CN106146318B - 一种含有2,3,4,5-四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有2,3,4,5‑四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法，向待纯化的尼龙盐的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的2,3,4,5‑四氢吡啶，然后除去所述有机萃取剂。本发明还提供了一种2,3,4,5‑四氢吡啶含量较低的尼龙盐。本发明的纯化方法的工艺简便，萃取剂价廉易得，纯化后得到的尼龙盐纯度好、产率高，显著降低了尼龙盐中2,3,4,5‑四氢吡啶的含量，本发明提供的尼龙盐纯度高、颜色浅，使用该尼龙盐制备尼龙，有效解决了后续尼龙的黄变现象，能明显改善尼龙产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙盐纯化领域，具体涉及一种含有2,3,4,5-四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法及由此纯化方法处理后所得的尼龙盐。
背景技术
戊二胺是重要的平台化合物(platform chemical)，其制备得到的尼龙56等，可以应用在电子电器、机械设备、汽车部件等日常生产生活的多个方面。
戊二胺的尼龙盐是合成尼龙56的重要原料，在尼龙的聚合过程中，尼龙盐的产品质量对尼龙聚合物的品质有巨大影响。合格的尼龙盐是生产高品质尼龙聚合物的基本前提。尼龙盐的质量受很多因素影响，其中最根本的是单体的质量。戊二胺在制备以及提取过程中会产生2,3,4,5-四氢吡啶等杂质，该杂质对尼龙聚合过程有很大的不利影响，双键容易在聚合过程中高温氧化，使所得的聚酰胺颜色变黄，外观品质不合格。因此，在尼龙聚合前，除去并控制尼龙盐中的杂质、特别是2,3,4,5-四氢吡啶在一个较低的水平上，对聚合产品的品质至关重要。
2,3,4,5-四氢吡啶是一种含有双键的一元有机胺，其与戊二胺属同一类有机化合物，如果从戊二胺中直接分离2,3,4,5-四氢吡啶，用常规的分离手段如离子交换树脂、沉淀剂、蒸馏等方法，都难以有效将二者进行分离。
综上，目前对于如何去除尼龙盐中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质，并没有一种高效、简便的方法，这是提高尼龙盐质量亟待解决的问题。
发明内容
为克服现有尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质难以去除、影响尼龙聚合物品质的缺陷，本发明的一个目的是提供一种含有2,3,4,5-四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法。
本发明的另一个目的是提供一种纯化后的高纯度尼龙盐，2,3,4,5-四氢吡啶杂质含量低，纯度好。
本发明提供的含有2,3,4,5-四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法为：向待纯化的尼龙盐的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的2,3,4,5-四氢吡啶，然后除去所述有机萃取剂即可。
本发明的纯化方法中，所述有机萃取剂选自以下有机溶剂中的一种或多种：C4～C8的醇类、卤代烃类、甲酸或乙酸的C2～C8醇酯、酮类、醚类、芳香烃类及烯烃类有机溶剂。和/或，所述卤代烃类有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿和全氯乙烯中的一种或多种；所述酮类有机溶剂包括甲基异丁酮；所述芳香烃类有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
进一步地，所述有机萃取剂选自以下有机溶剂中的一种或多种：正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、异辛醇、仲辛醇、氯仿、全氯乙烯、甲基异丁酮、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸仲辛酯、异丙醚、丁醚、异戊醚。
本发明的纯化方法中，所述有机萃取剂的质量相对于待纯化的尼龙盐的质量为10～50wt％；优选为10～30wt％。
本发明的纯化方法中，优选以下条件：
所述尼龙盐的水溶液的pH值为7～10，优选为7.5～8.5。
所述萃取的温度为不高于所述有机萃取剂的沸点，优选温度40～65 ℃。所述萃取的时间不低于5min，优选5～60min。
本发明的纯化方法中，所述尼龙盐为C4～C18的脂肪族或芳香族二元胺和C4～C18的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐。
其中，所述二元胺为戊二胺或戊二胺与以下二元胺中的一种或多种组成的混合二元胺：丁二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、对苯二胺、邻苯二胺。
进一步地，所述戊二胺为生物发酵法或酶转化法制备的生物基戊二胺。
其中，所述二元羧酸为羧基位于端基的直链羧酸；优选以下二元羧酸中的一种或多种：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸。
本发明提供一种尼龙盐，采用以上技术方案任一项所述的纯化方法进行纯化，纯化后的所述尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量在0.1wt％以下。
优选地，所述尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量在0.05wt％以下。
更优选地，所述尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量在0.03wt％以下。
本发明的技术具有如下优点：
(1)本发明提供的纯化方法工艺简便、操作周期短、占用设备少、效率高，适用于工业化生产。
