JP5558554B2 - 二酸／ジアミンの塩の溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミドの製造のためのジアミンと二酸との塩の溶液の製造方法に関する。
高分子量の二酸モノマー及びジアミンモノマーを含むポリアミドを得るためには、ジアミン１分子と二酸１分子との間の反応によって生成させた塩の水溶液を用いるのが一般的である。この溶液は、最初に水を蒸発させるために加熱され、次いで重縮合による重合を開始させてアミド官能基を含むマクロ分子鎖を得るために加熱される。
前記塩溶液は一般的に、化学量論的量の二酸及びジアミンを含有する。ポリアミド（より特定的にはＰＡ６６）を製造するための出発物質として用いられるナイロン塩（アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩）の重量濃度は、一般的に５０％〜６５％の範囲である。この溶液は、場合により輸送された後に重合プラント中に供給される前に、貯蔵されるのが一般的である。
二酸とジアミンとの塩の溶液を製造するための方法は、いくつか提唱されている。ナイロン塩の製造については、これらの方法は一般的に、中和反応によって生じる熱を取り除きながら又は取り除くことなく、水性媒体中でヘキサメチレンジアミンにアジピン酸を加えるか又は逆にアジピン酸にヘキサメチレンジアミンを加えることから成る。
コポリアミドの製造、特に芳香族二酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから出発するコポリアミドの製造には、異なる性状の複数のモノマーが用いられる。これらの様々なモノマーから出発する二酸とジアミンとの塩の溶液の調製の際には、これらのコポリアミドの重合のための反応の上流において、これらの様々なモノマーの溶解の問題に遭遇する。例えば、時として溶解不能だったり、溶解時間が非常に長かったり、非常に希薄な溶液を用いることが必要だったりする。これが生産量の問題や、製品の品質の問題、重合プラントにおける溶液の貯蔵及び輸送の問題を引き起こすことがある。
従って、これらの問題を示さない酸及びジアミンの溶液の製造方法が求められている。
この目的で、本発明は、４０〜７０％の範囲の塩の重量濃度で少なくとも２種の二酸と少なくとも１種のジアミンとを混合することによって得られる二酸とジアミンとの塩の水溶液（Ａ）の製造方法を提供するものであり、この方法は、次の工程を含むことを特徴とする：
・水及びジアミンを含む５５〜９５℃（境界を含む）の範囲、好ましくは６０〜９０℃（境界を含む）の範囲の温度の液体を含有させた反応器に、二酸を含む流れ（Ｂ'）、随意としてのジアミンを含む流れ及び随意としての水を含む流れを供給することによって、二酸／ジアミンのモル比が１未満、好ましくは０．９以下であるジアミン及び二酸の水溶液（Ａ'）を反応器中で製造し；その際に、この／これらの供給流の流量を、反応器中の前記溶液の温度が常に操作圧下における該溶液の沸点より低くなるように制御し；前記液体中の水及びジアミンの量並びに前記供給流の流量を、二酸／ジアミンのモル比が常に１未満となるように制御する工程（ここで、前記流れ（Ｂ'）の二酸は、１０個超の炭素原子を有する脂肪族若しくは環状脂肪族二酸又は芳香族二酸である）；
・第１の工程から得られた水溶液（Ａ'）と、少なくとも１種の二酸（該二酸は１０個以下の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族二酸である）並びに随意としての補充分の水及び／又は補充分のジアミンを含む流れ（Ｂ''）とを混合して；０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲（境界を含む）の二酸／ジアミンのモル比を有する水溶液（（Ａ'）と（Ｂ''）とを混合することによって得られる水溶液）を得；その際に、少なくともジアミンと二酸との間の反応の熱を放出させることによって、該溶液の到達温度が最高でも操作圧力における該溶液の沸点に等しい温度になるようにし；それにより、所望の濃度及び所望の組成の二酸及びジアミンの溶液（Ａ）が得られるようにする工程。
用語「沸点」とは、該方法の作業又は操作圧力における反応器中に存在する溶液の沸点を意味するものとする。
・水及びジアミンを含む５５〜９５℃（境界を含む）の範囲、好ましくは６０〜９０℃（境界を含む）の範囲の温度の液体を含有させた反応器に、二酸を含む流れ（Ｂ'）、随意としてのジアミンを含む流れ及び随意としての水を含む流れを供給することによって、二酸／ジアミンのモル比が１未満、好ましくは０．９以下であるジアミン及び二酸の水溶液（Ａ'）を反応器中で製造し；その際に、この／これらの供給流の流量を、反応器中の前記溶液の温度が常に操作圧下における該溶液の沸点より低くなるように制御し；前記液体中の水及びジアミンの量並びに前記供給流の流量を、二酸／ジアミンのモル比が常に１未満となるように制御する工程（ここで、前記流れ（Ｂ'）の二酸は、１０個超の炭素原子を有する脂肪族若しくは環状脂肪族二酸又は芳香族二酸である）；
