 수득하기 위해서 가열된다.

일반적으로 염 용액은 본질적으로 화학량론적 양의 이산(들) 및 디아민(들)을 포함한다. 폴리아미드, 더욱 특히 PA66 의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 나일론 염 (헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염) 의 중량에 의한 농도는 일반적으로 50% 내지 65% 이다. 이러한 용액은 일반적으로 이송되기 전에 저장되고, 적절한 경우 이후 중합 설비에 공급된다.

이산(들)과 디아민(들)의 염 용액을 제조하기 위한 여러 방법이 제공되어 왔다. 나일론 염 제조의 경우, 이러한 방법은 일반적으로 중화 반응에 의해 생성되는 열을 제거하거나 제거하지 않으면서, 수성 매질 중에서 헥사메틸렌디아민에 아디프산을 첨가하거나 그 반대로 첨가하는 것으로 이루어진다.

상이한 성질의 상당수의 단량체가 코폴리아미드, 특히 방향족 이산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 출발한 코폴리아미드의 제조에 사용된다. 이러한 상이한 단량체의 용해 문제는, 이러한 상이한 단량체로부터 출발하여 이산과 디아민(들)의 염 용액을 제조하는 동안 이러한 코폴리아미드 중합을 위한 반응의 전반부 (upstream) 에서 맞닥뜨려진다. 예를 들어, 용해가 때때로 불가능하거나, 용해 시간이 매우 길거나, 매우 희석된 용액을 사용하는 것이 필요하다. 이는 생산적 산출량, 생성물의 품질, 및 중합 설비에의 용액의 저장 및 이송의 문제를 야기할 수 있다.

따라서, 이러한 문제를 나타내지 않는 산과 디아민(들)의 용액을 제조하기 위한 방법에 대한 연구가 진행중이다.

이를 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 40 내지 70 중량% 의 염 농도로 둘 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민을 혼합시킴으로써 수득되는 이산과 디아민(들)의 염 수용액 (A) 의 제조 방법을 제공한다:

- 물 및 디아민을 포함하는 55 내지 95 ℃ (한계값 포함), 바람직하게는 60 내지 90 ℃ (한계값 포함) 의 온도의 액체를 포함하는 반응기에, 이산을 포함하는 스트림 (B'), 임의로 디아민을 포함하는 스트림 및 임의로 물을 포함하는 스트림을 공급함으로써, 상기 반응기에서 1 미만, 바람직하게는 0.9 이하의 이산/디아민 몰비를 갖는 디아민(들)과 이산(들)의 수용액 (A') 을 제조하는 단계로서; 공급물 스트림(들)의 유속은 항상 작업 압력 하 용액의 비점 미만인 반응기 내 용액의 온도를 갖도록 제어되고; 액체 중의 물 및 디아민의 양 및 공급물 스트림의 유속은 항상 1 미만의 이산(들)/디아민(들) 몰비를 갖도록 제어되고; 스트림 (B') 의 이산은 10 개 초과의 탄소 원자 수를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 이산, 또는 방향족 이산인 단계;

- 하나 이상의 이산 (이산은 10 개 이하의 탄소 원자 수를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 이산임), 및 임의로 추가적 물 및/또는 추가적 디아민을 포함하는 스트림 (B") 과 제 1 단계로부터 생성된 수용액 (A') 을 혼합시켜; 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.98 내지 1.02 (한계값 포함) 의 이산/디아민(들) 몰비를 갖는 수용액 ((A') 와 (B") 의 혼합으로부터 생성됨) 을 수득하는 단계로서; 이러한 용액은 적어도 디아민(들)과 이산 사이의 반응의 열 방출에 의해 최대 작업 압력에서의 용액 비점의 온도가 되어; 원하는 농도 및 원하는 조성의 이산과 디아민(들)의 용액 (A) 를 수득하는 단계.

용어 "비점" 은 공정의 작동 또는 작업 압력에서 반응기 내에 존재하는 용액의 비점을 의마하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 적합한 디아민으로서, 바람직하고 가장 널리 사용되는 단량체인 헥사메틸렌디아민 (HMD), 및 또한 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 자일릴렌디아민 또는 이소포론디아민이 언급될 수 있다. 여러 디아민 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 디아민은 순수 형태 또는 농축 수용액의 형태로 사용될 수 있다. HMD 의 경우, 50 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 유리하게는 약 90 중량% 의 디아민을 포함하는 용액이 사용될 수 있다. 그러나, 디아민을 포함하는 스트림은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 다른 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 적합한 10 개 초과의 탄소 원자 수를 포함하는 방향족 이산 또는 지방족 또는 시클로지방족 이산으로서, 예를 들어 도데칸이산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산이 언급될 수 있다. 바람직한 이산은 테레프탈산이다.

