JP7371128B2 - 高分子量フラン系アラミド及びその製造方法ならびに使用 - Google Patents

高分子量フラン系アラミド及びその製造方法ならびに使用 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアミド及びその製造分野に属し、特に高分子量フラン系アラミド及びその製造方法ならびに使用に関する。
ポリアミドは、力学的特性に優れ、自己潤滑性が良く、耐摩耗性が良く、耐熱温度が高く、電気絶縁性が高いなどの目立つ利点を有し、機械、自動車、電器、紡績機械、化学工業用プラント、航空、冶金などの分野において広く応用されており、大口のエンジニアリングプラスチックであり、国家経済、社会発展及び国防安全に対して重要な意義を有する。社会が発展するにつれて、ポリアミド系化合物への需要量が迅速に増え続けている。
石油系ポリアミドと比べて、フラン系ポリアミドのモノマーである２，５－フランジカルボン酸は、再生可能資源に由来するバイオマスから製造され、石油系原料と比べてＣＯ2ガス排出が顕著に低いので、親環境程度が大幅に向上し、米国エネルギー省により選別された最も潜在力を有する１２種類のバイオベースプラットフォーム化合物の１つである。構造特性の点から、フランジカルボン酸は、５員芳香環であり、構造及び熱特性がテレフタル酸と類似するが、フラン環が酸素原子を有するため、分子間の水素結合の結合力が弱くなり、ファンデルワールス力が強くなり、これにより、溶解性及び加工性が明らかに強くなる。また、酸素原子の導入によりフラン系ポリアミドの着色性能が大幅に向上し、特に繊維分野への応用に有利であり、これらの特徴により、フラン系ポリアミドは極めて良い潜在力及び応用見込みを有する。
ＣＮ１０５８０１８４３Ａには、セミバイオマスフラン系可溶性アラミド及びその製造方法ならびに使用が開示されている。中でも、生物材料に由来可能なフランジカルボン酸モノマーを用いたが、当該アラミドを取得するための必須モノマーは、フランジカルボン酸又はその誘導体及びｐ－フェニレンジアミンであり、また、その合成において無機金属塩を触媒として使用する必要があるが、無機金属塩、例えばＬｉＣｌが反応系から完全に除去されにくく、残存する無機塩によりポリアミド生成物の機械的特性及び力学的特性が低下してしまう。同時に、その合成方法は、９０～１３０℃の高温で複数の工程に分けて完成する必要があり（即ち、製造過程が複雑である。）、また、得られたアラミドの数平均分子量が低い（２０００００未満）。
ＣＮ１０４２４５７９３Ａには、フラン系メタ－アラミドを含む組成物及びそれにより製造された製品ならびにその製造方法が開示されている。しかしながら、その中、フラン系ポリアミドポリマーを取得するための必須モノマーがフランジカルボン酸又はその誘導体及びｍ－フェニレンジアミンであり、また、得られたフラン系ポリアミドポリマーの分子量が非常に高くてもよいと言及されているが、その実施例において実際に合成して得られたポリマーの重量平均分子量が最高でも数万～１０万の低い範囲にあり、２０万より高い分子量を有するポリマーは実際に得られていなかった。しかも、実は、当該文献の実施例２からわかるように、その高い重量平均分子量（１００９９４ｇ／ｍｏｌ）のフラン系ポリアミドポリマーの合成方法においても、無機金属塩、例えばＬｉＣｌを触媒として用いなければならないので、上記と同様の問題、即ち、無機金属塩、例えばＬｉＣｌが反応系から完全に除去されにくく、残存する無機塩によりポリアミド生成物の機械的特性及び力学的特性が低下してしまうという問題が存在する。
従って、本分野では、より高い分子量を有する新規なバイオマスフラン系ポリアミドが必要とされ、同時に、当該フラン系ポリアミドポリマーは、従来の有害な無機塩触媒を用いることなく簡単な方法で合成することができる。
本発明の１つの目的は、新規な高分子量（即ち、分子量が少なくとも２０００００を超える）フラン系ポリアミドを提供することである。本発明のもう１つの目的は、このような高分子量フラン系ポリアミドの新規な合成方法を提供することにあり、この方法は、低温で、かつ無機金属塩触媒を用いることなく完成可能であり、反応過程が簡単で工業化しやすい。
そのため、１つの態様において、本発明は、数平均分子量２０００００超の、高分子量のフラン系アラミドを提供し、当該フラン系アラミドは、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を含む二塩基酸モノマーと、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体を含むジアミンモノマーとから誘導されるものであり、このため下記式（Ｉ）を有する繰り返し単位を含むものとなっている。
Figure 0007371128000001
好ましい実施形態において、前記フラン系アラミドは、下記式（ＩＩ）の構造を有する。
Figure 0007371128000002
好ましい実施形態において、前記フランジカルボン酸の誘導体は、フランジカルボニルジクロリドである。
好ましい実施形態において、前記二塩基酸モノマーは、二塩基酸コモノマーをさらに含み、前記二塩基酸コモノマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，９－ナフタレンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましい実施形態において、前記ジアミンモノマーは、ジアミンコモノマーをさらに含み、前記ジアミンコモノマーが、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３－ジアミノトルエン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジクロロ－４，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン及びデカメチレンジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましい実施形態において、前記フラン系アラミドは、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又
は（Ｖ）の構造を有する。
Figure 0007371128000003
Figure 0007371128000004
Figure 0007371128000005
