CN103980486B

CN103980486B - 一种尼龙的制备方法

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Publication number: CN103980486B
Application number: CN201310049401.1A
Authority: CN
Inventors: 郑毅; 刘驰; 秦兵兵; 李乃强; 刘修才
Original assignee: SHANGHAI KAISAI BIOTECHNOLOGY CO Ltd; CIBT America Inc
Current assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103980486A

Abstract

本发明涉及尼龙的一种低成本、低污染的制造方法，该方法是依据戊二胺尼龙盐的固有特性，通过采用高浓度手段有效抑制戊二胺挥发的方式来实现。根据本发明的制造方法，可以降低戊二胺在聚合过程中的挥发，节约成本，减少污染，缩短聚合周期，提高设备利用率，减少聚合能耗，制得适于不同用途的尼龙，同时该方法同样适用于尼龙连续聚合。

Description

一种尼龙的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及尼龙的制备方法。具体而言，本发明涉及一种以戊二胺为原料的尼龙的制备方法。

背景技术

尼龙在机械强度、耐热性、耐化学药品性等方面优异，作为所谓的工程塑料之一正被用于很多领域。但尼龙等传统塑料的原料，大多使用的是石脑油，即所谓的石化原料。除再生利用的情况外，废弃的塑料往往是通过燃烧等方式处理，这就导致了二氧化碳的排放，造成地球变暖等问题。

长期以来，人们期待着使用通过从空气中吸收二氧化碳来生长的植物资源作为原材料，则二氧化碳可以再循环以期望抑制全球变暖和解决资源耗竭问题，建造循环型社会。在这样的背景下，对于使用赖氨酸得到的1,5-戊二胺（简称尸胺）再以其为原料所制备的生物尼龙非常令人期待。

与尼龙6和尼龙66相比，尼龙56有差不多等同的耐热性和机械物性。作为尼龙56等的制造方法，主要是加热缩聚法或界面缩聚法。现有技术(Bacon Ke, A. W. Sisko,Differential thermal analysis of high polymers. III. Polyamides, Journal ofPolymer Science 第50卷第153期, 第87–98页, 1961年3月)中记载了通过加热缩聚法制成的尼龙56。然而，有报道称，通过加热缩聚法制得的尼龙56，与通过界面缩聚法制得的尼龙56相比，熔点低且耐热性劣化（J. Polym. Sci.50,87,1961；Macromolecules,30,8540,1998）。但是，对于界面缩聚法工序非常复杂，难以在工业上适用。

传统的尼龙66加热缩聚法，先将己二酸和己二胺生成50%浓度的尼龙66盐，然后再加热聚合。如果提高尼龙盐的浓度需要采用加热，加压等措施，即使这样由于尼龙66盐溶解度的限制也不易将浓度提升至60%以上，且提高浓度后不便于存储、运输，长时间放置易发黄，影响聚合物的质量。

近期，有专利报道是利用1,5-二氨基戊烷与己二酸缩聚的方法制备尼龙56（参见特开2003-292612A；特开2004-075932A；以及美国专利第2,130,948号）。不过经本发明人实验验证，以传统尼龙66的聚合工艺来制备尼龙56很难制得具有较高分子量聚合物，这是由于在聚合过程中，戊二胺会随着水蒸汽的蒸发而流失，最终导致戊二胺与己二酸比例失衡，这样后续聚合很难得到高分子量尼龙56。所得的尼龙56切片，由于端氨基和端羧基比例的失衡，即使通过后期固相聚合也很难得到高分子量尼龙，这就使得尼龙56的应用领域受到很大限制。为克服该缺点文献是通过提高PH值即增加1,5-二氨基戊烷加入量来实现聚合过程中1,5-二氨基戊烷与己二酸的等当量，这势必造成成本的增加，过量的1,5-二氨基戊烷如果排放到大气中将造成环境污染。在制备尼龙510和512等其他以戊二胺为原料的生物尼龙过程中，也普遍存在着该问题。