본 발명에 적합한 10 개 이하의 탄소 원자 수를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 이산으로서, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 아젤라산, 피멜산 또는 시클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다. 바람직한 이산은 아디프산이다.

이산은 일반적으로 분말 형태로 사용된다. 그러나, 이는 또한 수용액 또는 현탁액의 형태일 수 있다.

유리하게는, 방향족 이산 및 지방족 이산의 혼합물이 사용된다. 지방족 이산에 대한 방향족 이산의 몰비는 5 내지 80 %, 바람직하게는 20 내지 50 % 이다. 바람직하게는, 방향족 이산은 테레프탈산이고, 지방족 이산은 아디프산이다. 유리하게는, 이산에 대한 테레프탈산의 몰비는 5 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 50 % 이다.

디아민을 포함하는 스트림에 대해 말하자면, 이산을 포함하는 스트림은 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 기타 화합물, 예컨대 용매를 포함할 수 있다.

사슬 제한제는 본 발명의 방법의 수행 동안, 예를 들어 수용액 (A') 의 제조 방법의 제 1 단계 동안 또는 스트림 (B") 에 도입될 수 있다. 사슬 제한제의 예로서, 예를 들어 벤조산, 아세트산 등이 언급될 수 있다.

본 발명의 방법의 제 1 단계는 1 미만, 바람직하게는 0.9 이하의 이산/디아민 몰비를 갖는 디아민(들)과 이산(들)의 수용액 (A') 을 제조하는 것으로 이루어진다.

수용액 (A') 의 제조는 물 및 디아민을 포함하는 액체에 이산을 포함하는 스트림 (B') 을 공급하는 것으로 이루어진다. 유리하게는, 액체의 물 및 디아민은 용액 (A') 의 물 및 디아민 모두를 나타낸다. 액체의 물 및 디아민이 액체의 디아민 및 물 모두를 나타내지 않는 경우, 이산을 포함하는 스트림 (B') 에 추가로 디아민의 스트림 및/또는 물의 스트림이 반응기에 또한 공급될 수 있다. 액체 (A') 의 디아민은 유리하게는 헥사메틸렌디아민이다.

액체 중의 물의 농도는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 그러나, 농도는 스트림 (B') 의 이산의 용해 및 이에 따른 적당한 시간 이내에서의 용액 (A') 의 수득을 허용하기에 충분히 높다. 유리하게는, 액체 중의 물의 농도는 30 중량% 이상이다.

액체는 55 내지 95 ℃ (한계값 포함), 바람직하게는 60 내지 90 ℃ (한계값 포함) 의 온도이다. 이는 스트림 (B') 의 이산의 용해를 수행하기 위한 최적의 조건 하에 놓일 수 있게 한다. 액체는 가열되거나 가열되지 않을 수 있다.

액체는 또한 스트림 (B") 에 도입되는 이산에 상응하거나 상응하지 않는, 10 개 이하의 탄소 원자 수를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 이산의 분획을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법의 특정 구현예에 따라서 및 방법이 배치식 방법인 경우에, 방법의 제 1 단계의 시작에서 반응기는 용액 힐 (heel) 로 공지된 소량의 수용액 (A) 또는 수용액 (A') 을 포함할 수 있다. 이러한 수용액은 선행 작업에서 제조된 소분획의 용액 (A) 또는 용액 (A') 이다.

제 1 단계의 시작에서 반응기에 존재하는 상기 용액 (A) 또는 용액 (A') 의 양은 반응기에서 제조하고자 하는 용액 (A) 또는 용액 (A') 의 총량의 약 5 중량% 이상, 유리하게는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 이다.

유리하게는 본 발명의 특성에 따르면, 반응기와 환경 또는 외부 사이의 열 교환이 최소화되는데, 즉 반응기가 준단열 방식으로 작동한다.

스트림 (B') 의 공급 동안 반응기 내의 온도는 디아민과 이산 사이의 중화 반응으로 인해 상승할 수 있다. 그러나, 작업 전반에 걸쳐서 및 단계의 말에 반응기 내의 용액의 온도는 항상 작업 압력 하 용액의 비점 미만일 것이다.

스트림 (B') 의 이산은 방향족 이산 또는 10 개 초과의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 이산이다. 이는 유리하게는 테레프탈산이다.

최종 염의 원하는 농도 및 이에 따른 임의로 스트림 (B") 에 의해 공급되는 물의 양에 따라서, 용액 (A') 중의 물의 농도는 넓은 범위에서 변화할 수 있다.

본 발명의 방법의 특정 구현예에 따르면, 용액 (A') 의 온도는 75 ℃ 이상이어서, 용액 (A') 중에서의 고체 상의 어떠한 출현도 방지한다.

본 발명의 방법의 제 1 단계의 수행은 스트림 (B') 의 이산의 매우 양호한 분해를 야기할 수 있게 한다.