(2)本发明提供的纯化方法使用的萃取剂价廉易得、可回收并循环利用，有利于资源的节约和环境保护。
(3)本发明提供的纯化方法得到的尼龙盐纯度好、产率高，纯化过程中没有尼龙盐产品的损失，显著降低了尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量，提升了尼龙盐的产品品质。
(4)本发明提供的尼龙盐纯度高、颜色浅，使用该尼龙盐制备尼龙，有效解决了后续尼龙的黄变现象，能明显改善尼龙产品的质量。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种含有2,3,4,5-四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法，该方法为：向待纯化的尼龙盐的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的2,3,4,5-四氢吡啶，然后除去所述有机萃取剂即可除去其中的 2,3,4,5-四氢吡啶。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，待纯化的尼龙盐中 2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量通常为2wt％以下；在一个优选的实施方式中，待纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量通常在1wt％以下。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，有机萃取剂包括但不限于以下有机溶剂中的一种或多种：C4～C8的醇类、卤代烃类、甲酸或乙酸的C2～C8醇酯类、酮类、醚类、芳香烃类及烯烃类有机溶剂。其中，卤代烃类有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯等，酮类有机溶剂包括但不限于甲基异丁酮等，芳香烃类有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。在一个优选的实施方式中，有机萃取剂包括但不限于以下有机溶剂中的一种或多种：正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、异辛醇、仲辛醇、氯仿、全氯乙烯、甲基异丁酮、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸仲辛酯、异丙醚、丁醚及异戊醚。在一个更优选的实施方式中，有机萃取剂选自正丁醇、异丁醇、氯仿中的一种或多种。在另一个更优选的实施方式中，有机萃取剂选自乙酸丁酯和/或正丁醇。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，萃取时的温度可以为不超过有机萃取剂沸点即可，在一个优选的实施方式中，萃取时的温度可以为40～65℃。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，萃取的时间可以为不低于5min；在一个优选的实施方式中，萃取的时间可以为5～60min。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，萃取的过程中可进行搅拌，搅拌的方式没有特别限定，包括但不限于机械搅拌、磁力搅拌等。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，有机萃取剂使用的质量相对于待纯化的尼龙盐的质量可以为10～50wt％；在一个优选的实施方式中，有机萃取剂使用的质量相对于待纯化的尼龙盐的质量可以为 10～30wt％。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，待纯化的尼龙盐的水溶液与有机萃取剂接触的形式没有特别的限定，可以采用任何现有的方式。例如，将有机萃取剂加入含杂质的尼龙盐水溶液中搅拌，静置，分相后分离得水相等。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，萃取后分离有机萃取剂的方式可以为常规的液液分离方法，得到纯化后尼龙盐的水溶液。
除去萃取后的有机萃取剂，所得的尼龙盐水溶液中的尼龙盐即为纯化后的尼龙盐，可采用常规的操作手段如结晶、浓缩等方式得到最终的尼龙盐产品。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，萃取的操作可重复一次甚至数次，直至降低尼龙盐中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质含量为所需水平。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，萃取2,3,4,5-四氢吡啶杂质后的有机萃取剂可通过蒸馏等方式回收并循环使用，可有效减少纯化过程的成本。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，尼龙盐为C4～C18的脂肪族或芳香族二元胺和C4～C18的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐。在一个优选的实施方式中，二元胺和二元羧酸的胺基、羧基都位于端基。
本发明所述的尼龙盐可以是脂肪结构的尼龙盐(-OOC(CH2) nCOOH3N(CH2)mNH3 +，m＝4～18、n＝2～16)，例如：丁二酸戊二胺盐、己二酸戊二胺盐、癸二酸戊二胺盐、十二碳二羧酸戊二胺盐等。尼龙盐还可以是含芳香结构的尼龙盐，例如：对苯二甲酸戊二胺盐等。并且，为了得到不同性能的共聚物，还可以根据需要得到不同种类尼龙形成的尼龙盐或尼龙和聚合单体形成的尼龙盐。例如：本发明的尼龙盐中还可以包括尼龙66盐、己内酰胺、6-氨基己酸等。本发明的尼龙盐还可以是不同的尼龙盐混合物。