もう１つの態様において、本発明は、フラン系アラミドの製造方法を提供し、前記方法は、不活性ガスの保護下で、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体を含むジアミンモノマーを有機溶媒に溶解し、ジアミン溶液を形成する工程と、 －１０℃～３０℃の範囲内の温度で、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を含む二塩基酸モノマーを前記ジアミン溶液の中に添加し、同時に、触媒として２－（７－オキシベンゾトリアゾールイル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート（２－（１Ｈ－Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｕｒｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＣＡＳ：９４７９０－３７－１）を投入し、撹拌しながら反応させる工程と、所望の分子量のフラン系アラミドが得られるまで前記反応を継続する工程と、を含む。
好ましい実施形態において、前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びアセトニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記反応の継続時間が２～１５時間である。
好ましい実施形態において、前記有機溶媒と前記ジアミンモノマーとの質量比が２：１～１０：１である。
好ましい実施形態において、前記二塩基酸モノマーと前記ジアミンモノマーとのモル比が１：１～１：１．５である。
好ましい実施形態において、前記置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体はバイオマスに由来するものである。
もう１つの態様において、本発明は、上記フラン系アラミドの、繊維、フィルム材料又はナノ粒子／ポリマー複合材料の製造への使用を提供する。
本発明は、数平均分子量２０００００超の新規な高分子量フラン系アラミドを提供し、当該高分子量フラン系アラミドは、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を含む二塩基酸モノマーと、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体を含むジアミンモノマーとから誘導されるものである。本発明において使用する二塩基酸モノマーは、バイオマスに由来することができ、持続可能な発展の要求を満たし、同時に、その製造方法の反応条件が温和（ほぼ常温常圧で行われる）であり、過程が簡単であり、また、反応過程において、無機金属塩触媒を使用する必要がなく、２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを触媒程度の量で使用し、無機触媒のポリアミド性質に与えた影響による得られたフラン系ポリアミド生成物の機械的特性及び力学的特性の低下を克服し、これにより、本発明の高分子量バイオマスフラン系アラミドは、優れた熱力学的特性及び機械的特性を有し、繊維、フィルム材料、ナノ粒子／ポリマー複合材料の製造に使用することができる。なお、本発明の高分子量バイオマスフラン系アラミドは、良好な熱安定性を有し、分解温度が３３０℃に達している。
図１は、本発明の実施例１により、２，５－フランジカルボニルジクロリドと４，４－ジアミノジフェニルエーテルとを重合反応して得られたフラン系アラミドポリマーの水素核磁気共鳴スペクトルである。 図２は、本発明の実施例２により得られたフラン系アラミド紡糸繊維の写真である。
発明者が鋭意かつ広く研究した結果、フランジカルボン酸は、５員芳香環であり、構造及び熱特性がテレフタル酸と類似するものの、フラン環が酸素原子を有するため、分子間の水素結合の作用力が低くなり、ファンデルワールス力が強くなり、これにより、溶解性及び加工性が明らかに強くなり、また、４，４－ジアミノジフェニルエーテルは、エーテル結合を有するため、ポリマーが良好な靭性を有し、そのため、両者を必須モノマーとして必須繰り返し単位を形成する場合、得られたフラン系ポリアミドポリマーは、優れた物理化学特性を有することを見出した。しかも、出願人は、研究により、２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを触媒として用いる場合、温和条件下で簡単な反応過程により高分子量のフラン系アラミドポリマーを得ることができ、同時に、従来のポリマーの熱力学的特性および機械的特性が無機金属塩触媒により損なわれる問題を避けることができることをさらに見出した。これにより、この方法により製造された高分子量バイオマスフラン系アラミドから得られたポリマーは、優れた熱力学的特性及び機械的特性を有し、繊維、フィルム材料、ナノ粒子／ポリマー複合材料の製造に用いることができる。
これに基づき、本発明が提供する高分子量フラン系アラミドは、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を含む二塩基酸モノマーと、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体を含むジアミンモノマーとから誘導されるものであるので、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有し、数平均分子量が２０００００超である。
Figure 0007371128000006
本発明において、好ましくは、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体は、バイオマスに由来するものであってもよい。本明細書において使用する用語「バイオマス」又は「バイオマスに由来する」とは、互いに読み替えられてもよく、かつ、モノマーおよびポリマーを含む化合物が、バイオマス又は植物から取得されるとともに再生可能な炭素を含むことを指し、化石燃料由来炭素又は石油系の炭素ではない。