・第１の工程から得られた水溶液（Ａ'）と、少なくとも１種の二酸（該二酸は１０個以下の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族二酸である）並びに随意としての補充分の水及び／又は補充分のジアミンを含む流れ（Ｂ''）とを混合して；０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲（境界を含む）の二酸／ジアミンのモル比を有する水溶液（（Ａ'）と（Ｂ''）とを混合することによって得られる水溶液）を得；その際に、少なくともジアミンと二酸との間の反応の熱を放出させることによって、該溶液の到達温度が最高でも操作圧力における該溶液の沸点に等しい温度になるようにし；それにより、所望の濃度及び所望の組成の二酸及びジアミンの溶液（Ａ）が得られるようにする工程。
用語「沸点」とは、該方法の作業又は操作圧力における反応器中に存在する溶液の沸点を意味するものとする。
本発明にとって好適なジアミンとしては、好ましく且つ最も広く用いられるモノマーとしてのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、並びにヘプタメチレンジアミンや、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミンも挙げることができる。数種のジアミンモノマーの混合物を用いることもできる。
本発明の方法において、ジアミンは、純粋な形で用いることもでき、濃厚水溶液の形で用いることもできる。ＨＭＤについては、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより一層有利にはほぼ９０重量％のジアミンを含む溶液を用いることができる。しかしながら、ジアミンを含む流れは，本発明の範囲から逸脱することなく、他の化合物を含むこともできる。
本発明にとって好適な芳香族二酸又は１０個超の炭素原子を有する脂肪族若しくは環状脂肪族二酸としては、例えばドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。好ましい二酸はテレフタル酸である。
本発明にとって好適な１０個以下の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族二酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ピメリン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。好ましい二酸はアジピン酸である。
二酸は一般的に粉体の形で用いられる。しかしながら、水溶液又は懸濁液の形にあることもできる。
芳香族二酸と脂肪族二酸との混合物を用いるのが有利である。脂肪族二酸に対する芳香族二酸のモル割合は、５〜８０％の範囲、好ましくは２０〜５０％の範囲とする。芳香族二酸がテレフタル酸であり且つ脂肪族二酸がアジピン酸であるのが好ましい。有利には、これら二酸に対するテレフタル酸のモル割合は、５〜８０％の範囲、好ましくは２０〜５０％の範囲である。
ジアミンを含む流れについてと同様に、二酸を含む流れも本発明の範囲を逸脱することなく溶媒のような他の化合物を含むことができる。
本発明の方法を実施する際に、例えば第１工程の水溶液（Ａ'）調製プロセスの際に又は流れ（Ｂ''）中に、連鎖抑制剤を導入することができる。連鎖抑制剤の例としては、例えば安息香酸、酢酸等を挙げることができる。
本発明の方法の第１工程は、二酸／ジアミンのモル比が１未満、好ましくは０．９以下であるジアミン及び二酸の水溶液（Ａ'）を調製することから成る。
この水溶液（Ａ'）の調製は、水及びジアミンを含む液体に、二酸を含む流れ（Ｂ'）を供給することから成る。前記液体中の水及びジアミンが前記溶液（Ａ'）の水及びジアミンの全部を構成するのが有利である。前記液体の水及びジアミンが前記液体のジアミン及び水の全部は構成しない場合には、二酸を含む流れ（Ｂ'）に加えて、ジアミンの流れ及び／又は水の流れも反応器に供給することができる。前記液体（Ａ'）のジアミンは、ヘキサメチレンジアミンであるのが有利である。
前記液体中の水の濃度は、広い範囲内で変えることができる。しかしながら、この濃度は、適当な時間内での流れ（Ｂ'）の二酸の溶解及び溶液（Ａ'）の取得を可能にするのに充分高いものとする。前記液体中の水の濃度は、３０重量％以上であるのが有利である。