본 발명의 방법의 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터 생성된 용액 (A') 는 적어도 이산 및 임의로 추가적 물 및/또는 추가적 디아민을 포함하는 스트림 (B") 과 혼합된다. 이는 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.98 내지 1.02 (한계값 포함) 의 이산/디아민(들) 몰비를 갖는 수용액 ((A') 와 (B") 의 혼합으로부터 생성됨) 을 수득할 수 있게 한다. 이러한 단계는 원하는 농도 및 원하는 조성으로 이산과 디아민의 용액을 수득할 수 있게 한다.

물이 또한 첨가되어 이산(들)/디아민(들) 의 염 농도를 40 중량% 초과, 바람직하게는 50 내지 65 중량% 의 농도로 조절할 수 있다. 물은 유리하게는 산의 스트림과 혼합될 수 있다.

스트림 (B") 의 이산은 10 개 이하의 탄소 원자 수를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 이산이다. 이는 유리하게는 아디프산이다.

유리하게는, 스트림 (B") 은 1.5 내지 5 의 이산/디아민 몰비 및 40 내지 75 %, 바람직하게는 45 내지 65 % 의 용존 실체물의 수중 농도를 갖는 이산과 디아민의 수용액이다. 스트림 (B") 의 디아민은 유리하게는 헥사메틸렌디아민이다. 스트림 (B") 의 온도는 스트림 (B") 중에서의 고체 상의 어떠한 출현도 방지하기에 충분히 높다. 산에 의한 아민의 중화 반응의 열은 스트림 (B") 의 제조를 위한 반응기 온도의 상승을 초래하여, 최대 작업 압력에서의 혼합물의 비점에 도달한다.

용어 "용존 실체물" 은 자유 형태, 이온 (염) 형태 또는 또다른 형태로 매질 중에 존재하는 이산 및 디아민 실체물 모두를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 특정 구현예에 따라서 및 방법이 배치식 방법인 경우, 스트림 (B") 제조의 시작에서 스트림 (B") 의 제조를 위한 반응기는 힐로 공지된 소량의 스트림 (B") 를 포함한다. 이러한 힐은 선행 작업에서 제조된 소분획의 스트림 (B") 이다.

스트림 (B") 의 제조의 시작에서 반응기에 존재하는 상기 힐의 양은, 반응기에서 제조하고자 하는 스트림 (B") 의 총량의 약 5 중량% 이상, 유리하게는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 이다.

유리하게는 본 발명의 특성에 따르면, 반응기와 환경 또는 외부 사이의 열 교환이 최소화되는데, 즉 반응기는 준단열 방식으로 작동한다.

본 발명의 방법의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 이산/디아민 몰비를 예를 들어 0.995 내지 1.005 의 값으로 조절하는 추가적인 단계를 포함한다. 이러한 단계는 바람직하게는 디아민 및 물의 첨가에 의해 수행된다.

본 발명의 방법은 유리하게는 무산소 분위기 하, 예를 들어 질소, 희가스, 수증기 또는 이의 혼합물로 구성되는 분위기 하에 반응기(들)를 유지하면서 수행된다.

바람직한 구현예에서, 무산소 분위기는 한편으로는 질소의 스트림을 지속적으로 공급함으로써, 또는 다른 한편으로는 반응기(들) 내의 질소의 압력을 유지하고 용액을 끓여 증기를 발생시킴으로써 수득된다.

후자의 경우, 질소의 누출 또는 방출이 반응기(들)에 끼워 맞춰진 컨덴서를 통해 수행되는 것이 유리하다. 따라서, 질소와 함께 반출되는 물은 응축되고 반응기(들)에 재사용된다.

이러한 구현예는 또한 예를 들어 용해된 형태로 용액 중에 존재하는 산소의 방출 및 이에 따른 단량체, 특히 디아민의 산화 방지를 가능하게 한다. 산소는 특히 이산 단량체에 의해 도입될 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 예를 들어 질소를 빈 반응기에 공급하고 이러한 질소 분위기를 반응기를 충전하고 비우는 작업 동안에 유지함으로써, 반응기는 무산소 분위기 하에 유지된다.

이러한 구현예에서, 용존 산소는 상기의 충전 동안 반응기로부터 누출하는 질소에 의한 반출에 의해 방출될 것이다. 이러한 질소의 방출은 바람직하게는 컨덴서를 통해 수행되어 질소에 의해 반출되는 수증기를 응축시킨다.

바람직하게는, 반응기(들)는 단열의 설비를 갖추고 있어 외부 환경과의 열교환을 제한하고 이에 따른 열 손실을 제한한다.

본 발명의 방법은 배치식 방식 또는 연속식 방식에 따라 수행될 수 있다. 이러한 두 구현예가 아래 자세하게 기재되어 있다.