发明内容

本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入的研究，提出一种新的戊二胺与二酸聚合方法，以高效制备尼龙。具体如下：

一种尼龙的制备方法，包括如下步骤：

1）将戊二胺和脂肪族二酸在水中发生反应，制备得到60%～90%浓度的尼龙盐溶液；

2）使所述尼龙盐溶液进行聚合得到尼龙。

本发明在聚合过程中发现了意想不到的效果即明显抑制了戊二胺的挥发，降低了成本，减少了污染，同时该方法还缩短聚合周期，提高设备利用率，减少聚合能耗，制得不同粘数的尼龙，此外不需要改造传统尼龙聚合间歇和连续设备，即可制备以戊二胺为原料的尼龙及其衍生物。

本发明的脂肪族二元酸可以是短链二元酸（碳链上碳原子数小于10），例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸，癸二酸；也可以是长碳链二元酸，例如十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，Δ⁹-1,18-十八烯二元酸，优选十二碳二元酸。

本发明的脂肪族二元酸可以是通过化学法制备，也可以通过生物法制备。例如，中国专利文献（申请号：201210392035.5）公开了制备丁二酸的方法。例如，中国专利文献（专利号ZL200410018255.7）公开了制备长链二元酸的方法。又例如中国专利文献（专利号ZL200610029784.6）公开了制备长链二元酸的方法。

本发明的戊二胺可以是通过化学法制备，也可以采用生物法制备。本领域的技术人员都可以知道，将赖氨酸（盐）在赖氨酸脱羧酶（EC 4.1.1.18）的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。例如“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”（蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007）中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。例如“微生物转化L一赖氨酸为尸胺的研究”（朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3）中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。

优选地，戊二胺与脂肪族二酸的投入摩尔比为1～1.05。

本领域技术人员应该认识到，在制备60%～90%浓度的尼龙盐溶液过程中对温度没有特别的要求，只要在此温度下制备的溶液中尼龙盐的浓度小于或等于尼龙盐的饱和浓度即可。

尼龙盐聚合制备尼龙的过程，包括对温度、压力以及时间的设定，可以采用现有公开的专利和技术文献中提供的那些。在一个实施例中，将上述尼龙盐溶液在氮气保护下密闭加热至表压1.2～2.0MPa，保持压力继续加热至230-260℃，然后继续加热并降压至常压，待体系温度达到260～290℃，再减压至-0.01～-0.1MPa，5-60分钟后熔融出料。

优选地，在尼龙盐中加入抗氧剂，投入量为10～1000ppm相对于尼龙盐重量。所述的抗氧剂可以是受阻酚系化合物、对苯二酚系化合物、氢醌类化合物、亚磷酸酯系化合物和它们的取代物、铜盐、碘化物等。在一个实施例中，抗氧剂为布吕格曼H10。

在本发明的尼龙盐中还可以加入其它成分，所述其它成分可以是本领域公知的助剂，如耐候剂、防粘剂、润滑剂、颜料、染料、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、其他缩聚物等。其他成分的具体选择，成分之间以及与尼龙盐的重量比例，可以根据产品说明书、科技文献、教材等公知途径获得。

作为耐候剂，可举出间苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。

作为防粘剂或润滑剂，可举出脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲、聚乙烯蜡等。

作为颜料，可举出硫化镉、酞菁、炭黑等。作为染料，可举出尼格洛辛、苯胺黑等。

作为结晶成核剂，可举出滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等。

作为增塑剂，可举出对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等。

作为抗静电剂，可举出烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。

作为阻燃剂，可举出三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物（诸如氢氧化镁、氢氧化铝等）、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。

作为填充剂，可举出玻璃纤维、碳纤维、炭黑、黑墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、膨润土、蒙脱土、制造云母等颗粒状、针状、板状填充材料。

作为其他缩聚物，可举出其他的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯等。

通过阅读下述详细说明，本领域技术人员将更易理解本发明的这些和其它实施方案、要素和优点。应理解，提供以下实施例以证明并进一步解释本发明的一些优选的实施方式和方面，不应被解释为限制其范围。

