CN110483765B - 一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途，所述聚酰胺树脂包括芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段，其中所述芳香族聚酰胺链段和所述脂肪族聚酰胺链段形成嵌段共聚物，所述脂肪族聚酰胺链段的摩尔含量为10～95％，所述聚酰胺树脂是由芳香族二元酸和芳香族二元胺反应生成芳香族尼龙盐，然后将得到的芳香族尼龙盐聚合生成芳香族聚酰胺低聚物，之后将生成的芳香族聚酰胺低聚物与熔化水解的脂肪族聚酰胺分子链段继续聚合得到。所述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为120‑150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130‑180g/10min，具有高流动性。

Description

一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料合成制备领域，尤其是一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，可由二元酸和二元胺生产，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性、且摩擦系数低、有一定的阻燃性、易于加工等。聚酰胺种类繁多，包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和脂肪族-芳香族聚酰胺。
其中脂肪族聚酰胺不含耐热的芳香基团、产品的耐热性能较低、且吸水率较高、影响制件的尺寸稳定性。芳香族聚酰胺由带芳香环的二酸与带芳香环的二胺缩聚制得，由于熔融温度高于分解温度、无法加热熔融加工使用。脂肪-芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺经缩聚制得，由于在脂肪族聚酰胺分子主链引入刚性的芳环结构，因而脂肪-芳香族聚酰胺产品的耐热性能和力学性能得到了提高、同时吸水率也有不同程度的降低。但是为了兼顾产品的流动性和加工性能，芳香族二酸通常与脂肪族二胺反应或者芳香族二胺与脂肪族二酸反应，芳香族二酸没有与芳香族二胺反应形成类似LCP结构的刚性单元，所以产品的流动性稍差，无法注塑极薄制件。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高流动聚酰胺树脂，该树脂通过芳香族聚酰胺单元和脂肪族聚酰胺单元共聚，同时具有芳香族聚酰胺的耐热性和脂肪族聚酰胺的加工性能，其中芳香族聚酰胺单元提供了线状结构和刚性、使得产品显示各向异性、脂肪族聚酰胺单元提供了柔性、为产品提供了极佳的流动性，适于注塑制备极薄制件。
本发明还提供这种高流动聚酰胺树脂的制备方法，所述聚酰胺树脂是由芳香族二元酸和芳香族二元胺反应生成芳香族尼龙盐，然后将得到的芳香族尼龙盐聚合生成芳香族聚酰胺低聚物，之后将生成的芳香族聚酰胺低聚物与熔化水解的脂肪族聚酰胺分子链段继续聚合得到。
本发明还保护所述聚酰胺树脂的用途，本发明产品具有较好的流动性和耐热性能，主要用于需要较高耐热性的产品中，如汽车部件(汽缸盖、发动机罩、增压冷却器的外壳、增压冷却器阀、抽吸管、进气歧管、连接器、齿轮、通风器轮、冷却水箱、用于热交换器的外壳/外壳部件、冷却剂冷却器、增压冷却器、恒温器、水泵、加热单元)、电子元件(线圈成形器、变压器、继电器、开关、插头、马达和电动机部件转子、轴承板、互连器件、基座)、家用电器部件(齿轮、杠杆、凸轮轴、垫片、铰链、滑动轴承、外壳、外罩、护套)、电容器外壳、继电器外壳、电容器罩、电缆护套。特别适用于对耐热性和流动性同时具有较高要求的产品，如汽车上尺寸较大的制件，如汽缸盖、发动机罩、增压冷却器的外壳、进气歧管、冷却水箱、用于热交换器的外壳/外壳部件，电子元件上厚度较薄且需要SMT制程的制件，如继电器、连接器等。
本发明所述聚酰胺树脂包括芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段，其中所述芳香族聚酰胺链段和所述脂肪族聚酰胺链段形成嵌段共聚物，这种结构不同于普通的脂肪族-芳香族聚酰胺，在芳香族聚酰胺链段中，由芳香族二元酸和芳香族二元胺或氨基芳香族酸反应得到全芳香族聚酰胺链段，分子链较为规整，在熔融状态下保持线状结构和刚性，使得产品显示出各向异性，脂肪族聚酰胺链段由脂肪族二元酸和脂肪族二元胺或氨基脂肪族酸以及内酰胺反应得到，分子链较为柔顺，为产品提供柔性，从而使得最终产品具有类似LCP的结构，显示出各向异性和优异的流动性。而普通的脂肪族-芳香族聚酰胺是由芳香族二元酸/胺与脂肪族二元胺/酸反应得到半芳香族聚酰胺，产品均一，未显示出各项异性和优异的流动性。
本发明所述聚酰胺树脂是由包括芳香族二元酸、芳香族二元胺、对氨基苯甲酸和脂肪族聚酰胺等原料反应制备得到，其中所述芳香族二元酸和所述脂肪族聚酰胺的质量比优选为1:1-1:8，原因是芳香族二元酸含量高于1:1，产品熔点高、加工性能变差，芳香族二元酸含量低于1:8，产品的各项异性和流动性变差。
具体的，所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸的一种或几种的混合物。优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种以上。
所述的芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺的一种或两种的混合物。
所述的脂肪族聚酰胺选自聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚己二酰丁二胺、聚十二碳二酰己二胺、聚十二碳二酰癸二胺、聚十一碳内酰胺、聚十二碳内酰胺、聚十二碳二酰十二碳二胺的一种或几种的混合物。