본 발명의 방법은 임의의 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 더욱 특히, 고체 물질이 도입되는 반응기는 기계적 교반을 포함하고, 특히 제조 활동에서의 정지 또는 변경 기간 동안 이의 온도를 유지할 수 있게 하는 수단이 장착될 수 있다. 반응기에서의 용액의 균질화를 수득하기 위해서, 펌프를 포함하는 외부 순환 루프가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 단일 반응기 또는 여러 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 예를 들어 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 이산/디아민 몰비는 유리하게는 용액의 pH 를 측정하고 이러한 pH 측정 결과에 따라 추가적으로 이산 및/또는 디아민을 첨가함으로써 제어되고 조절될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 수득되는 염 용액은 중합 설비에 직접적으로 공급될 수 있거나, 임의로 이송 및 사용 전에 이송에 적합한 저장 탱크 또는 용기에 저장될 수 있다.

본 발명의 방법의 두 구현예의 상세한 설명이 하기와 같은 첨부된 도 1 및 2 를 참조로 하여 아래에 주어져 있다:

- 도 1 은 배치식 구현예에 따른 방법을 수행할 수 있게 하는 시설의 블록 다이아그램을 나타내고,

- 도 2 는 연속식 구현예에 따른 방법을 수행할 수 있게 하는 시설의 블록 다이아그램을 나타냄.

본 발명은 또한 방법의 배치식 구현예에 따라 수득되는 염 용액의 제조예로써 설명된다.

아래 상세한 설명에서, 용어 아디프산 (AA), 테레프탈산 (TA) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD) 이 이산 및 디아민을 나타내는데 사용될 것이다. 그러나, 이러한 방법은 또한 상기 나타낸 기타 이산 및 기타 디아민에 적용한다.

배치식 방식에 따라 작업되는 본 발명의 방법의 제 1 구현예는 도 1 을 참조로 하여 기재된다. 설비는 일반적으로 분말 형태의 아디프산 (2) 및 헥사메틸렌디아민의 액체 스트림 (3) 이 첨가되는 제 1 교반 반응기 (1) 을 포함한다. 물 (4) 가 또한 이러한 반응기에 도입된다.

아디프산이 풍부하고 용액 힐로서 공지된, 수중 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 용액을 소량 포함하는 반응기 (1) 에 다양한 생성물이 첨가된다. 이러한 수용액은 유리하게는 선행 작업에서 제조된 용액의 소분획이고, 유리하게는 조성으로서 실질적으로 이러한 반응기 (1) 에서 제조될 용액의 최종 조성, 즉 약 2.4 의 이산/디아민 몰비 및 약 57 중량% 의 용존 실체물의 농도를 갖는다.

설비는 또한 물 (4), 헥사메틸렌디아민의 액체 스트림 (9) 및 일반적으로 분말 형태의 테레프탈산 (13) 이 첨가되는 제 2 교반 반응기 (5) 를 포함한다.

헥사메틸렌디아민 및 물은 용액 힐로서 공지된 수중 테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 용액을 소량 포함하는 반응기 (5) 에 첨가된다. 이러한 수용액은 유리하게는 선행 작업에서 제조된 용액 (A) 의 소분획이고, 유리하게는 조성으로서 실질적으로 이러한 반응기 (5) 에서 제조될 용액 (A) 의 최종 조성, 즉 약 1.017 의 이산/디아민 몰비 및 약 52 중량% 의 용존 실체물의 농도를 갖는다. 테레프탈산은 이후 반응기 (5) 에 도입된다. 테레프탈산의 완전한 용해가 얻어진다.

반응기 (1) 의 용액은 이후 펌프 (7) 을 통해 제 2 반응기 (5) 에 공급된다. 이러한 반응기 (5) 는 컨덴서 (8) 및 유리하게는 용액의 순환을 위한 외부 루프 및/또는 교반기 (나타내지 않음) 가 장착되어 있다.

반응기 (1) 의 용액은 이러한 반응기 (5) 에 공급되어 약 1.017 의 이산/HMD 몰비를 수득한다. 제 1 반응기 (1) 에 대해 말하자면, 외부와의 유의한 열 교환이 유리하게는 야기되지 않는다. 따라서, 산에 의한 아민의 중화 반응의 열은 최대 작업 압력에서의 혼합물 비점에 도달하도록 반응기 (5) 내의 온도 증가를 유발한다. 증발한 물은 컨덴서 (8) 에서 응축되어 물의 전환류를 얻는다.

본 발명의 바람직한 방식인 설명된 방식에서, 제 2 반응기 (5) 에서 수득된 용액은 균질화 수단 (나타내지 않음) 및 임의로 컨덴서 (11) 가 장착된 제 3 반응기 (10) 에 공급된다.

조절 반응기로서 또한 공지된 제 3 반응기 (10) 은 HMD 및 물의 첨가 (6) 를 포함하여, 이산/HMD 비를 예를 들어 0.995 내지 1.005 의 값으로 조절하고 필요한 경우 염의 농도를 원하는 값으로 조절한다.