尽管与本文描述相似或相当的方法和材料可用于本公开的实践或试验，但本文描述了合适的方法和材料。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语与本公开所属领域技术人员通常理解的含义相同。如果有冲突，以本说明的定义为准。

当数量、浓度、或者其它值或参数以范围或者高低值列表给出时，应理解为特定公开任一对任意高低范围界限组成的所有范围，无论范围是否单独公开。当本文列举数值的范围，除非另外说明，该范围意在包括其端点，以及该范围内所有整数和分数。当定义范围时，无意将本发明的范围限于列举的特定值。

当用于本文时，术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其它变体，意在涉及非排他包含。例如，包含一系列要素的工艺、方法、物体、或装置并不必要地限于仅仅那些要素，而是可包括未特别列出的或此类工艺、方法、物体、或装置固有的其它要素。

本文中“一个”或“一种”用于描述多种要素和成分时仅为方便并提供本公开的一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个且单数也包括复数，除非明显其意在其它。

本文的材料、方法、和示例仅作说明用，除非特别说明，无意作为限制。

附图说明

图1 所示为尼龙56 ¹H-NMR谱图。

图2 所示为尼龙56 ¹H-¹H COSY谱图。

具体实施方案

将通过实施例的方式对本发明进行描述，但不是对本发明进行限制。在实施例和对比例中诸特性，均是按以下方法测定。

1. 粘数参照国际标准ISO 307:2003(E)

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸（96%）溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。

粘数计算公式：粘数VN=(t/t0-1)/C

t—溶液流经时间

t0—溶剂流经时间

C—聚合物的浓度(g/mL)

2. 熔点Tm

采用Perkin Elmer DSC-6分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至290℃，在290℃保持3min，然后以10℃/min冷却到30℃，再以10℃/min升温至290℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。

3.核磁分析

采用BRUKER400型UlstraShield TM核磁共振仪进行对尼龙样品测试。以氘代DMSO和氘代三氟乙酸为混合溶剂。

4.戊二胺气相纯度分析

进样口温度：230℃ FID温度：260℃

载气：氢气 50kpa 助燃气：空气 50kpa

燃气：氢气 60kpa

色谱柱： Agilent J&W DB-1 30m×0.32mm×1.0um

柱温：70℃保持0.3min，以15℃/min升温至230℃，保持1min。

本发明人发现以戊二胺为原料所制备的尼龙盐较传统尼龙盐有着更加优异的溶解性。从表1中可以看出，传统的尼龙66盐即使加热，其从30℃至80℃溶解度仅增加10%（绝对量），因此在工业上采用50%浓度的尼龙盐聚合。但是尼龙56盐从30℃至80℃溶解度增加了30%（绝对量），因此可以采用更高浓度的盐溶液聚合。此外，由于溶液中水量相对减少，在加温加压过程中水分的蒸发带走的戊二胺量也降低，提高了戊二胺在反应体系中的利用效率，可以制备更高粘数的尼龙，降低戊二胺的使用量。

表1 尼龙66盐和尼龙56盐在水中饱和质量分数对比表：

温度 ℃	PA66盐质量分数 %	PA56盐质量分数 %
			30	50.5	53
35	51.5	58
			40	52.5	61
45	53.5	65
			50	54	68
55	55	70
			60	56	73
65	57.5	75
			70	58.5	78
75	60	81
			80	61.5	84
120		90

表2 其他生物尼龙盐在水中饱和质量分数表

品种	尼龙盐质量分数 %	温度 ℃
			PA510	70	54
PA510	80	63
			PA512	70	52
PA512	80	70

注：指定温度下尼龙盐饱和浓度测定方法如下：

在指定温度下，在水溶液中加入尼龙盐至有固体不溶尼龙盐出现，恒温继续搅拌0.5h，静置使不溶解的尼龙盐完全沉淀，取上层清液称重wt1，在105℃下烘干恒重后，固体称重为wt2。