本明細書において使用する用語「置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体」とは、フラン環上に置換基Ｒ1及びＲ2を有してもよく、かつ、Ｒ1及びＲ2がいずれもＨである場合、フランジカルボン酸又はその誘導体が無置換であることを意味する。また、Ｒ1及びＲ2のうちの１つがＨではない場合、この時のフランジカルボン酸又はその誘導体が置換である。同様に、用語「置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体」とは、２つのベンゼン環上に置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10を有してもよく、かつ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10がいずれもＨである場合、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体が無置換であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうちの１つがＨではない場合、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体が置換であることを意味する。
本明細書において使用する用語「Ｃ1-6アルキル基」とは、炭素数１～６のアルキル基を指し、その例として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びへキシル基ならびにその異性体が挙げられる。
好ましい実施形態において、前記フラン系アラミドは、下記式（ＩＩ）の構造を有する。
Figure 0007371128000007
好ましい実施形態において、前記フラン系アラミドは、下記式（ＩＩＩ）の構造を有する。
Figure 0007371128000008
本発明において、フランジカルボン酸誘導体とは、酸の部分において置換して形成されるエステル又はハロゲン化物である。好ましくは、本発明において使用するフランジカルボン酸誘導体がフランジカルボニルジクロリドである。
本発明において、任意選択として、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を二塩基酸モノマーとして用いる以外、使用する二塩基酸モノマーは、二塩基酸コモノマーをさらに含んでもよい。本発明において、使用可能な二塩基酸コモノマーは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，９－ナフタレンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸及びクエン酸などからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。本発明において、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体と二塩基酸コモノマーとのモル比については、特に制限されず、例えば１：１００～１００：１または１：９～９：１の範囲内であってもよい。
１つの実施例において、前記フラン系アラミドポリマーは、２，５－フランジカルボニ
ルジクロリドと、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルと、テレフタル酸と、ｐ－フェ
ニレンジアミンとの共重合体から誘導されるものであり、下記式（ＩＶ）の構造を有する。
Figure 0007371128000009
本発明において、任意選択として、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体をジアミンモノマーとして用いる以外、使用するジアミンモノマーは、ジアミンコモノマーをさらに含んでもよい。本発明において、使用可能なジアミンコモノマーは、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３－ジアミノトルエン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジクロロ－４，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン及びデカメチレンジアミンなどからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。本発明において、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体とジアミンコモノマーとのモル比については、特に制限されず、例えば１：１００～１００：１又は１：９～９：１の範囲内であってもよい。
１つの実施例において、前記フラン系アラミドポリマーは、２，５－フランジカルボニ
ルジクロリドと、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルと、ｐ－フェニレンジアミンと
の共重合体から誘導されるものであり、下記式（Ｖ）の構造を有する。
Figure 0007371128000010
本発明が提供する高分子量バイオマスフラン系アラミドは、不活性ガスの保護下で、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体を含むジアミンモノマーを有機溶媒に溶解し、ジアミン溶液を形成する工程と、－１０℃～３０℃の範囲内の温度で置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を含む二塩基酸モノマーを前記ジアミン溶液の中に添加し、同時に、触媒として２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを添加して、撹拌しながら反応させる工程と、所望の分子量のフラン系アラミドが得られるまで前記反応を継続する工程と、を含む方法により簡単に製造することができる。任意選択として、必要に応じて、例えば、得られたポリマーをクロマトグラフィー（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分離してもよい。
本発明において、２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを触媒として使用し、従来技術において使用する塩化リチウムのような無機金属塩触媒と比べて、本発明が使用する触媒は、反応系から完全に除去しやすく（例えば、有機溶媒で洗浄することにより除去可能である）、ポリマーの熱力学的特性及び機械的特性が触媒の残留により悪影響を受けることがなく、当該触媒を利用することにより、温和反応条件（常温常圧）下で簡単な反応過程により高分子量（数平均分子量が２０００００を超える）のフラン系ポリアミドポリマーを得ることができる。しかも、このような触媒は、簡単で安価であり、取得しやすい。