前記液体は、５５〜９５℃（境界を含む）の範囲、好ましくは６０〜９０℃（境界を含む）の範囲の温度にする。これにより、流れ（Ｂ'）の二酸の溶解を達成するのに最もよい条件下に置くことが可能になる。前記液体は、加熱しても加熱しなくてもよい。
前記液体はまた、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族二酸の一部を含むこともでき、これは流れ（Ｂ''）中に導入される二酸に相当するものであってもこれに相当しないものであってもよい。
本発明の方法の特定実施形態に従えば、該方法がバッチ式プロセスである場合、本方法の第１工程の開始時に反応器に水溶液（Ａ）又は水溶液（Ａ'）を少量含ませることができ、これはボトム（初期導入）溶液（pied de solution）と称される。この水溶液は、以前の操作で調製された溶液（Ａ）又は溶液（Ａ'）の一部である。
第１工程の開始時に反応器中に存在させる溶液（Ａ）又は溶液（Ａ'）の量は、反応器中で製造されるべき溶液（Ａ）又は溶液（Ａ'）の総量の少なくとも約５重量％、有利には５〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜３５重量％の範囲とする。
本発明の特徴に従えば、反応器と周囲又は外部との間の熱交換を最小限にとどめるのが有利であり、即ち反応器を擬似断熱モードで運転するのが有利である。
流れ（Ｂ'）を供給する間の反応器中の温度は、ジアミンと二酸との間の中和反応のために、上昇し得る。しかしながら、反応器中の前記溶液の温度は、この操作の間中及びこの工程の終わりまで、操作圧下における溶液の沸点より常に低いものとする。
流れ（Ｂ'）の二酸は、芳香族二酸又は１０個超の炭素原子を有する脂肪族若しくは環状脂肪族二酸であり、テレフタル酸であるのが有利である。
溶液（Ａ'）中の水の濃度は、最終的な塩の所望の濃度に応じて、従って随意に流れ（Ｂ''）によってもたらされる水の量に応じて、広い範囲内で変化し得る。
本発明の方法の特定実施形態に従えば、溶液（Ａ'）の温度は、溶液（Ａ'）中で固相が発現するのを防ぐために、７５℃以上とする。
本発明の方法の第１工程の実施は、流れ（Ｂ'）の二酸の非常に良好な溶解の実現を可能にする。
本発明の方法の第２工程において、第１工程から得られた前記溶液（Ａ'）は、少なくとも二酸並びに随意としての補充分の水及び／又は補充分のジアミンを含む流れ（Ｂ''）と混合される。これは、二酸／ジアミンのモル比が０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲（境界を含む）である水溶液（（Ａ'）と（Ｂ''）との混合から得られるもの）を得ることを可能にする。この工程は、所望の濃度及び所望の組成で二酸及びジアミンの溶液を得ることを可能にする。
また、二酸／ジアミンの塩の濃度を４０％超、好ましくは５０〜６５％の範囲の重量濃度に調節するために、水を加えることもできる。この水は、有利には酸の流れと混合することができる。
流れ（Ｂ''）の二酸は、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族二酸であり、アジピン酸であるのが有利である。
流れ（Ｂ''）は、二酸／ジアミンのモル比が１．５〜５の範囲であり且つ水中の溶解種濃度が４０〜７５％の範囲、好ましくは４５〜６５％の範囲である二酸及びジアミンの水溶液であるのが有利である。流れ（Ｂ''）のジアミンは、ヘキサメチレンジアミンであるのが有利である。流れ（Ｂ''）の温度は、流れ（Ｂ''）中で固相が発現するのを防ぐのに充分高いものとする。アミンが酸で中和される反応の熱は、流れ（Ｂ''）の調製のための反応器中の温度の上昇を引き起こし、最高で操作圧力における混合物の沸点に到達する。
用語「溶解種」とは、媒体中に遊離の形、イオン（塩）の形他で存在するすべての二酸及びジアミンを意味するものとする。
バッチ式プロセスである場合の本発明の方法の特定実施形態に従えば、流れ（Ｂ''）を調製するための反応器には、流れ（Ｂ''）の調製の開始時に少量の流れ（Ｂ''）をボトム物質として含ませることができる。このボトム物質は、以前の操作において調製された流れ（Ｂ''）の一部である。
流れ（Ｂ''）の調製の開始時に反応器中に存在させるこのようなボトム物質の量は、反応器中で製造されるべき流れ（Ｂ''）の総量の少なくとも約５重量％であり、５〜４０重量％の範囲であるのが有利であり、１０〜３５重量％の範囲であるのが好ましい。
本発明の特徴に従えば、反応器と周囲又は外部との間の熱交換を最小限にとどめるのが有利であり、即ち反応器を擬似断熱モードで運転するのが有利である。
