CN112111058B - 一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，将二元胺与呋喃二甲酸溶解混合后，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，得到复合盐；将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；在惰性气体保护下，将得呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。本方法通过呋喃二甲酸与二元胺生成复合盐，经预聚、缩聚反应得到聚合物，再经过固相聚合、纯化后得到呋喃二甲酸二胺高聚物。试验条件简单，不使用溶剂，制备过程中无有机废液产生。

Description

一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体是一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法。
背景技术
聚酰胺又称尼龙，是一种大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等方法得到。聚酰胺具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽等优点。目前聚酰胺作为大用量的工程塑料，已经广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。
聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66等，其综合性能较好，但在高温环境下其热性能无法满足使用要求，使其在高新技术领域的应用受到限制。芳香族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺和聚间苯二甲酰间苯二胺等，由于分子链中的芳基使其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热性能，但全芳香聚酰胺超高的熔点使其无法熔融挤出和注射成型，只能采用特殊的方法进行成型加工，限制了其在日常工程塑料方面的应用。半芳香族聚酰胺，例如对苯二甲酸己二胺，既具备优良的力学性能、热性能，还能进行常规的熔融挤出和注塑成型，适合在耐高温领域广泛使用，但其原材料对苯二甲酸来源自石油资源，属于不可再生资源，面临着环境污染、资源枯竭等压力。
近年来，呋喃二甲酸的制备及应用得到了广泛的研究，得益于以下两点：首先，呋喃二甲酸是由葡萄糖、木质素、果糖等糖类物质为原料经脱水、氧化制得，具有潜在的广泛应用，被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的12种优先化合物之一。其次，呋喃二甲酸是含有环状的共轭体系，而且含有两个羧基，这和对苯二甲酸的结构基本相似，可以替代石油产物生成聚合物。这样既减少了高分子材料对石油资源的消耗，又减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染问题，同时保护了生态环境。普通聚酰胺在制备过程中会产生大量有机废液，废液后处理过程繁琐且昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将二元胺与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物中的至少一种溶解混合后，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，得到复合盐；
(2)将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；
(3)在惰性气体保护下，将得呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1.本方法通过呋喃二甲酸与二元胺生成复合盐，经预聚、缩聚反应得到聚合物，再经过固相聚合、纯化后得到呋喃二甲酸二胺高聚物。呋喃二甲酸和二元胺均可以是多种的混合，比例可调控，无固定比例，本发明原料来源丰富、可再生，可解决石油基原料对环境的污染问题。
2.本发明试验条件简单、易操作、易控制，制备过程中无有机废液产生，制备过程绿色、环保、后处理简单。
3.本发明通过固相聚合扩链，生产过程能耗低，不使用溶剂，有效提高分子量，固相聚合温度是在低聚物熔点以下15～30℃，由于反应原料不同，得到的预聚物熔点也不相同，所以权利要求要求保护的固相聚合温度范围较大。
4.本发明制备得到的呋喃二甲酸二胺高聚物，不仅原料绿色、环保、可再生，且无有机废液产生，无需对其进行废水处理，所得聚合物具有较优异的力学性能、化学稳定性、电绝缘性能及热稳定性。因此在电子、汽车、航空航天、军工等领域具有更加广泛的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的复合盐的红外光谱图。