所述的封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸、己二酸中的一种或几种的混合物。优选地，所述封端剂为苯甲酸、己二酸中的一种以上。
所述催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或几种的混合物。优选地，所述催化剂为亚磷酸钠、次亚磷酸钠中的一种以上。
在反应过程中，利用封端剂来控制产品的分子量，防止粘度过高，加工性能变差，催化剂具有催化聚合过程的效果。
本发明通过在低温下芳香族聚合单体聚合先形成芳香族聚酰胺链段，然后高温下脂肪族聚酰胺树脂分子链段熔化、水解，与芳香族聚酰胺链段共聚得到芳香族聚酰胺链段和所述脂肪族聚酰胺链段的嵌段共聚物，使得芳香族二酸与芳香族二胺反应形成类似LCP(液晶聚合物)结构中的刚性单元。
具体方案如下：
一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段，其中所述芳香族聚酰胺链段和所述脂肪族聚酰胺链段形成嵌段共聚物，所述脂肪族聚酰胺链段的摩尔含量为10～95％。
进一步的，所述聚酰胺树脂包括以下重复结构单元：
Figure BDA0002199878360000041
其中R1选自
Figure BDA0002199878360000042
一种或几种的混合；
R2选自
Figure BDA0002199878360000043
一种或两种的混合；
R3和/或R4选自
Figure BDA0002199878360000044
p选自4～12中的任一个整数；
R5选自
Figure BDA0002199878360000045
一种或两种的混合，q选自5～12中的任一个整数；
m、n和o皆选自0～30中的任一个整数；
其中，当m选为0时，o不为0且R5必须含有
Figure BDA0002199878360000051
当n选为0时，o不为0且R5必须含有
Figure BDA0002199878360000052
当o选为0时，m和n皆不为零。
进一步的，所述聚酰胺树脂是由包括以下重量份的组分制备得到：
Figure BDA0002199878360000053
其中，芳香族二元酸、芳香族二元胺、对氨基苯甲酸三者的用量不能同时为0。
进一步的，所述聚酰胺树脂是由包括以下重量份的组分制备得到：
Figure BDA0002199878360000054
Figure BDA0002199878360000061
其中，所述芳香族二元酸和所述脂肪族聚酰胺的质量比为1:1-1:8。
进一步的，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸的一种或几种的混合物；
任选的，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺的一种或两种的混合物；
任选的，所述脂肪族聚酰胺选自聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚己二酰丁二胺、聚十二碳二酰己二胺、聚十二碳二酰癸二胺、聚十一碳内酰胺、聚十二碳内酰胺、聚十二碳二酰十二碳二胺的一种或几种的混合物；
任选的，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸、己二酸中的一种或几种的混合物；
任选的，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性；
任选的，所述聚酰胺树脂是通过在芳香族聚合单体先聚合形成芳香族聚酰胺链段，然后使脂肪族聚酰胺树脂分子链段熔化、水解，再与生成的芳香族聚酰胺链段共聚，形成嵌段共聚物。
本发明还提供所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取重量份为0-40份的芳香族二元酸、0-40份芳香族二元胺、0-80份对氨基苯甲酸、20-90份脂肪族聚酰胺、0.1-0.4份封端剂、0.01-0.06份催化剂、30-160份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气；
步骤(2)：在搅拌条件下将高压反应釜加热升温至温度A，恒温反应后进行第二次升温反应，升温至温度B，待压力达到2-5Mpa后，温度继续升高同时使高压反应釜内泄压并处于恒压状态，此时进行第三次升温反应，升温至温度C，将高压反应釜泄压，直到高压反应釜内为常压环境；所述温度A≥100℃，所述温度C≤340℃，且所述温度A＜所述温度B＜所述温度C；
步骤(3)：向高压反应釜内充入氮气，将物料从模头挤出拉条切粒，得到聚酰胺树脂。
进一步的，所述步骤(1)中高压反应釜内抽真空、充氮气重复三次，以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压10-50kPa；
任选的，所述步骤(2)中搅拌条件的转速为30-300r/min；
进一步的，所述步骤(2)中第一次升温至100-180℃，恒温反应1-3h，之后继续升温至220-250℃，待压力达到2-5Mpa后，温度继续升高同时，开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，第三次升温至280-340℃时，使高压反应釜在0.5-2h内缓慢泄压至常压；
任选的，所述步骤(3)中向高压反应釜充入氮气至压力为0.2-2.0MPa。
本发明还保护所述聚酰胺树脂的用途，用于生产制造耐热制品，包括汽车部件、电子元件和电器部件。
有益效果：