本発明の方法の特定実施形態に従えば、本発明の方法は、二酸／ジアミンのモル比を例えば０．９９５〜１．００５の範囲の値に調節する追加の工程を含む。この工程は、ジアミン及び水を追加することによって実施するのが好ましい。
本発明の方法は、酸素フリーの雰囲気下、例えば窒素、希ガス、水蒸気又はそれらの混合物から成る雰囲気下に反応器を保ちながら実施するのが有利である。
好ましい実施形態において、酸素フリーの雰囲気は、窒素の流れを連続的に供給することによって、又は反応器中の窒素の圧力を維持し且つ溶液を沸騰させて水蒸気を発生させることによって、得ることができる。
後者の場合、窒素は、反応器に取り付けた凝縮器から逃がし又は排出させるのが有利である。従って、窒素に同伴される水は、凝縮して反応器に戻される。
この実施形態はまた、例えば溶解した形で溶液中に存在する酸素の排出をも可能にし、モノマーの酸化、特にジアミンの酸化を防ぐ。酸素は特に二酸モノマーによって導入され得る。
別の実施形態に従えば、反応器は、例えば空の反応器中に窒素を供給し且つ反応器装填操作及び反応器を空にする操作の間、この窒素雰囲気を維持することによって、酸素フリーの雰囲気下に保たれる。
この実施形態において、溶解した酸素は、反応器の装填の際に反応器から流出する窒素に同伴されることによって排出される。この窒素の排出は従って、窒素に同伴される水蒸気を凝縮させるための凝縮器から行うのが好ましい。
好ましくは、外部環境との熱交換を抑制して熱の損失を抑えるために、反応器に断熱手段を備えさせる。
本発明の方法は、バッチ式態様又は連続式態様に従って実施することができる。これら２つの実施形態は、以下に詳しく説明する。
本発明の方法は、任意のタイプの反応器中で実施することができる。より特定的には、固体材料が導入される反応器は、機械式撹拌手段を有するものであり、特に停止期間又は製造プログラムが変更される期間中に反応器の温度を保つための手段を備えたものであることができる。反応器中の溶液の均質化を達成するためには、ポンプを含む外部循環ループを用いることができる。
本発明の方法は、単一の反応器中で実施することもでき、複数の反応器中で実施することもできる。これらの反応器は、例えば並列又は直列に連結されたものであることができる。
本発明の方法に従えば、二酸／ジアミンのモル比は、溶液のｐＨを測定し、このｐＨ測定の結果に応じて補充分の二酸及び／又はジアミンを加えることによって、有利に制御し且つ調節することができる。
本発明の方法に従って得られる塩溶液は、重合プラントに直接供給することもでき、随意としての輸送及び使用の前に貯蔵タンク中又は輸送に適した容器中に貯蔵することもできる。
以下に、図１及び図２を参照して、本発明の方法の２つの実施形態の詳しい説明を与える。ここで、図１は、バッチ式の実施形態に従って本方法を実施することを可能にするプラントのブロック線図であり、図２は、連続式の実施形態に従って本方法を実施することを可能にするプラントのブロック線図である。
また、本方法のバッチ式の実施形態に従って得られる塩溶液の製造実施例によっても、本発明を例示する。
以下の説明においては、二酸及びジアミンを示すためにアジピン酸（ＡＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）という用語を用いるが、本方法は、上に示した他の二酸及び他のジアミンにも適用される。
バッチ式態様に従って運転される本発明の方法の第１の実施形態を、図１を参照して説明する。このプラントは、第１の撹拌式反応器１を含み、この反応器１にアジピン酸２（一般的に粉体の形）及びヘキサメチレンジアミンの液体流３が加えられる。水４もまたこの反応器中に導入される。
水中のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの溶液であってアジピン酸に富んだもの（ボトム溶液と称される）を少量入れた反応器１に、様々な物質が添加される。この水溶液は、以前の運転において調製された溶液の一部であるのが有利であり、実質的にこの反応器１中で調製される溶液の最終的な組成である組成、即ち約２．４の二酸／ジアミンのモル比及び約５７％の溶解種重量濃度を有するのが有利である。
このプラントは、第２の撹拌式反応器５をも含み、この反応器５に水４、ヘキサメチレンジアミンの液体流９及びテレフタル酸１３（一般的に粉体の形）が加えられる。
ボトム溶液と称される水中のテレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの溶液を少量含ませた反応器５に、ヘキサメチレンジアミン及び水が加えられる。このボトム水溶液は、以前の運転において調製された溶液（Ａ）の一部であるのが有利であり、実質的にこの反応器５中で調製される溶液（Ａ）の最終的な組成である組成、即ち約１．０１７の二酸／ジアミンのモル比及び約５２％の溶解種重量濃度を有するのが有利である。次いで、この反応器５にテレフタル酸が導入される。テレフタル酸の完全な溶解が達成される。