이에 따라 수득된 용액은 직접적으로 중합 설비에서 사용될 수 있거나 이송에 적합한 저장 탱크 (12) 또는 용기에 저장될 수 있다.

본 발명의 방법의 제 2 구현예는 도 2 를 참조로 하여 기재된다. 이러한 제 2 구현예는 연속식 방식에 따른 공정 작업에 관한 것이다. 제 1 구현예에서와 같이, 방법은 반응기 (14) 에서 수행되는 아디프산 용해의 제 1 단계를 포함한다. 아디프산은 물 (16) 및 순수하거나 수용액 형태의 디아민 (30) 과 동시에 무한 나선 시스템 (endless screw system) (15) 을 통해 공급되어, 반응기 (14) 에서 1.5 내지 5, 바람직하게는 약 2.4 의 이산/디아민 몰비 및 40 내지 75 중량%, 예를 들어 57 중량% 의 용존 실체물의 농도를 포함하는 용액을 수득한다.

반응기 (14) 에서 용액의 균질화를 얻기 위해 펌프 (19) 를 포함하는 외부 순환 루프 (18) 가 나타나있다. 반응기 (14) 는 또한 기계적 교반기 (나타내지 않음) 가 장착되어 있다. 루프에서 순환하는 용액의 분획을 반응기 (20) 에 공급한다.

제 1 구현예에서와 같이, 방법은 반응기 (21) 에서 수행되는 테레프탈산의 용해 단계를 포함한다. 테레프탈산은 물 (16) 및 순수하거나 수용액 형태의 디아민 (26) 과 동시에 무한 나선 시스템 (29) 를 통해 공급되어, 반응기 (21) 에서 1 미만, 예를 들어 약 0.48 의 이산/디아민 몰비, 및 예를 들어 49 중량% 의 용존 실체물의 농도를 포함하는 용액을 수득한다.

반응기 (21) 에서 용액의 균질화를 얻기 위해 펌프 (27) 을 포함하는 외부 순환 루프 (17) 이 나타나있다. 반응기 (21) 은 또한 기계적 교반기 (나타내지 않음) 가 장착되어 있다. 루프에서 순환하는 용액의 분획 (22) 를 반응기 (20) 에 공급한다.

반응기 (20) 은 펌프 (25) 를 포함하는 외부 중화 루프 (28) 가 장착되어 있다.

제 1 구현예에서와 같이, 중화에 의해 방출되는 열은 최대 작업 압력에서의 용액의 비점에 도달될 때까지 용액의 온도가 증가할 수 있게 한다.

이에 따라 증발된 물을 응축하기 위해서, 컨덴서 (23) 이 반응기 (20) 에 제공된다.

반응기 (20) 에서 생성된 용액은 저장 탱크 (나타내지 않음) 로 보내진다 (스트림 (24)).

아래 실시예는 본 발명의 방법 및 이의 특성 및 이점을 더욱 분명하게 설명한다.

실시예

실시예 1 : 배치식 방법에 따른 66/6T 66/34 (몰 비율) 염의 52 중량% 수용액의 제조.

용액 ( A' ) 의 제조

테레프탈산 (11.2 kg) 을 온도가 80 ℃ 인 액체에 첨가함으로써 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 수용액을 제조하였는데, 상기 액체는 헥사메틸렌디아민 (90 중량% 수용액 18.2 kg) 및 탈염수 (27.4 kg) 를 반응기 (5) 에 첨가함으로써 수득하였으며; 이러한 반응기는 103 ℃ 의 온도에서 이산/디아민 몰비 = 1.017 및 약 52 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타내는 테레프탈산, 아디프산 (몰 비율 34/66) 및 헥사메틸렌디아민의 수용액 22 kg 의 힐을 포함하였다.

유리하게는, 이러한 용액 힐은 선행 제조 작업에서 반응기 (5) 에서 수득된 용액 (A) 의 소분획이었다.

테레프탈산의 첨가 시간은 약 4 분이었고, 헥사메틸렌디아민으로의 이의 염화는 매질의 온도 상승을 야기하였다. 반응기는 기계적 교반기를 갖추고 있었다. 테레프탈산의 용해를 테레프탈산 도입의 종료 이후 1 분 말에 얻어냈다. 수득된 수용액은 49.5 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타냈고, 용액의 최종 온도는 95 ℃ 이었다.

용액 (B") 의 제조

63 ℃ 의 온도에서 AA/HMD 몰비 = 2.5 및 57 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타내는 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 수용액 14 kg 의 힐에 물 (18 kg) 을 첨가함으로써 수득되는 수용액을 포함하는 단열 반응기 (1) 에 분말로된 아디프산 (18.8 kg) 및 헥사메틸렌디아민 (45 ℃ 의 온도의 90 중량% 수용액 6.7 kg) 을 동시에 첨가함으로써, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 수용액을 제조하였다.