本发明所述的尼龙盐的水溶液的来源没有特别的限制，可以为采用任意方法制备得到的尼龙盐，可以为水溶液形式的尼龙盐粗品，也可以为固体形式的尼龙盐粗品，然后配制为水溶液。例如：可以以二元胺与二元羧酸为原料反应产生的尼龙盐。具体方法没有特别的限定，可以采用任何公知的方法。在一个实施例中，可以将有机二元羧酸加入二元胺的水溶液中，直到溶液中pH值为7.0～10，得到尼龙盐水溶液。在另一个实施例中，将二元羧酸与二元胺称量后混合，然后再加入水中溶液反应。在另一个实施例中，将部分二元羧酸与二元胺称量后混合，再加入水溶液中，然后再加入剩余的二元羧酸或二元胺。又例如，JP2004208646A公开的将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸二羧酸盐进行酶反应得到含杂质的尼龙盐。又例如EP 1482055 A1公开的将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸出反应，并添加二元羧酸控制反应的pH值，进而得到含杂质的尼龙盐。
本发明所述的尼龙盐水溶液的浓度没有特别的要求，只要尼龙盐能均匀溶解在溶液中即可。一般而言，二元胺离子的含量不低于10wt％，不高于30wt％(所述百分比为占含尼龙盐溶液的质量百分比)。
本发明所述的尼龙盐水溶液pH值可以为7～10，优选为7.5～8.5。
本发明所述的尼龙盐水溶液还可以包括其他单体参与成盐，包括但不限于氨基酸，例如6-氨基己酸(CAS号：60-32-2)、11-氨基十一烷酸 (CAS号:2432-99-7)、12-氨基十二烷酸(CAS号：693-57-2)等。
本发明所述的尼龙盐水溶液还可以包括小分子物质，例如乙醛。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，形成尼龙盐的二元胺中至少包含有戊二胺，也就是说，形成尼龙盐的二元胺为戊二胺或戊二胺与以下二元胺中的一种或多种组成的混合二元胺：丁二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、对苯二胺及邻苯二胺。
在一个优选的实施方式中，所述尼龙盐以戊二胺为原料之一制得，所述的戊二胺原料的存在形式可以是含杂质的戊二胺、含杂质的戊二胺的水溶液或者通过含杂质的戊二胺水溶液精馏制得的戊二胺。
本发明中，含杂质的戊二胺指：从戊二胺发酵液、酶转化液、盐溶液中得到的戊二胺水/有机溶液通过蒸发、精馏等精制方法得到的纯度在 98％以上的产品。
本发明中，含杂质的戊二胺水溶液指：从戊二胺发酵液、酶转化液或者化学法得到的戊二胺盐溶液进一步将戊二胺去质子化得到的戊二胺含量在10wt％以上水溶液。显然，含杂质的戊二胺水溶液，也可以通过含杂质的戊二胺溶解于水得到。
且，含杂质的戊二胺的水溶液也可以通过进一步的浓缩，得到浓度更高的戊二胺溶液。因浓度过低的尼龙盐在聚合时能耗成本过高，工业上尼龙盐的浓度一般都控制在40wt％以上。因此，本发明中含杂质的戊二胺水溶液的浓度优选15wt％以上。在一个实施例中，如10wt％的含杂质的戊二胺水溶液，通过浓缩蒸发，得到浓度在25wt％的戊二胺水溶液。
为了确保尼龙盐的产品质量，本发明中的戊二胺水溶液优选阴离子含量在1000ppm以下的戊二胺溶液。所述的阴离子为硫酸根离子、氯离子、碳酸根离子和磷酸根离子中的一种或多种。
本发明的戊二胺水溶液还可以含有在聚合的过程中容易挥发、且不与尼龙盐、其原料或尼龙聚合物发生相互反应的溶剂，例如：乙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，所述戊二胺不限来源，可以通过现有任意的化学或生物法制备。例如，须山正等人(氨基酸脱羧(第4报)，药学杂志，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺；专利特开昭 60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂，由赖氨酸作为原料来制造戊二胺的方法；通过戊二胺脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺(可参考JP 200400114A)；通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液(可参考一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建，牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8)：93-99)，等等。
在一个优选的实施方式中，本发明的戊二胺为生物发酵法或酶转化法制备的生物基1,5-戊二胺。
通过生物发酵法或酶转化法得到戊二胺后，可通过提取的方式分离出含杂质的戊二胺以用于形成尼龙盐。本发明对戊二胺的提取没有特别的限制，可以采用现有的任意方法。例如溶剂法，即戊二胺盐溶液加碱调pH值后，使用溶剂萃取出戊二胺再将溶剂与戊二胺分离(可参考JP 200400114A，JP 2004222569A、CN 101981202A)。例如沉淀法，即戊二胺盐溶液与碱混合，得到戊二胺相和水相，再从戊二胺相中分离出戊二胺(可参考JP2009096796A、JP 2009131239A)。例如膜过滤法，即戊二胺盐溶液加碱调pH值后，通过纳滤膜进行过滤而除去盐，分离出戊二胺水溶液(可参考CN 101970393A)。又例如反应法，即将戊二胺反应得到更易分离的化合物，从体系中分离出，然后再将分离物还原成戊二胺(可参考CN 102712569A，CN 102056889A)。此外，例如，CN 101356151A中公开了将足量氨或肼加入戊二胺盐中，形成戊二胺和氨/ 肼的液相和无机盐的固相，进而分离提取出戊二胺。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中，二元羧酸为羧基位于两端基的直链羧酸。在一个优选的实施方式中，二元羧酸包括但不限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸等。本发明的第二个方面提供了通过本发明所述纯化方法所得到的纯化后的尼龙盐，纯化后的2,3,4,5-四氢吡啶的含量可在0.1wt％以下。