本发明中的产品通过在低温下芳香族二元酸和芳香族二元胺反应生成芳香族尼龙盐、然后在较高温度下芳香族尼龙盐聚合生成芳香族聚酰胺低聚物，之后在高温下与熔化水解的脂肪族聚酰胺分子链段继续聚合得到产品，该产品结构中芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段形成嵌段共聚物；
本发明中的产品通过聚合得到芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段嵌段共聚的聚酰胺树脂，该树脂具有与LCP类似的刚性单元和柔性单元间隔连接的分子结构，芳香族聚酰胺链段提供了线状结构和刚性、使得产品显示各向异性、脂肪族聚酰胺链段提供了柔性、使产品呈现出极佳的流动性，适于注塑制备极薄制件；
本发明中的产品通过聚合得到芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段嵌段共聚的聚酰胺树脂，与普通的脂肪族聚酰胺树脂相比，分子主链上引入芳香基团、空间位阻增大、酰胺键含量降低、产品吸水率明显降低、在常规使用条件下的尺寸稳定性变好；
本发明中的产品通过聚合得到芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段嵌段共聚的聚酰胺树脂，与普通的脂肪族聚酰胺树脂相比，分子主链上引入芳香基团、分子链段运动的位阻增大、耐热性变高、适用于某些耐热环境较高的应用场合。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
采用DSC分析仪测试产品的玻璃化转变温度Tg，N2气氛、流速为50mL/min、以20℃/min速率升温至350℃、保持2min、然后以20℃/min速率冷却至50℃、再以20℃/min速率升温至350℃。
吸水率测试：将干燥后的注塑制品放入23℃的去离子水中恒温24h，然后称量前后质量差计算制品的吸水率。
流动性测试：采用熔指测试仪测试产品的流动性，测试温度320℃、载荷2.16kg。
实施例1
按以下步骤制备样品：
(1)称取664.5g对苯二甲酸、432.5g对苯二胺、1358.1g聚己二酰己二胺、4.5g封端剂苯甲酸、0.8g催化剂次亚磷酸钠、1800g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压30kPa；
(2)在160r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至140℃，恒温反应2h，之后继续升温至235℃，待压力达到2.6MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至310℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力1.0MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到高流动聚对苯二甲酰-co-己二酰(摩尔含量为60％)对苯二胺-co-己二胺(摩尔含量为60％)树脂颗粒。
实施例2
按以下步骤制备样品：
(1)称取996.8g对苯二甲酸、648.8g对苯二胺、905.4g聚己二酰己二胺、4.5g封端剂苯甲酸、0.8g催化剂次亚磷酸钠、1800g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压10kPa；
(2)在300r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至180℃，恒温反应1h，之后继续升温至250℃，待压力达到5MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至340℃时，将高压反应釜在2h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力2.0MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到高流动聚对苯二甲酰-co-己二酰(摩尔含量为40％)对苯二胺-co-己二胺(摩尔含量为40％)树脂颗粒。
实施例3
按以下步骤制备样品：
(1)称取274.3g对氨基苯甲酸、2708.4g聚癸二酰癸二胺、3g封端剂乙酸、0.3g催化剂亚磷酸钠、900g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压50kPa；
(2)在30r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应3h，之后继续升温至220℃，待压力达到2MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至280℃时，将高压反应釜在0.5h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力0.5MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到高流动聚对苯甲酰胺-co-癸二酰癸二胺(摩尔含量为80％)树脂颗粒。
实施例4
按以下步骤制备样品：
(1)称取1329g间苯二甲酸、865.1g间苯二胺、394.6g聚十二内酰胺、10g封端剂己二酸、1.5g催化剂磷酸钙、4000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压20kPa；