유리하게는, 용액 힐은 선행 제조 작업에서 반응기 (1) 에서 수득된 용액 (B") 의 소분획이었다. 반응기는 기계적 교반기가 장착되어 있었다. 제조의 말에, 용존 실체물 (57 중량%) 은 아디프산 75.6 중량% 및 헥사메틸렌디아민 24.4 중량% 로 이루어졌다. 용액의 최종 온도는 63 ℃ 이었다.

용액 (A) 의 제조

상기 제조된 용액 (B") 43.6 kg (즉, 약 75.7%) 을 이후 단열되고 컨덴서 (8) 이 장착된 도 1 의 반응기 (5) 에 이송하였다. 수득된 용액의 이산/디아민 비율은 화학량론에 근접하였다 (이산/HMD 몰비 = 1.017).

중화 반응에 의해 방출되는 에너지 또는 열은 비점, 즉 기재된 실시예의 경우 약 103 ℃ 까지 매질의 온도 상승을 야기하였다. 생성된 증기는 컨덴서 (8) 에서 응축되었고, 반응기 (5) 로의 전환류를 형성하였다. 증기의 응축에 의해 제거된 에너지는 중화의 초과 에너지에 상응하였다.

이후 용액의 분획 (100 kg) 의 제 3 반응기 (10) 으로의 이송 후에 45 ℃ 의 온도에서 90 중량% HMD 수용액 0.34 kg 을 첨가함으로써, 용액의 농도 및 pH 를 조절하였다. 이러한 단계의 말에, 용액은 이산/HMD 몰비가 1.003 이고 pH 가 7.20 인 66/6T 염 52 중량% 를 포함하는 수용액이었다. 물로 희석된 용액의 샘플에 대하여 40 ℃ 에서 pH 를 측정하여 100 g/ℓ 인 용존 실체물의 농도를 얻어냈다.

수득된 용액을 이후 도 1 에 나타낸 탱크 (12) 에 저장하였다.

실시예 2 : 배치식 방법에 따른 66/6T 66/34 (몰 비율) 염의 52 중량% 수용액의 제조

용액 ( A' ) 의 제조

테레프탈산 (11.2 kg) 을 온도가 80 ℃ 인 액체에 첨가함으로써 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 수용액을 제조하였는데, 상기 액체는 헥사메틸렌디아민 (90 중량% 수용액 24.9 kg) 및 탈염수 (27.4 kg) 를 반응기 (5) 에 첨가함으로써 수득하였으며; 이러한 반응기는 103 ℃ 의 온도에서 이산/디아민 몰비 = 1.017 및 약 52 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타내는 테레프탈산, 아디프산 (몰 비율 34/66) 및 헥사메틸렌디아민의 수용액 22 kg 의 힐을 포함하였다.

유리하게는, 이러한 용액 힐은 선행 제조 작업에서 반응기 (5) 에서 수득된 용액 (A) 의 소분획이었다.

테레프탈산의 첨가 시간은 약 4 분이었고, 헥사메틸렌디아민으로의 이의 염화는 매질의 온도 상승을 야기하였다. 반응기는 기계적 교반기를 갖추고 있었다. 테레프탈산의 용해를 테레프탈산 도입의 종료 이후 2 분 말에 얻어냈다. 수득된 수용액은 52.7 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타냈고, 용액의 최종 온도는 96 ℃ 이었다.

슬러리 (B") 의 제조

단열되고 가열에 의해 70 ℃ 에서 유지되는 반응기 (1) 에 분말로된 아디프산 (18.8 kg) 을 첨가함으로써 아디프산의 수성 슬러리를 제조하였는데, 상기 반응기는 70 ℃ 의 온도 및 51 중량% 의 아디프산 (고체+용존물) 농도에서 아디프산의 수성 슬러리 14 kg 의 힐에 물 (18 kg) 을 첨가함으로써 수득되는 수성 슬러리를 포함하였다.

유리하게는, 이러한 슬러리 힐은 선행 제조 작업에서 반응기 (1) 에서 수득된 슬러리 (B") 의 소분획이었다. 반응기는 기계식 교반기가 장착되어 있었다. 제조의 말에, 수성 슬러리는 51 중량% 의 아디프산 (고체+용존물) 의 농도를 나타냈다. 슬러리의 최종 온도는 70 ℃ 이었다.

용액 (A) 의 제조

상기 제조된 슬러리 (B") 36.8 kg (즉, 약 72.4 %) 을 이후 단열되고 컨덴서 (8) 이 장착된 도 1 의 반응기 (5) 에 이송하였다. 수득된 용액의 이산/디아민 비율은 화학량론에 근접하였다 (이산/HMD 몰비 = 1.017).