本発明において、好ましくは、使用する有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びアセトニトリルなどからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
本発明において、好ましくは、反応の継続時間が２～１５時間であり、例えば、約５時間である。
本発明において、好ましくは、使用する有機溶媒とジアミンモノマーとの質量比が２：１～１０：１であり、例えば、約５：１である。
本発明において、好ましくは、使用する二塩基酸モノマーとジアミンモノマーとのモル比が１：１～１：１．５であり、好ましくは１：１である。
本発明において、得られたフラン系アラミドの分子量は、当業者に周知されている方法により特定することができる。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて取得することができる。
本発明が提供する高分子量フラン系アラミドは、優れた熱力学的特性及び機械的特性を有し、繊維、フィルム材料、ナノ粒子／ポリマー複合材料などの製造に使用可能である。例えば、得られたポリマーを適切な溶媒に溶解して得られた溶液（ポリマーの含有量が例えば０．１～５０重量％であってもよい）を、本分野の樹脂紡糸技術により繊維又はフィラメントを形成することができる。得られた繊維又はフィラメントは、従来の技術により処理して前記繊維又はフィラメントを中和、洗浄、乾燥及び／又は熱処理することにより、安定で利用可能な繊維又はフィラメントを得ることができる。
実施例
以下、具体的な実施例を組み合わせて本発明をさらに説明する。
水素核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲ）
４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置において、重水素化クロロホルム（ＣＤ2Ｃｌ2）中の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを記録する。重水素化溶媒共鳴を内部標準として用い、ｐｐｍ単位でプロトン化学シフトｆ１を報告する。
材料及び装置
Ｎ－メチルピロリドン：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄ．から購入
２，５－フランジカルボニルジクロリド：Ｈｅｆｅｉ Ｌｅａｆ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により提供
４，４－ジアミノジフェニルエーテル：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから購入
２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄから購入
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：南京科捷分析計器有限公司から購入
紡糸機：無錫市蘭華紡績機械有限公司から購入
別途明記がない限り、上記材料及び装置は、納品時のまま使用される。なお、別途説明がない限り、実施例において使用するその他の関連材料及び装置はいずれも本分野で周知されている材料及び装置である。
実施例１：式（ＩＩＩ）の高分子量フラン系ポリアミドの製造
アルゴンガス保護下のグローブボックスにおいて、１００ｍｌのＮ－メチルピロリドンを、機械撹拌器、アルゴンガス入口及び仕込口が配置された２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに投入し、アルゴンガス雰囲気中で機械撹拌しながら２０ｇの２，５－フランジカルボニルジクロリドを投入した。次いで、水浴により温度を２０℃に制御し、撹拌しながら２０．８ｇの４，４－ジアミノジフェニルエーテルを投入し、同時に、０．８ｇの２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを投入し、撹拌しながら５時間反応した後、反応を終了した。
図１は、本実施例１により得られたフラン系アラミドポリマーの水素核磁気共鳴スペクトルであり、図１から、得られたポリマーが２，５－フランジカルボニルジクロリドと４，４－ジアミノジフェニルエーテルとを重合反応して得られたフラン系アラミドポリマーであることが確認された。しかも、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によりサンプリングして分析し、得られたフラン系ポリアミドの数平均分子量が６１６７１２であり、分子量分布係数が１．５７であることが確認された。
実施例２：式（ＩＶ）の高分子量フラン系ポリアミドの製造
アルゴンガス保護下のグローブボックスにおいて、１００ｍｌのＮ－メチルピロリドンを、機械撹拌器、アルゴンガス入口及び仕込口が配置された２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに投入し、アルゴンガス雰囲気中で機械撹拌しながら１０ｇの２，５－フランジカルボニルジクロリド及び８．６ｇのテレフタル酸を添加した。次いで、水浴により温度を２０℃に制御し、撹拌しながら１０．４ｇの４，４－ジアミノジフェニルエーテル及び１１．２５ｇのｐ－フェニレンジアミンを投入し、同時に、０．８ｇの２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを投入し、撹拌しながら５時間反応した。反応終了後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によりサンプリングして分析し、得られたフラン系ポリアミドの数平均分子量が３２１２５５であり、分子量分布係数が１．６０であった。
実施例３：式（Ｖ）の高分子量フラン系ポリアミドの製造