(2)在250r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至120℃，恒温反应1.5h，之后继续升温至240℃，待压力达到3.5MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至330℃时，将高压反应釜在1h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力1.5MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到高流动聚间苯二甲酰间苯二胺-co-十二内酰胺(摩尔含量为20％)树脂颗粒。
实施例5
按以下步骤制备样品：
(1)称取830.7g对苯二甲酸、540.7g间苯二胺、565.8g聚己内酰胺、6g封端剂丙酸、0.5g催化剂亚磷酸锌、3000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压40kPa；
(2)在100r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至160℃，恒温反应2.5h，之后继续升温至230℃，待压力达到2.4MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至320℃时，将高压反应釜在1h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力0.8MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到高流动聚对苯二甲酰间苯二胺-co-己内酰胺(摩尔含量为50％)树脂颗粒。
实施例6
按以下步骤制备样品：
(1)称取30重量份邻苯二甲酸、20重量份间苯二胺、90重量份聚己二酰己二胺、0.4重量份封端剂苯甲酸、0.06重量份催化剂次亚磷酸钠、160重量份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压30kPa；
(2)在150r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应2h，之后继续升温至230℃，待压力达到2.5MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至300℃时，将高压反应釜在2h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力2.0MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到所述聚酰胺树脂颗粒，其玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性和较好的耐热性能。
实施例7
按以下步骤制备样品：
(1)称取20重量份萘二甲酸、10重量份间苯二胺、40重量份聚癸二酰己二胺、0.3重量份封端剂丙酸、0.04重量份催化剂亚磷酸锌、40重量份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压30kPa；
(2)在160r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至180℃，恒温反应1h，之后继续升温至240℃，待压力达到3MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至330℃时，将高压反应釜在2.5h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力1.5MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到所述聚酰胺树脂颗粒，其玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性和较好的耐热性能。
实施例8
按以下步骤制备样品：
(1)称取10重量份对氨基苯甲酸、20重量份聚十二碳二酰十二碳二胺、0.2重量份封端剂己二酸、0.01重量份催化剂磷酸镁、30重量份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压40kPa；
(2)在30r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至120℃，恒温反应3h，之后继续升温至225℃，待压力达到2.0MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至320℃时，将高压反应釜在1.0h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力0.2MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到所述聚酰胺树脂颗粒，其玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性和较好的耐热性能。
实施例9
按以下步骤制备样品：
(1)称取80重量份对氨基苯甲酸、10重量份聚己内酰胺、0.1重量份封端剂苯甲酸、0.02重量份催化剂次亚磷酸钠、100重量份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压20kPa；
(2)在300r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至150℃，恒温反应2h，之后继续升温至245℃，待压力达到4.0MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至330℃时，将高压反应釜在0.5h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力0.5MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到所述聚酰胺树脂颗粒，其玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性和较好的耐热性能。