在根据本发明的尼龙盐的一个实施方式中，其中2,3,4,5-四氢吡啶的含量在0.05wt％以下；在一个优选的实施方式中，尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量在0.03wt％以下。
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。
如没有特别说明，本发明所述的浓度均为重量百分比浓度。
实施例和比较例中所用的试样等物质的制备方法和测定方法如下所述：
1、戊二胺和2,3,4,5-四氢吡啶的检测方法：
参见CN 102782146A，采用气相归一化法检测。
2、尼龙颜色检测方法：
按照GB-T 2409-1980标准，采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备检测。
实施例的含杂质的戊二胺水溶液，如没有特别指明则可根据专利 PCT/CN 2013/071044、PCT/CN 2013/071045、JP 2009096796A、JP 2009131239 A等制备得到。
实施例1
(1)尼龙盐水溶液的制备
将10wt％的含杂质的戊二胺水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为20 wt％的戊二胺水溶液。
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40kg上述戊二胺溶液，加热至60℃，开动搅拌，加入己二酸(上海化学试剂国药集团，下同)调节pH7.5，制得尼龙盐水溶液。
取样分析尼龙盐溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度 99.41％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.42％(归一化法)。
(2)萃取
在上述溶液中加入5公斤正丁醇(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，40℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.89％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.03％(归一化法)。
实施例2
(1)尼龙盐水溶液的制备
将5wt％的含杂质的戊二胺水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为15wt％的戊二胺水溶液。
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入50kg上述戊二胺溶液，加热至60℃，开动搅拌，加入癸二酸(河北衡水东风化工有限责任公司)调节pH8.5，制得尼龙盐水溶液。
取样分析尼龙盐溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度 99.51％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.24％(归一化法)。
(2)萃取
在上述溶液中加入8公斤异丁醇(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，室温搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.86％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.05％(归一化法)。
实施例3
(1)尼龙盐水溶液的制备
将10wt％的含杂质的戊二胺水溶液(含有4％丁醇)在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为25wt％的戊二胺水溶液(含丁醇0.8％)。
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40kg上述戊二胺溶液，加热至40℃，开动搅拌，加入己二酸调节pH8.2，制得尼龙盐水溶液。
取样分析尼龙盐溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度 99.42％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.35％(归一化法)。
(2)萃取
在上述溶液中加入5公斤氯仿(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，室温搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.91％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.07％(归一化法)。
实施例4
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入7.5kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)和50kg水，30℃下，加入己二酸(中石油辽阳石油化工公司)，调节pH值7.5，溶液完全澄清。
(2)萃取
在上述溶液中5公斤乙酸乙酯(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，40℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.84％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.09％(归一化法)。
实施例5
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入6kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)和50kg水，70℃下，加入十二碳二酸(山东凯赛生物科技材料有限公司)，调节pH值8.0，溶液完全澄清。