图2是实施例1制备的高聚合物的红外光谱图。
图3是实施例1制备的高聚合物的热重分析图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将二元胺与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物中的至少一种分别在DMF、无水乙醇等溶剂中溶解，再相互混合后(优选将二元胺溶液倒入呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物溶液中)，在惰性气体的保护下，反应生成沉淀物，至沉淀物不再增多后，将沉淀物冷却过滤、真空干燥得到复合盐；
(2)将复合盐加入反应器中，通入惰性气体后持续抽真空，在催化剂的催化下，先预聚至整个体系粘度不再增加，再升高温度缩聚至整个体系粘度不再增加，得到呋喃二甲酸二胺低聚物；
(3)在惰性气体保护下，将得到的呋喃二甲酸二胺低聚物进行固相聚合，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。
优选地，步骤(1)中，所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸或2,3-呋喃二甲酸中的至少一种；所述呋喃二甲酸酯化物为呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯或呋喃二甲酸二丙酯中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述二元胺为1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,2-环己二胺或芳香二胺中的至少一种；
所述芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基联苯胺、联苯胺或2,4-二氨基甲苯中的至少一种。
优选地，步骤(1)的反应温度为30～100℃，反应时间为6～24h。步骤(1)的干燥时间为4～12h，干燥温度为30～100℃。
优选地，步骤(1)中，呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酰氯化合物、呋喃二甲酸酰溴化合物或呋喃二甲酸酯化物与二元胺的摩尔比为1:0.8～1.5。
优选地，步骤(2)中，预聚的温度为100～250℃，反应时间为1～10h。
优选地，步骤(2)中，缩聚的温度为220～300℃，反应时间为1～10h。
优选地，步骤(2)中，真空度为0-10Mpa。
优选地，步骤(2)中，催化剂为金属氧化物和/或碳酸盐；所述金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、BaO、ZnO或Al2O3中的至少一种，所述碳酸盐为Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3、ZnCO3中的至少一种。优选地，催化剂的质量为呋喃二甲酸和二元胺质量之和的1～10％。
优选地，步骤(3)中，固相聚合温度为250～300℃，反应时间为6～24h。
优选地，本方法还包括步骤(4)；步骤(4)是对呋喃二甲酸二胺高聚物进行纯化；纯化的过程为：将呋喃二甲酸二胺高聚物完全溶于其良溶剂中，再将溶解后的溶剂倒入呋喃二甲酸二胺高聚物的劣溶剂中，沉淀析出纯化；所述良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氯化碳；所述劣溶剂为甲醇、乙醇或水。
惰性气氛采取N2、Ar或He惰性气体。
实施例1
(1)按1:1的摩尔比，将2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二胺分别溶于无水乙醇，再将1,6-己二胺溶液缓慢倒入2,5-呋喃二甲酸溶液中，在氮气保护和磁力搅拌条件下，反应温度50℃，水浴反应12h产生沉淀，将沉淀物冷却过滤、真空干燥12h，得到复合盐；得到的复合盐是白色粉末状。
采用红外光谱测试对得到的复合盐进行表征，图1为复合盐红外光谱图，2930cm-1处为亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰，1640cm-1处为羧酸离子(COO-)与氨基离子(NH3 +)结合后的特征峰，1553cm-1处为酰胺II峰，791cm-1处为呋喃环上＝C-H面内弯曲振动吸收峰，表明得到的产物为呋喃二甲酸二胺复合盐。
(2)将复合盐和Na2CO3加入到圆底烧瓶内，通入氮气后用油泵持续抽真空，真空度为10MPa，210℃预聚3h，继续升高温度至250℃进行缩聚反应4h，得到2,5-呋喃二甲酸二胺低聚合物。