实施例10
按以下步骤制备样品：
(1)称取60重量份萘二甲酸、30重量份间苯二胺、20重量份聚十二碳二酰癸二胺、0.1重量份封端剂乙酸、0.05重量份催化剂次亚磷酸钙、150重量份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压10kPa；
(2)在100r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至140℃，恒温反应2h，之后继续升温至250℃，待压力达到5MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至340℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力0.5MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到所述聚酰胺树脂颗粒，其玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性和较好的耐热性能。
实施例11
按以下步骤制备样品：
(1)称取20重量份对苯二胺、30.7重量份对苯二甲酸、70重量份聚己二酰己二胺、0.25重量份封端剂苯甲酸、0.04重量份催化剂次亚磷酸钠、140重量份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压50kPa；
(2)在200r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至160℃，恒温反应2h，之后继续升温至220℃，待压力达到2MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至290℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力1.0MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到所述聚酰胺树脂颗粒，其玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性和较好的耐热性能。
对比例1
按以下步骤制备样品：
(1)称取664.5g对苯二甲酸、432.5g对苯二胺、876.8g己二酸、697.3g己二胺、4.5g封端剂苯甲酸、0.8g催化剂次亚磷酸钠、1800g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压30kPa；
(2)在160r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至140℃，恒温反应2h，之后继续升温至235℃，待压力达到2.6MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至310℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压；
(3)向高压反应釜充入氮气至压力1.0MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到聚对苯二甲酰-co-己二酰(摩尔含量为60％)对苯二胺-co-己二胺(摩尔含量为60％)树脂颗粒。
性能检测
对部分实施例及对比例制备的样品进行检测，其结果见表1。
表1性能测试数据表
Figure BDA0002199878360000171
通过表1可以得出，对比例1加入芳香族二元酸、芳香族二元胺、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺直接聚合得到无规共聚的芳香族-脂肪族共聚酰胺，实施例1则是加入芳香族二元酸、芳香族二元胺、脂肪族聚酰胺聚合得到嵌段共聚的芳香族-脂肪族共聚酰胺，虽然两者含有的芳香族聚酰胺单元的比例相同，玻璃化转变温度相差不大，但由于实施例1中的芳香族聚酰胺链段提供了线状结构和刚性，脂肪族聚酰胺链段提供了柔性，使得实施例1的产品的熔指明显增大，具有极佳的流动性，而且这种类似LCP的结构有助于注塑过程芳香基团取向结晶，空间位阻增大，产品的吸水率亦减小。
通过比较其余各实施例的生产过程及测试结果还可知，产品的玻璃化转变温度、吸水率、熔指与原料中参与聚合的芳香族二元酸、芳香族二元胺、脂肪族聚酰胺的含量、种类密切相关，通常芳香族二元酸、芳香族二元胺含量越高，产品的玻璃化转变温度越高，耐热性越好，产品中芳香族酰胺单元含量高，酰胺键含量少，产品吸水率变低，尺寸稳定性变好，反之亦然。另外跟普通的脂肪族聚酰胺PA66(EPR27)相比，实施例1分子主链上引入芳香基团，空间位阻增大，产品玻璃化转变温度变高，耐热性变好，吸水率变低，尺寸稳定性变好，熔指增大，流动性变好。