反応器１の溶液は次いで第２の反応器５中にポンプ７によって供給される。この反応器５は、凝縮器８を備えたものであり、溶液循環用外部ループ及び／又は撹拌装置（図示せず）を備えているのが有利である。
１．０１７近辺の二酸／ＨＭＤモル比を得るために、この第２の反応器５中に反応器１の溶液が供給される。第１の反応器１についてと同様に、外部との有意の熱交換が行われないのが有利である。例えば、アミンが酸で中和される反応からの熱は、反応器５中の温度の上昇を引き起こし、この温度は最高で操作圧力における混合物の沸点に達する。蒸発した水は凝縮器８中で凝縮して、水の全還流が得られる。
本発明の好ましい実施形態である例示した実施形態において、第２の反応器５中で得られる溶液は、均質化手段（図示せず）を備え且つ随意に凝縮器１１を備えた第３の反応器１０中に供給される。
この第３の反応器１０は調節用反応器とも称され、二酸／ＨＭＤ比を例えば０．９９５〜１．００５の範囲の値に調節し且つ必要ならば塩の濃度を所望の値に調節するために、ＨＭＤの添加手段６及び水の添加手段を含む。
こうして得られる溶液は、重合プラント中で直接用いることもでき、貯蔵タンク１２中又は輸送に適した容器中に貯蔵することもできる。
次に、図２を参照して、本発明の方法の第２の実施形態を説明する。この第２の実施形態は、連続式態様に従って運転されるプロセスに関する。第１の実施形態におけるように、この方法は、反応器１４中でアジピン酸を溶解させる工程を含む。アジピン酸は、エンドレススクリューシステム１５によって、１．５〜５の範囲、好ましくは２．４近辺の二酸／ジアミンモル比及び４０〜７５％の範囲、例えば５７％の溶解種重量濃度を有する溶液が反応器１４中で得られるように、水１６及び純粋な形又は水溶液の形のジアミン３０と同時に、供給される。
反応器１４中において溶液の均質化を達成するために、ポンプ１９を含む外部循環ループ１８が示されている。反応器１４もまた機械式撹拌機を備える（図示せず）。このループ中を循環する溶液の一部は、反応器２０に供給される。
第１の実施形態と同様に、この方法は反応器２１中で実施されるテレフタル酸溶解工程を含む。テレフタル酸は、エンドレススクリューシステム２９によって、有利には水１６及び純粋な形若しくは水溶液の形のジアミン２６と同時に、反応器２１中で二酸／ジアミンモル比が１未満、例えば０．４８付近であり且つ溶解種重量濃度が例えば４９％である溶液が得られるように、供給される。
反応器２１中において溶液の均質化を達成するために、ポンプ２７を含む外部循環ループ１７が示されている。反応器２１もまた機械式撹拌機を備える（図示せず）。このループ中を循環する溶液の一部２２は、反応器２０に供給される。
反応器２０には、ポンプ２５を含む外部中和ループ２８が備えられる。
第１の実施形態と同様に、中和によって放出される熱は、溶液の温度を最高で操作圧力における該溶液の沸点に達するまで上昇させることを可能にする。
蒸発した水を凝縮させるために、反応器２０に凝縮器２３が取り付けられる。
反応器２０中で製造された溶液は、貯蔵タンク（図示せず）に送られる（流れ２４）。
以下、実施例によって本発明の方法並びにその特徴及び利点をよりわかりやすく例示する。
例１：バッチ式プロセスに従う６６／６Ｔの６６／３４（モル割合）の塩の５２重量％水溶液の製造
溶液（Ａ'）の調製
ヘキサメチレンジアミン（９０重量％水溶液１８．２ｋｇ）及び脱塩水（２７．４ｋｇ）を反応器５に加えることによって得られた液体（８０℃の温度）にテレフタル酸（１１．２ｋｇ）を加えることによって、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する［前記反応器５には、テレフタル酸、アジピン酸（モル割合３４／６６）及びヘキサメチレンジアミンの水溶液（二酸／ジアミンのモル比＝１．０１７、１０３℃の温度、溶解種重量濃度約５２％）２２ｋｇをボトム溶液として含ませておく］。
反応器５中で以前の製造操作において得られた溶液（Ａ）の一部を前記ボトム溶液として用いるのが有利である。
テレフタル酸の添加時間は約４分間であり、ヘキサメチレンジアミンによるその塩形成は媒体の温度の上昇をもたらす。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。テレフタル酸の導入終了の１分後に、テレフタル酸の溶解が達成される。得られた水溶液は、４９．５重量％の溶解種濃度を示し、溶液の最終温度は９５℃だった。
溶液（Ｂ''）の調製