尼龙盐在该温度下的饱和浓度=wt2/wt1×100%

本发明的对戊二胺没有特别要求，可以是生物法制备。例如，将赖氨酸脱羧酶（EC4.1.1.18）和辅酶加入赖氨酸（盐）溶液中得到反应液，搅拌反应液直至检测不到反应液中的赖氨酸（盐）为止，然后分离得到戊二胺。

实施例1

50升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg纯水，然后加入12.41kg山东凯赛戊二胺（气相归一化法纯度99.56%），开动搅拌，加入17.64 kg辽宁石化优等品己二酸，再加入抗氧剂布吕格曼H10（Bruggolen H10 德国布吕格曼公司生产） 6g，制得尼龙盐水溶液。将100升 K/SY166-2007型聚合釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度待釜内压力升至1.73MPa，开始排气并保持该压力继续加热至240℃，然后继续加热并降压至常压，待釜内压力达到265℃时，抽真空至0.06Mpa（真空表压），保持该真空度20min，制得尼龙56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa。开始熔融出料，并利用电磁调速电动机300型悬臂式切粒机造粒。结果示于表3。同时对由此制备的尼龙56进行核磁分析，如图1和图2所示。

实施例2：

除了将实施例1中水的加入量调整为12.8kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

实施例3：

除了将实施例1中水的加入量调整为7.5kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

实施例4：

除了将实施例1中水的加入量调整为3.3kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

实施例5：

除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.51kg之外，与实施例1同样地操作，此时。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

实施例6：

除了不加入实施例3中的布吕格曼抗氧剂之外，与实施例3同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表2。

实施例7：

除了调整实施例2中的二酸为19.93kg癸二酸和戊二胺加入量为10.22kg之外，与实施例2同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测。结果示于表3。

实施例8：

除了调整实施例2中的二酸为20.78kg十二碳二元酸和戊二胺加入量为9.40kg之外，与实施例2同样地操作对所得到的尼龙树脂进行粘数检测。结果示于表3。

实施例9：

按照实施例1的方法制备出尼龙56盐，将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴升温，待釜内压力升至1.2MPa，开始排气并保持该压力，继续加热至230℃，然后继续加热并降压至常压，待釜内温度达到260℃时，抽真空至-0.01Mpa，保持该真空度5min，制得尼龙56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa。开始熔融出料，并利用电磁调速电动机300型悬臂式切粒机造粒。

实施例10：

按照实施例1的方法制备出尼龙56盐，将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴升温，待釜内压力升至2.0MPa，开始排气并保持该压力，继续加热至260℃，然后继续加热并降压至常压，待釜内温度达到290℃时，抽真空至-0.1Mpa，保持该真空度60min，制得尼龙56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa。开始熔融出料，并利用电磁调速电动机300型悬臂式切粒机造粒。

对比例1：

除了将实施例1中水的加入量调整为30kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

对比例2：

除了调整对比例1中戊二胺加入量为12.51kg之外，与对比例1同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

对比例3：

除了调整对比例1中戊二胺加入量为12.69kg之外，与对比例1同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

对比例4：

除了不加入对比例3中的布吕格曼抗氧剂之外，与对比例3同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

对比例5：

除了调整对比例1中的二酸为19.93kg癸二酸和戊二胺加入量为10.22kg之外，与对比例1同样地操作。对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

对比例6：

除了调整对比例1中的二酸为19.93kg癸二酸和戊二胺加入量为10.39kg之外，与对比例1同样地操作，对所得到的尼龙树脂进行粘数检测。结果示于表3。

对比例7：

除了调整对比例1中的二酸为20.78kg十二碳二元酸和戊二胺加入量为9.40kg之外，与对比例1同样地操作对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