アルゴンガス保護下のグローブボックスにおいて、１００ｍｌのＮ－メチルピロリドンを、機械撹拌器、アルゴンガス入口及び仕込口が配置された２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに投入し、アルゴンガス雰囲気中で機械撹拌しながら２０ｇの２，５－フランジカルボニルジクロリドを投入した。次いで、水浴により温度を２０℃に制御し、撹拌しながら１０．４ｇの４，４－ジアミノジフェニルエーテル及び１１．２５ｇのｐ－フェニレンジアミンを投入し、同時に、０．８ｇの２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを投入し、撹拌しながら５時間反応した。反応終了後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によりサンプリングして分析し、得られたフラン系ポリアミドの数平均分子量が２９３７６８であり、分子量分布係数が１．５０であった。
実施例４：フラン系アラミドの繊維製造への使用
実施例１で得られたフラン系アラミドをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で濃度１０重量％の原液に調製し、循環経路により紡糸機に送り、計量ポンプにより計量し、その後、キャンドル状フィルター、接続配管を経過して１００孔（直径５０μｍ）の紡績口金に入らせた。紡績口金から押し出された原液微細流を６０℃の脱イオン水の凝固浴に入らせ、凝固浴中で析出して繊維を形成した。
図２は、本実施例により得られたフラン系アラミドの紡糸繊維の写真である。図２から、本発明の高分子量フラン系アラミドを利用して製造した繊維は、心地よい外観を有するのみならず、優れた熱力学的特性及び機械的特性をも有することがわかった。
これらの実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を制限するためのものではないと理解され得るであろう。なお、本発明の開示内容を読んだ後、当業者は、本発明に対して様々な変更又は修正を行うことができ、これらの均等物は同様に本願の添付する特許請求の範囲が限定する範囲にあると理解され得るであろう。

Claims (10)

  1. 置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を含む二塩基酸モノマーと、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体を含むジアミンモノマーとから誘導される高分子量フラン系アラミドであって、故に下記式（Ｉ）を有する繰り返し単位を含み、数平均分子量が２０００００超であることを特徴とする高分子量フラン系アラミド。
    Figure 0007371128000011
  2. 下記式（ＩＩ）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のフラン系アラミド。
    Figure 0007371128000012
  3. 前記フランジカルボン酸の誘導体は、フランジカルボニルジクロリドであり、
    前記二塩基酸モノマーは、二塩基酸コモノマーをさらに含み、前記二塩基酸コモノマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，９－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
    前記ジアミンモノマーは、ジアミンコモノマーをさらに含み、前記ジアミンコモノマーが、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３－ジアミノトルエン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジクロロ－４，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン及びデカメチレンジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のフラン系アラミド。

  4. 下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の構造を有することを特徴とする請求項３に記
    載のフラン系アラミド。
    Figure 0007371128000013
    Figure 0007371128000014
    Figure 0007371128000015
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のフラン系アラミドの製造方法であって、
    不活性ガスの保護下で、置換もしくは無置換の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体を含むジアミンモノマーを有機溶媒に溶解し、ジアミン溶液を形成する工程と、
    －１０℃～３０℃の範囲内の温度で、置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体を含む二塩基酸モノマーを前記ジアミン溶液の中に添加し、同時に、触媒として２－（７－オキシベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートを投入し、撹拌しながら反応させる工程と、
    所望の分子量のフラン系アラミドが得られるまで前記反応を継続する工程と、
    を含む、フラン系アラミドの製造方法。
  6. 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びアセトニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記反応の継続時間が２～１５時間であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記有機溶媒と前記ジアミンモノマーとの質量比が２：１～１０：１であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記二塩基酸モノマーと前記ジアミンモノマーとのモル比が１：１～１：１．５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  9. 前記置換もしくは無置換のフランジカルボン酸又はその誘導体はバイオマスに由来するものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  10. 請求項１～４のいずれか１項に記載のフラン系アラミドの、繊維、フィルム材料又はナノ粒子／ポリマー複合材料の製造への使用。
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