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのＡＡ／ＨＭＤモル比＝２．５を示すボトム水溶液（６３℃の温度、溶解種の重量濃度５７％）１４ｋｇに水（１８ｋｇ）を加えることによって得られた水溶液を含ませた断熱反応器１に、粉体状アジピン酸（１８．８ｋｇ）及びヘキサメチレンジアミン（９０重量％水溶液６．７ｋｇ、４５℃の温度）を同時に加えることによって、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する。
反応器１中で以前の製造操作において得られた溶液（Ｂ''）の一部を前記ボトム溶液として用いるのが有利である。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。調製終了時に、溶解種（５７重量％）はアジピン酸７５．６重量％及びヘキサメチレンジアミン２４．４重量％から成っていた。溶液の最終温度は６３℃だった。
溶液（Ａ）の調製
上で調製した溶液（Ｂ''）４３．６ｋｇ（即ち約７５．７％）を次いで、図１の断熱され且つ凝縮器８を備えた反応器５に移す。得られた溶液の二酸／ジアミン比は化学量論的値に近かった（二酸／ＨＭＤモル比＝１．０１７）。
中和反応によって放出されたエネルギー又は熱は、媒体の温度を沸点まで、即ち記載した例では約１０３℃に、上昇させる。発生した蒸気は凝縮器８中で凝縮され、反応器５中への全還流を形成する。蒸気の凝縮によって取り除かれるエネルギーは、中和エネルギーの過剰分に相当する。
次いで、溶液の一部（１００ｋｇ）を第３の反応器１０に移した後に、４５℃の温度において９０重量％ＨＭＤ水溶液０．３４ｋｇを加えることによって、前記溶液の濃度及びｐＨを調節する。この工程の終わりの溶液は、６６／６Ｔ塩５２重量％を含み、二酸／ＨＭＤモル比が１．００３であり且つｐＨが７．２０である水溶液だった。ｐＨは、溶解種濃度が１００ｇ／リットルになるように水で希釈した溶液のサンプルに対して、４０℃において測定した。
得られた溶液は次いで、図１に示したタンク１２中に貯蔵される。
例２：バッチ式プロセスに従う６６／６Ｔの６６／３４（モル割合）の塩の５２重量％水溶液の製造
溶液（Ａ'）の調製
ヘキサメチレンジアミン（９０重量％水溶液２４．９ｋｇ）及び脱塩水（２７．４ｋｇ）を反応器５に加えることによって得られた液体（８０℃の温度）にテレフタル酸（１１．２ｋｇ）を加えることによって、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する［前記反応器５には、テレフタル酸、アジピン酸（モル割合３４／６６）及びヘキサメチレンジアミンの水溶液（二酸／ジアミンのモル比＝１．０１７、１０３℃の温度、溶解種重量濃度約５２％）２２ｋｇをボトム溶液として含ませておく］。
反応器５中で以前の製造操作において得られた溶液（Ａ）の一部を前記ボトム溶液として用いるのが有利である。
テレフタル酸の添加時間は約４分間であり、ヘキサメチレンジアミンによるその塩形成は媒体の温度の上昇をもたらす。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。テレフタル酸の導入終了の２分後に、テレフタル酸の溶解が達成される。得られた水溶液は、５２．７重量％の溶解種濃度を示し、溶液の最終温度は９６℃だった。
スラリー（Ｂ''）の調製
アジピン酸の水性ボトムスラリー（７０℃の温度、アジピン酸（固体＋溶解分）の重量濃度５１％）１４ｋｇに水（１８ｋｇ）を加えることによって得られた水性スラリーを含ませ且つ加熱することによって７０℃に保った断熱反応器１に、粉体状アジピン酸（１８．８ｋｇ）を加えることによって、アジピン酸の水性スラリーを調製する。
反応器１中で以前の製造操作において得られたスラリー（Ｂ''）の一部を前記ボトムスラリーとして用いるのが有利である。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。調製終了時に、この水性スラリーは、５１％重量％のアジピン酸濃度（固体＋溶解分）を示した。スラリーの最終温度７０℃だった。
溶液（Ａ）の調製
上で調製したスラリー（Ｂ''）３６．８ｋｇ（即ち約７２．４％）を次いで、図１の断熱され且つ凝縮器８を備えた反応器５に移す。得られた溶液の二酸／ジアミン比は化学量論的値に近かった（二酸／ＨＭＤモル比＝１．０１７）。
中和反応によって放出されたエネルギー又は熱は、媒体の温度を沸点まで、即ち記載した例では約１０３℃に、上昇させる。発生した蒸気は凝縮器８中で凝縮され、反応器５中への全還流を形成する。蒸気の凝縮によって取り除かれるエネルギーは、中和エネルギーの過剰分に相当する。