(2)萃取
在上述溶液中加入5公斤乙酸丁酯(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，60℃搅拌30分钟，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.86％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.06％(归一化法)。
实施例6
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.28％)和50kg水，70℃下，加入己二酸(中石油辽阳石油化工公司)，调节pH值7.8，溶液完全澄清。
(2)萃取
在上述溶液中8公斤正丁醇与乙酸丁酯(1：1)的混合溶液(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，50℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.91％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.04％(归一化法)。
实施例7
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入5kg纯水，然后加入1.33kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)，搅拌，加入1.90kg己二酸，再加入6-氨基己酸2.0kg，溶液pH值7.1，制得尼龙盐水溶液。
(2)萃取
在上述溶液中加入5公斤甲基异丁基甲酮(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，40℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.9％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.06％(归一化法)。
实施例8
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入25kg纯水，然后加入5.55kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)，搅拌，加入5.95kg己二胺(罗地亚集团)，搅拌，再加入己二酸约15.41kg，溶液pH值为7.1，制得尼龙盐水溶液。
(2)萃取
在上述溶液中5公斤甲苯(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，室温搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.87％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.08％(归一化法)。
实施例9
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40.56kg的戊二胺水溶液(戊二胺浓度 26.04wt％，纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)，加入7.55kg己二酸，再加入十二碳二元酸，调节pH值7.2，制得尼龙盐水溶液。
(2)萃取
在上述溶液中加入5公斤异丙醚(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，35℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.87％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.08％(归一化法)。
实施例10
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入5kg纯水，然后加入1.33kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)，搅拌，加入1.90kg己二酸，再加入6-氨基己酸2.0kg，溶液pH值7.5，制得尼龙盐水溶液。
(2)萃取
在上述溶液中5公斤异戊醚(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，45℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.94％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.04％(归一化法)。
实施例11
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入25kg纯水，然后加入5.55kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.31％)，搅拌，加入5.95kg己二胺(罗地亚集团)，搅拌，再加入己二酸约15.41kg，溶液pH值为7.1，制得尼龙盐水溶液。
(2)萃取
在上述溶液中5公斤丁醚(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，室温搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.84％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.08％(归一化法)。
实施例12
(1)尼龙盐水溶液的制备
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg戊二胺(按照专利特开昭60-23328 公开的方法得到，纯度99％，2,3,4,5-四氢吡啶含量1.49wt％)和50kg 水，70℃下，加入己二酸，调节pH值7.9。