중화 반응에 의해 방출되는 에너지 또는 열은 비점, 즉 기재된 실시예의 경우 약 103 ℃ 까지 매질의 온도 상승을 야기하였다. 생성된 증기는 컨덴서 (8) 에서 응축되었고, 반응기 (5) 로의 전환류를 형성하였다. 증기의 응축에 의해 제거되는 에너지는 중화의 초과 에너지에 상응하였다.

이후 용액의 분획 (100 kg) 의 제 3 반응기 (10) 으로의 이송 후에 45 ℃ 의 온도에서 90 중량% HMD 수용액 0.34 kg 을 첨가함으로써, 용액의 농도 및 pH 를 조절하였다. 이러한 단계의 말에, 용액은 이산/HMD 몰비가 1.003 이고 pH 가 7.20 인 66/6T 염 52 중량% 를 포함하는 수용액이었다. 물로 희석된 용액의 샘플에 대해 40 ℃ 에서 pH 를 측정하여 100 g/ℓ 의 용존 실체물의 농도를 수득하였다.

수득된 용액을 이후 도 1 에 나타낸 탱크 (12) 에 저장하였다.

실시예 3 : 배치식 방법에 따른 66/6T 56/44 (몰 비율) 염의 52 중량% 수용액의 제조.

용액 ( A' ) 의 제조

테레프탈산 (14.3 kg) 을 온도가 80 ℃ 인 액체에 첨가함으로써, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 수용액을 제조하였는데, 상기 액체는 헥사메틸렌디아민 (90 중량% 수용액 19.1 kg) 및 탈염수 (30.4 kg) 를 반응기 (5) 에 첨가함으로써 수득하였으며; 상기 반응기는 103 ℃ 의 온도에서 이산/디아민 몰비 = 1.017 및 약 52 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타내는 테레프탈산, 아디프산 (몰 비율 44/56) 및 헥사메틸렌디아민의 수용액 22 kg 의 힐을 포함하였다.

유리하게는, 이러한 용액 힐은 선행 제조 작업에서 반응기 (5) 에서 수득된 용액 (A) 의 소분획이었다.

테레프탈산의 첨가 시간은 약 4 분이었고, 헥사메틸렌디아민으로의 이의 염화는 매질의 온도 상승을 야기하였다. 반응기는 기계적 교반기를 갖추고 있었다. 테레프탈산의 용해를 테레프탈산 도입 종료 이후 3 분 말에 얻어냈다. 수득된 수용액은 50 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타냈고, 용액의 최종 온도는 95 ℃ 이었다.

용액 (B") 의 제조

63 ℃ 의 온도에서 AA/HMD 몰비 = 2.5 및 57 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타내는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 수용액 14 kg 의 힐에 물 (15.1 kg) 을 첨가함으로써 수득되는 수용액을 포함하는 단열 반응기 (1) 에 분말로된 아디프산 (15.9 kg) 및 헥사메틸렌디아민 (45 ℃ 의 온도의 90 중량% 수용액 5.7 kg) 을 동시에 첨가함으로써, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 수용액을 제조하였다.

유리하게는, 용액 힐은 선행 제조 작업에서 반응기 (1) 에서 수득된 용액 (B") 의 소분획이었다. 반응기는 기계적 교반기가 장착되어 있었다. 제조의 말에, 용존 실체물 (57 중량%) 은 아디프산 75.6 중량% 및 헥사메틸렌디아민 24.4 중량% 로 이루어졌다. 용액의 최종 온도는 63 ℃ 이었다.

용액 (A) 의 제조

상기 제조된 용액 (B") 36.7 kg (즉, 약 72.4 %) 을 이후 단열되고 컨덴서 (8) 이 장착된 도 1 의 반응기 (5) 에 이송하였다. 수득된 용액의 이산/디아민 비율은 화학량론에 근접하였다 (이산/HMD 몰비 = 1.017).

중화 반응에 의해 방출되는 에너지 또는 열은 비점, 즉 기재된 실시예의 경우 약 103 ℃ 까지 매질의 온도 상승을 야기하였다. 생성된 증기는 컨덴서 (8) 에서 응축되었고, 반응기 (5) 로의 전환류를 형성하였다. 증기의 응축에 의해 제거된 에너지는 중화의 초과 에너지에 상응하였다.

이후 용액의 분획 (100 kg) 의 제 3 반응기 (10) 으로의 이송 후에 45 ℃ 의 온도에서 90 중량% HMD 수용액 0.34 kg 을 첨가함으로써, 용액의 농도 및 pH 를 조절하였다. 이러한 단계의 말에, 용액을 이산/HMD 몰비가 1.003 인 66/6T 염 52 중량% 를 포함하는 수용액이었다.

수득된 용액을 이후 도 1 에 나타낸 탱크 (12) 에 저장하였다.