次いで、溶液の一部（１００ｋｇ）を第３の反応器１０に移した後に、４５℃の温度において９０重量％ＨＭＤ水溶液０．３４ｋｇを加えることによって、前記溶液の濃度及びｐＨを調節する。この工程の終わりの溶液は、６６／６Ｔ塩５２重量％を含み、二酸／ＨＭＤモル比が１．００３であり且つｐＨが７．２０である水溶液だった。ｐＨは、溶解種濃度が１００ｇ／リットルになるように水で希釈した溶液のサンプルに対して、４０℃において測定した。
得られた溶液は次いで、図１に示したタンク１２中に貯蔵される。
例３：バッチ式プロセスに従う６６／６Ｔの５６／４４（モル割合）の塩の５２重量％水溶液の製造
溶液（Ａ'）の調製
ヘキサメチレンジアミン（９０重量％水溶液１９．１ｋｇ）及び脱塩水（３０．４ｋｇ）を反応器５に加えることによって得られた液体（８０℃の温度）に、テレフタル酸（１４．３ｋｇ）を加えることによって、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する［前記反応器５には、テレフタル酸、アジピン酸（モル割合４４／５６）及びヘキサメチレンジアミンの水溶液（二酸／ジアミンのモル比＝１．０１７、１０３℃の温度、溶解種重量濃度約５２％）２２ｋｇをボトム溶液として含ませておく］。
反応器５中で以前の製造操作において得られた溶液（Ａ）の一部を前記ボトム溶液として用いるのが有利である。
テレフタル酸の添加時間は約４分間であり、ヘキサメチレンジアミンによるその塩形成は媒体の温度の上昇をもたらす。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。テレフタル酸の導入終了の３分後に、テレフタル酸の溶解が達成される。得られた水溶液は、５０重量％の溶解種濃度を示し、溶液の最終温度は９５℃だった。
溶液（Ｂ''）の調製
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのＡＡ／ＨＭＤモル比＝２．５を示すボトム水溶液（６３℃の温度、溶解種の重量濃度５７％）１４ｋｇに水（１５．１ｋｇ）を加えることによって得られた水溶液を含ませた断熱反応器１に、粉体状アジピン酸（１５．９ｋｇ）及びヘキサメチレンジアミン（９０重量％水溶液５．７ｋｇ、４５℃の温度）を同時に加えることによって、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する。
反応器１中で以前の製造操作において得られた溶液（Ｂ''）の一部を前記ボトム溶液として用いるのが有利である。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。調製終了時に、溶解種（５７重量％）はアジピン酸７５．６重量％及びヘキサメチレンジアミン２４．４重量％から成っていた。溶液の最終温度は６３℃だった。
溶液（Ａ）の調製
上で調製した溶液（Ｂ''）３６．７ｋｇ（即ち約７２．４％）を次いで、図１の断熱され且つ凝縮器８を備えた反応器５に移す。得られた溶液の二酸／ジアミン比は化学量論的値に近かった（二酸／ＨＭＤモル比＝１．０１７）。
中和反応によって放出されたエネルギー又は熱は、媒体の温度を沸点まで、即ち記載した例では約１０３℃に、上昇させる。発生した蒸気は凝縮器８中で凝縮され、反応器５中への全還流を形成する。蒸気の凝縮によって取り除かれるエネルギーは、中和エネルギーの過剰分に相当する。
次いで、溶液の一部（１００ｋｇ）を第３の反応器１０に移した後に、４５℃の温度において９０重量％ＨＭＤ水溶液０．３４ｋｇを加えることによって、前記溶液の濃度及びｐＨを調節する。この工程の終わりの溶液は、６６／６Ｔ塩５２重量％を含み、二酸／ＨＭＤモル比が１．００３である水溶液だった。
得られた溶液は次いで、図１に示したタンク１２中に貯蔵される。
例４：バッチ式プロセスに従う６６／６Ｔの６６／３４（モル割合）の塩の５２重量％水溶液の製造
溶液（Ａ'）の調製
反応器５にヘキサメチレンジアミン（９０重量％水溶液１８．２ｋｇ）及び脱塩水（２７．４ｋｇ）を加えることによって得られた液体（８０℃の温度）に、テレフタル酸（１１．２ｋｇ）を加えることによって、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する。
テレフタル酸の添加時間は約４分間であり、ヘキサメチレンジアミンによるその塩形成は媒体の温度の上昇をもたらす。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。テレフタル酸の導入終了の１分後に、テレフタル酸の溶解が達成される。得られた水溶液は、４８．５重量％の溶解種濃度を示し、溶液の最終温度は９５℃だった。
例５（比較例）：バッチ式プロセスに従う６６／６Ｔの６６／３４（モル割合）の塩の５２重量％水溶液の製造
溶液（Ａ'）の調製