对比例8：

除了调整对比例1中的二酸为20.78kg十二碳二元酸和戊二胺加入量为9.54kg之外，与对比例1同样地操作对所得到的尼龙树脂进行粘数检测，结果示于表3。

表3 各尼龙粘数数据表

数据讨论：理论上讲二元胺和二元酸等当量所生成尼龙的粘数最高，但由于聚合过程中随着温度的升高，水分被不断的蒸发，会带走大量二元胺，导致二者比例失衡，使得没有足够量的戊二胺与二酸发生反应，分子链难以增长，形成大量两端为羧基的分子链，难于得到期望高分子量的尼龙，宏观上表现为制备的尼龙的粘数低。为了得到高粘数的尼龙，就需要额外多加入二元胺，以保证得到期望粘数的尼龙。这样，既造成了原料损失，又引起了大气污染，若通过冷却塔扑捉戊二胺一方面会增加成本。如果能有效抑制戊二胺的挥发，一方面可节约原料成本，另一方面可降低由于二元胺的排放所造成的污染。

由表3中可看出，上述实施例1-10中，所制备的尼龙盐浓度范围为60-90％，而对比例1-8的尼龙盐浓度范围均为50％。将对比例1与实施例1-4比较可以看出，随着尼龙56盐浓度的增加可以得到粘数更高的尼龙56，也就是说浓度提高与提高戊二胺与二酸的比例有着相似的作用。实施例1制备的尼龙56粘数与对比例2的接近，但是戊二胺和作为溶剂的水的使用量明显减少。对于PA510和PA512有着相似的规律，这点可以从实施例7、8与对比例5-8相比较看出。同时由于尼龙聚合过程中需要将水分完全蒸发出体系，这就使得在制得相近粘数生物尼龙时消耗了更低的能量，所需的时间更短。

将实施例3与6对比发现，如果在聚合过程中加入抗氧剂可明显提高反应进程，相近条件下可得到更高分子量尼龙56，这点在对比例3和4之间比较也可以得到佐证。

将实施例1和5对比可以看出，在其他参数相同的情况下，戊二胺加入量的增加PA56的粘数是增加的，验证了传统方法是可行的。这点也可从对比例1、2、3之间的对比得到佐证，对于PA510和PA512有着相似的规律见对比例5-8。

综上所述，本发明采用高浓度尼龙盐聚合的制备尼龙的方法，有效节约了能耗及原料成本，减少污染，缩短聚合周期，提高设备利用率，由于整个聚合过程体系一直处在溶液状态，该方法同样适用于间歇和连续聚合。

本领域技术人员会认识到，可以在不背离其广义发明概念的情况下对上述实施方案作出改变。因此要理解的是，本发明不限于所公开的具体实施方案，而是意在涵盖在如所附权利要求规定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims

1.一种尼龙生产方法，其包括如下步骤：

1)将戊二胺和脂肪族二酸在水中发生反应，制备得到大于70％小于等于80％浓度的尼龙盐溶液；

2)使所述尼龙盐溶液在氮气保护下密闭加热至表压大于1.2小于等于2.0MPa，保持压力继续加热至230-260℃，然后继续加热并降压至常压，待体系温度达到260～290℃，再减压至-0.01～-0.1MPa，从而得到尼龙；

其中，所述戊二胺和脂肪族二酸的摩尔比为1～1.05。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述的脂肪族二酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一烷二元酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、十五烷二元酸、十六烷二元酸、十七烷二元酸、十八烷二元酸、Δ⁹-1,18-十八烯二元酸。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述的脂肪族二酸为己二酸。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述的脂肪族二酸为癸二酸。

5.如权利要求2所述的方法，其中所述的脂肪族二酸为十二烷二元酸。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述的脂肪族二酸由生物法制备。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述的戊二胺由生物法制备。

8.如权利要求1所述的方法，其中在所述尼龙盐溶液中加入抗氧化剂。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述的抗氧化剂选自受阻酚系化合物、对苯二酚系化合物、亚磷酸酯系化合物和它们的取代物、铜盐、碘化物。

10.如权利要求8所述的方法，其中所述抗氧化剂为布吕格曼H10。

11.如权利要求8所述的方法，其中所述抗氧化剂的量相对于尼龙盐重量为10～1000ppm。