(2)萃取
在上述溶液中加入8公斤正丁醇(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，30℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.89％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.07％(归一化法)。
实施例13
(1)尼龙盐水溶液(赖氨酸羧酸盐)的制备
按照JP 2004208646A公开的方法得到己二酸戊二胺盐(2,3,4,5-四氢吡啶含量0.33wt％)，投入水中形成30wt％浓度的水溶液30kg，调节溶液pH7.8。
(2)萃取
在上述溶液中加入5公斤异丁醇(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，45℃搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.92％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.05％(归一化法)。
实施例14
(1)尼龙盐水溶液的制备(二羧酸酶转化)
按照EP 1482055 A1公开的方法得到己二酸戊二胺盐(2,3,4,5-四氢吡啶含量98.7wt％)，投入水中形成40wt％浓度的水溶液50kg，调节 pH7.8。
(2)萃取
在上述溶液中加入5公斤乙酸正戊酯(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，氮气保护下，室温搅拌1小时，静置分层，取水相，得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测溶液中的戊二胺，分析结果显示，戊二胺纯度99.83％， 2,3,4,5-四氢吡啶含量0.06％(归一化法)。
对比实施例1
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg戊二胺(纯度99.2％，2,3,4,5-四氢吡啶含量0.28％)和50kg水，70℃下，加入己二酸(中石油辽阳石油化工公司)，调节pH值7.8，溶液完全澄清。
效果实施例
实施例的聚酰胺制备
将100升聚合釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应尼龙。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。80℃干燥真空干燥8小时后进行检测，结果如下表1所示。
表1
| 组别 | 尼龙黄色指数 |
| 实施例1 | 3 |
| 实施例2 | 2 |
| 实施例3 | 5 |
| 实施例4 | 6 |
| 实施例5 | 4 |
| 实施例6 | 2 |
| 实施例7 | 3 |
| 实施例8 | 4 |
| 实施例9 | 5 |
| 实施例10 | 2 |
| 实施例11 | 5 |
| 实施例12 | 6 |
| 实施例13 | 4 |
| 实施例14 | 5 |
| 对比例1 | 15 |
由上述实施例及对比实施例可以看出，本发明纯化方法纯化后的尼龙盐杂质含量低，制得的尼龙品质更高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (7)
1.一种含有2,3,4,5-四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法，其特征在于，向待纯化的尼龙盐的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的2,3,4,5-四氢吡啶，然后除去所述有机萃取剂即可；
其中，所述尼龙盐的水溶液的pH值为7～10，所述萃取的温度为40～65℃，所述萃取的时间为不低于5min；
所述尼龙盐为二元胺和C4～C18的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐，其中的二元胺为戊二胺或戊二胺与以下二元胺中的一种或多种组成的混合二元胺：丁二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；
所述有机萃取剂选自以下有机溶剂中的一种或多种：正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、异辛醇、仲辛醇、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、甲基异丁酮、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸仲辛酯、异丙醚、丁醚、异戊醚、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述有机萃取剂的质量相对于待纯化的尼龙盐的质量为10～50wt％。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，所述有机萃取剂的质量相对于待纯化的尼龙盐的质量为10～30wt％。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述尼龙盐的水溶液的pH值为7.5～8.5；
和/或，所述萃取的时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述戊二胺为生物发酵法或酶转化法制备的生物基戊二胺。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述二元羧酸为羧基位于端基的直链羧酸。
7.根据权利要求6所述的纯化方法，其特征在于，所述二元羧酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二元酸中的一种或多种。
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