ヘキサメチレンジアミン（９０重量％水溶液１８．２ｋｇ）及び脱塩水（２７．４ｋｇ）を反応器５に加えることによって得られた液体（５０℃の温度）にテレフタル酸（１１．２ｋｇ）を加えることによって、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの水溶液を調製する。
テレフタル酸の添加時間は約４分間であり、ヘキサメチレンジアミンによるその塩形成は媒体の温度の非常に僅かな上昇をもたらす。この反応器には、機械式撹拌機を備えさせる。
テレフタル酸の添加は大きい凝塊の形成をもたらし、（５０℃の温度に保ちながら）その溶解を達成するのには数時間を要した。
この調製方法では、例えば本発明の例４に従う調製方法と比較して、均質な溶液（Ａ'）を得ることができない。
この調製方法は、均質溶液の調製にとっては好適ではない。
１、５、１０、１４、２０、２１・・・反応器
２、１５・・・アジピン酸供給
３、６、９、２２、２６、３０・・・ヘキサメチレンジアミン供給
４、１６・・・水供給
７・・・ポンプ
８、１１、２３・・・凝縮器
１２・・・貯蔵タンク
１３、２９・・・テレフタル酸供給
１７、１８・・・外部循環ループ
１９、２５、２７・・・ポンプ
２４・・・製造された溶液の流れ
２８・・・外部中和ループ
２、１５・・・アジピン酸供給
３、６、９、２２、２６、３０・・・ヘキサメチレンジアミン供給
４、１６・・・水供給
７・・・ポンプ
８、１１、２３・・・凝縮器
１２・・・貯蔵タンク
１３、２９・・・テレフタル酸供給
１７、１８・・・外部循環ループ
１９、２５、２７・・・ポンプ
２４・・・製造された溶液の流れ
２８・・・外部中和ループ
Claims (8)
- 得られる塩の重量濃度として表して４０〜７０％の範囲の重量濃度で少なくとも２種の二酸と少なくとも１種のジアミンとを混合することによって得られる二酸とジアミンとの塩の水溶液（Ａ）を製造する方法であって、次の工程：
・水及びジアミンを含む５５〜９５℃（境界を含む）の範囲の温度の液体を含有させた反応器を用意し、この反応器中で、二酸を含む流れ（Ｂ'）、随意としてのジアミンを含む流れ及び随意としての水を含む流れを供給することによって、二酸／ジアミンのモル比が１未満であるジアミン及び二酸の水溶液（Ａ'）を製造し；その際に、この／これらの供給流の流量を、反応器中の前記溶液の温度が常に操作圧下における該溶液の沸点より低くなるように制御し；前記液体中の水及びジアミンの量並びに前記供給流の流量を、二酸／ジアミンのモル比が常に１未満となるように制御する工程（ここで、前記流れ（Ｂ'）の二酸は、１０個超の炭素原子を有する脂肪族若しくは環状脂肪族二酸又は芳香族二酸である）；
・第１の工程から得られた水溶液（Ａ'）と、少なくとも１種の二酸（該二酸は１０個以下の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族二酸である）並びに随意としての補充分の水及び／又は補充分のジアミンを含む流れ（Ｂ''）とを混合して；０．９〜１．１の範囲（境界を含む）の二酸／ジアミンのモル比を有する水溶液（（Ａ'）と（Ｂ''）とを混合することによって得られる水溶液）を得；その際に、少なくともジアミンと二酸との間の反応の熱を放出させることによって、該溶液の到達温度が最高でも操作圧力における該溶液の沸点に等しい温度になるようにして；所望の濃度及び所望の組成の二酸とジアミンとの塩の水溶液（Ａ）を得る工程：
を含むことを特徴とする、前記方法。 - 前記反応器を酸素がない雰囲気下に保つことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記溶液（Ａ'）及び流れ（Ｂ''）のジアミンがヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記流れ（Ｂ'）の二酸がテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記流れ（Ｂ''）の二酸がアジピン酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記溶液（Ａ）が５〜８０％の範囲の二酸に対するテレフタル酸のモル割合を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 前記液体が溶液（Ａ'）のジアミン及び水の全部を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記流れ（Ｂ''）が１．５〜５の範囲の二酸／ジアミンのモル比及び４０〜７５％の範囲の溶解種の水中濃度を有する二酸及びジアミンの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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