(3)将得到的聚合物在280℃下，并通入氮气保护的条件下，机械搅拌进行固相聚合8h，得到呋喃二甲酸二胺高聚物。
预聚和缩聚是连续的过程，得到的低聚物是固体缩聚物，在将低聚物进行固相聚合之前，为了使得固相聚合效果更好，先将固体低聚物打碎成固体粉末，再进行固相聚合，采用机械搅拌的方式使得聚合物和催化剂能够更好地接触反应且使反应受热更加均匀。
由于预聚缩聚反应中已经添加了催化剂，得到的低聚物中混合掺杂了催化剂，进行固相聚合之前，打碎，并反应过程中采用机械搅拌，使得低聚物与催化剂能够更好地接触反应，在固相聚合步骤中不再次添加催化剂。
(4)将呋喃二甲酸二胺高聚物进行纯化。
采用红外光谱测试对得到的最终产物进行表征，图2为呋喃二甲酸二胺高聚物红外光谱图，3272cm-1处为(N-H)伸缩振动吸收峰，2930cm-1和2857cm-1处为亚甲基(-CH2-)的伸缩振动吸收峰，1639cm-1处为酰胺键中C＝O的伸缩振动吸收峰，1573cm-1处为酰胺键N-H的面内变角振动吸收峰，960cm-1处为呋喃环上＝C-H面外变形振动吸收峰，表明为呋喃基酰胺聚合物。
再将图1和图2进行对比发现：图1的波峰杂乱且数量多，而图2的波峰明显减少且更为规整，说明最终得到的产物纯度更高。
采用热重分析测试对得到的最终产物进行表征，图3为呋喃二甲酸二胺高聚物热重曲线图，如图所示所合成高聚物的最大分解速率温度在470℃左右，起始分解温度在420℃左右，表现出产物极好的热稳定性。
实施例2
具体反应条件与实施例1相同，只是将2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二胺的摩尔比改为1：0.8。
实施例3
具体反应条件与实施例1相同，只是将2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二胺的摩尔比改为1:1.3。
实施例4
具体反应条件与实施例1相同，只是将2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二胺的摩尔比改为1:1.5。
实施例1-4中得到的低聚物和高聚物的性能指标如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
高聚物熔点(℃) 312 286 274 259
高聚物热分解温度(℃) 439 409 392 371
高聚物拉伸强度(MPa) 89.3 80.1 75.3 72.3
低聚物分子量(kDa) 21.2 18.5 17.3 15.7
高聚物分子量(kDa) 39.3 29.6 27.4 22.5
低聚物分子量分布 2.7 3.2 3.9 4.1
高聚物分子量分布 1.9 2.3 3.2 3.5
低聚物黏度(dL/g) 1.16 1.03 0.85 0.74
高聚物黏度(dL/g) 1.83 1.64 1.53 1.46
通过表1可以看出，实施例1中采用的比例得到的高聚物分子量最大，分子量分布范围最窄，黏度也最高，且通过低聚物和高聚物的分子量、分子量分布数据可以看出，经过固相聚合后得到的最终高聚物产物的分子量更高，分子量分布范围也最窄。通过表1可看出，反应物摩尔比例越接近1:1，得到高聚物性能越好。
实施例5
具体反应条件与实施例1相同，只是将1,6-己二胺改为1,3-丙二胺。
实施例6
具体反应条件与实施例1相同，只是将1,6-己二胺改为1,10-癸二胺。
实施例7
具体反应条件与实施例1相同，只是将1,6-己二胺改为1,6-己二胺与1,10癸二胺混合物，比例为1:1。
实施例8
具体反应条件与实施例1相同，只是将1,6-己二胺改为1,6-己二胺与1,10癸二胺混合物，比例为2:1。
实施例1和实施例5-8中得到的低聚物和高聚物的性能指标如表2所示。
表2
实施例1 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
高聚物熔点(℃) 312 289 296 317 320
高聚物热分解温度(℃) 439 410 417 436 439
高聚物拉伸强度(MPa) 89.3 82.5 82.9 89.5 89.9
低聚物分子量(kDa) 21.2 19.3 19.8 20.9 21.6
高聚物分子量(kDa) 39.3 32.8 35.5 39.5 39.1
低聚物分子量分布 2.7 3.7 3.4 2.9 2.6
高聚物分子量分布 1.9 2.3 2.2 1.8 1.9
低聚物黏度(dL/g) 1.16 0.94 0.96 1.19 1.23
高聚物黏度(dL/g) 1.83 1.58 1.63 1.94 1.89
通过表2可以看出，二元胺碳链长度越长，所得聚合物的性能越好，并且固相聚合后得到的最终高聚物产物的分子量更高，分子量分布范围也变窄。
实施例9
具体反应条件与实施例1相同，只是将2,5-呋喃二甲酸改为2,4-呋喃二甲酸。
实施例10
具体反应条件与实施例1相同，只是将2,5-呋喃二甲酸改为2,3-呋喃二甲酸。
实施例11