실시예 4 : 배치식 방법에 따른 66/6T 66/34 (몰 비율) 염의 52 중량% 수용액의 제조.

용액 (A') 의 제조

테레프탈산 (11.2 kg) 을 온도가 80 ℃ 인 액체에 첨가함으로써 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 수용액을 제조하였는데, 상기 액체는 헥사메틸렌디아민 (90 중량% 수용액 18.2 kg) 및 탈염수 (27.4 kg) 를 반응기 (5) 에 첨가함으로써 수득하였다.

테레프탈산의 첨가 시간은 약 4 분이었고, 헥사메틸렌디아민으로의 이의 염화는 매질의 온도 상승을 야기하였다. 반응기는 기계적 교반기를 갖추고 있었다. 테레프탈산의 용해를 테레프탈산 도입의 종료 이후 1 분 말에 얻어냈다. 수득된 수용액은 48.5 중량% 의 용존 실체물의 농도를 나타냈고, 용액의 최종 온도는 95 ℃ 이었다.

실시예 5 ( 비교예 ): 배치식 방법에 따른 66/6T 66/34 (몰 비율) 염의 52 중량% 수용액의 제조.

용액 ( A' ) 의 제조

테레프탈산 (11.2 kg) 을 온도가 50 ℃ 인 액체에 첨가함으로써 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 수용액을 제조하였는데, 상기 액체는 반응기 (5) 에 헥사메틸렌디아민 (90 중량% 수용액 18.2 kg) 및 탈염수 (27.4 kg) 를 첨가함으로써 수득하였다.

테레프탈산의 첨가 시간은 약 4 분이었고, 헥사메틸렌디아민으로의 이의 염화는 매질 온도의 매우 약간의 상승을 야기하였다. 반응기는 기계적 교반기를 갖추고 있었다.

테레프탈산의 첨가는 큰 응집물의 형성을 야기하였고, 이의 용해는 (50 ℃ 에서의 온도를 유지하면서) 수 시간의 말에도 얻어지지 않았다

이러한 제조 방법은 예를 들어 본 발명의 실시예 4 에 따른 제조 방법에 비해, 균일한 용액 (A') 을 수득할 수 있게 하지 않았다.

이러한 제조 방법은 균일한 용액의 제조에 적합하지 않았다.

Claims (8)

1. 하기 단계를 포함하고, 하기 반응기가 산소가 결핍된 분위기 하에 유지되는 것을 특징으로 하는, 40 내지 70 중량% 의 염 농도로 둘 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민을 혼합시킴으로써 수득되는 이산과 디아민(들)의 염 수용액 (A) 의 제조 방법:
   - 물 및 디아민을 포함하는 55 내지 95 ℃ 의 온도의 액체를 포함하는 반응기에, 이산을 포함하는 스트림 (B'), 임의로 디아민을 포함하는 스트림 및 임의로 물을 포함하는 스트림을 공급함으로써, 상기 반응기에서 1 미만의 이산/디아민 몰비를 갖는 디아민(들)과 이산(들)의 수용액 (A') 을 제조하는 단계로서; 공급물 스트림(들)의 유속은 항상 작업 압력 하 용액의 비점 미만인 반응기 내 용액의 온도를 갖도록 제어되고; 액체 중의 물 및 디아민의 양 및 공급물 스트림의 유속은 항상 1 미만의 이산(들)/디아민(들) 몰비를 갖도록 제어되고; 스트림 (B') 의 이산은 10 개 초과의 탄소 원자 수를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 이산, 또는 방향족 이산인 단계;
   - 하나 이상의 이산 (이산은 10 개 이하의 탄소 원자 수를 포함하는 지방족 또는 시클로지방족 이산임), 및 임의로 추가적 물 및/또는 추가적 디아민을 포함하는 스트림 (B") 과 제 1 단계로부터 생성된 수용액 (A') 을 혼합시켜; 0.9 내지 1.1 의 이산/디아민(들) 몰비를 갖는 수용액 ((A') 와 (B") 의 혼합으로부터 생성됨) 을 수득하는 단계로서; 이러한 용액은 적어도 디아민(들)과 이산 사이의 반응의 열 방출에 의해 최대 작업 압력에서의 용액 비점의 온도가 되어; 원하는 농도 및 원하는 조성의 이산과 디아민(들)의 용액 (A) 를 수득하는 단계.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 용액 (A') 및 스트림 (B") 의 디아민이 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 스트림 (B') 의 이산이 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 스트림 (B") 의 이산이 아디프산인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 용액 (A) 가 5 내지 80 % 의 이산에 대한 테레프탈산의 몰비를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 액체가 용액 (A') 의 물 및 디아민 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 스트림 (B") 이 1.5 내지 5 의 이산/디아민 몰비 및 40 내지 75 % 의 모든 형태의 이산 및 디아민 실체물의 수중 농도를 갖는 이산과 디아민의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.

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