具体反应条件与实施例1相同，只是将2,5-呋喃二甲酸改为2,5-呋喃二甲酸与2,4-呋喃二甲酸的混合物，比例为1:1。
实施例12
具体反应条件与实施例1相同，只是将2,5-呋喃二甲酸改为2,5-呋喃二甲酸与2,4-呋喃二甲酸的混合物，比例为2:1。
实施例1和实施例9-12中得到的低聚物和高聚物的性能指标如表3所示。
表3
Figure BDA0002729221250000061
Figure BDA0002729221250000071
通过表3可以看出，2,5-呋喃二甲酸作为反应物，所得聚合物的性能更优异。
实施例13
具体反应条件与实施例1相同，只是将催化剂Na2CO3改为Li2O。
实施例14
具体反应条件与实施例1相同，只是将催化剂Na2CO3改为Li2CO3。
实施例15
具体反应条件与实施例1相同，只是将催化剂Na2CO3改为Na2CO3与Li2O混合物，比例为1:1。
实施例16
具体反应条件与实施例1相同，只是将催化剂改Na2CO3为Na2CO3与Li2O混合物，比例为2:1。
实施例1和实施例13-16中得到的低聚物和高聚物的性能指标如表4所示。
表4
实施例1 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
高聚物熔点(℃) 312 302 284 310 315
高聚物热分解温度(℃) 439 409 385 421 438
高聚物拉伸强度(MPa) 89.3 86.2 83.9 88.7 89.5
低聚物分子量(kDa) 21.2 19.3 19.1 20.8 22.6
高聚物分子量(kDa) 39.3 37.5 38.5 38.9 40.1
低聚物分子量分布 2.7 3.2 3.5 2.4 2.5
高聚物分子量分布 1.9 2.1 2.3 1.9 1.8
低聚物黏度(dL/g) 1.16 1.02 0.99 1.15 1.27
高聚物黏度(dL/g) 1.83 1.76 1.74 1.85 2.01
通过表4可以看出，多种催化共混后，可以提升聚合效果。
实施例17
具体反应条件与实施例1相同，只是将预聚温度改为230℃。
实施例18
具体反应条件与实施例1相同，只是将缩聚温度改为270℃。
实施例19
具体反应条件与实施例1相同，只是将固相聚合温度改为300℃。
实施例20
具体反应条件与实施例1相同，只是将预聚温度改为220℃，缩聚温度改为260℃，固相聚合温度改为300℃。
实施例1和实施例17-20中得到的低聚物和高聚物的性能指标如表5所示。
表5
实施例1 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
高聚物熔点(℃) 312 301 307 319 325
高聚物热分解温度(℃) 439 421 435 441 440
高聚物拉伸强度(MPa) 89.3 83.9 88.9 89.5 89.7
低聚物分子量(kDa) 21.2 20.1 22.3 22.9 23.1
高聚物分子量(kDa) 39.3 39.1 39.1 39.8 41.2
低聚物分子量分布 2.7 3.1 2.8 2.3 2.3
高聚物分子量分布 1.9 1.9 1.8 1.4 1.4
低聚物黏度(dL/g) 1.16 1.05 1.12 1.34 1.39
高聚物黏度(dL/g) 1.83 1.72 1.82 1.85 2.01
通过表5可以看出，预聚、缩聚温度过高，所得聚合物性能有所下降；固相聚合温度越接近熔点，聚合效果越好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种呋喃二甲酸二胺高聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)按1:1的摩尔比，将2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二胺分别溶于无水乙醇，再将1,6-己二胺溶液倒入2,5-呋喃二甲酸溶液中，在氮气保护和磁力搅拌条件下，反应温度50℃，水浴反应12h产生沉淀，将沉淀物冷却过滤、真空干燥12h，得到复合盐；得到的复合盐是白色粉末状；
(2)将复合盐和Na2CO3加入到反应器内，通入氮气后持续抽真空，真空度为10MPa，220℃预聚3h，继续升高温度至260℃进行缩聚反应4h，得到2,5-呋喃二甲酸二胺低聚合物；
(3)将得到的聚合物在300℃下，并通入氮气保护的条件下，机械搅拌进行固相聚合8h，得到呋喃二甲酸二胺高聚物；
预聚和缩聚是连续的过程，得到的低聚物是固体缩聚物，在将低聚物进行固相聚合之前，为了使得固相聚合效果更好，先将固体低聚物打碎成固体粉末，再进行固相聚合，采用机械搅拌的方式使得聚合物和催化剂能够更好地接触反应且使反应受热更加均匀；
(4)将呋喃二甲酸二胺高聚物进行纯化。
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