本发明中的产品通过在低温下芳香族二元酸和芳香族二元胺反应生成芳香族尼龙盐，然后在较高温度下芳香族尼龙盐聚合生成芳香族聚酰胺低聚物，之后在高温下与熔化水解的脂肪族聚酰胺分子链段继续聚合得到产品，该产品结构中芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段形成嵌段共聚物，具有与LCP类似的刚性单元和柔性单元间隔连接的分子结构，芳香族聚酰胺链段提供了线状结构和刚性，使得产品显示各向异性，脂肪族聚酰胺链段提供了柔性，使产品呈现出极佳的流动性，适于注塑制备极薄制件。与普通的脂肪族聚酰胺树脂相比，分子主链上引入芳香基团，空间位阻增大，酰胺键含量降低，产品吸水率明显降低，在常规使用条件下的尺寸稳定性变好。同时分子链段运动的位阻增大，耐热性变高，适用于某些耐热环境较高的应用场合。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂包括芳香族聚酰胺链段和脂肪族聚酰胺链段，其中所述芳香族聚酰胺链段和所述脂肪族聚酰胺链段形成嵌段共聚物，所述脂肪族聚酰胺链段的摩尔含量为10～95％；所述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为120-150℃，320℃、2.16kg条件下熔融指数为130-180g/10min，具有高流动性；所述聚酰胺树脂是通过在芳香族聚合单体先聚合形成芳香族聚酰胺链段，然后使脂肪族聚酰胺树脂分子链段熔化、水解，再与生成的芳香族聚酰胺链段共聚，形成嵌段共聚物，
所述聚酰胺树脂是由包括以下重量份的组分制备得到：
Figure FDA0003313782810000011
其中，所述芳香族二元酸和所述脂肪族聚酰胺的质量比为1:1-1:8。
2.根据权利要求1所述聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂包括以下重复结构单元：
Figure FDA0003313782810000012
其中R1选自
Figure FDA0003313782810000013
一种或几种的混合；
R2选自
Figure FDA0003313782810000021
一种或两种的混合；
R3和/或R4选自
Figure FDA0003313782810000022
p选自4～12中的任一个整数；
R5选自
Figure FDA0003313782810000023
一种或两种的混合，q选自5～12中的任一个整数；m、n和o皆选自0～30中的任一个整数；
其中，当m选为0时，o不为0且R5必须含有
Figure FDA0003313782810000024
当n选为0时，o不为0且R5必须含有
Figure FDA0003313782810000025
当o选为0时，m和n皆不为零。
3.根据权利要求1所述聚酰胺树脂，其特征在于：所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸的一种或几种的混合物；
任选的，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺的一种或两种的混合物；
任选的，所述脂肪族聚酰胺选自聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚己二酰丁二胺、聚十二碳二酰己二胺、聚十二碳二酰癸二胺、聚十一碳内酰胺、聚十二碳内酰胺、聚十二碳二酰十二碳二胺的一种或几种的混合物；
任选的，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸、己二酸中的一种或几种的混合物；
任选的，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或几种的混合物。
4.一种权利要求1-3中任一项所述聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：称取重量份为10-30份的芳香族二元酸、10-30份芳香族二元胺、10-80份对氨基苯甲酸、20-90份脂肪族聚酰胺、0.1-0.4份封端剂、0.02-0.05份催化剂、40-150份去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气；
步骤(2)：在搅拌条件下将高压反应釜加热升温至温度A，恒温反应后进行第二次升温反应，升温至温度B，待压力达到2-5Mpa后，温度继续升高同时使高压反应釜内泄压并处于恒压状态，此时进行第三次升温反应，升温至温度C，将高压反应釜泄压，直到高压反应釜内为常压环境；所述温度A≥100℃，所述温度C≤340℃，且所述温度A＜所述温度B＜所述温度C；
步骤(3)：向高压反应釜内充入氮气，将物料从模头挤出拉条切粒，得到聚酰胺树脂。
5.根据权利要求4所述聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高压反应釜内抽真空、充氮气重复三次，以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压10-50kPa；
任选的，所述步骤(2)中搅拌条件的转速为30-300r/min。
6.根据权利要求4或5所述聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一次升温至100-180℃，恒温反应1-3h，之后继续升温至220-250℃，待压力达到2-5Mpa后，温度继续升高同时，开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，第三次升温至280-340℃时，使高压反应釜在0.5-2h内缓慢泄压至常压；
任选的，所述步骤(3)中向高压反应釜充入氮气至压力为0.2-2.0MPa。
7.一种权利要求1-3任一项所述聚酰胺树脂的用途，用于生产制造耐热制品。
8.根据权利要求7所述聚酰胺树脂的用途，其特征在于：所述耐热制品包括汽车部件、电子元件和电器部件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04252224A (ja) * 1991-01-28 1992-09-08 Tomoegawa Paper Co Ltd 新規ポリアミド−脂肪族ブロック共重合体およびその製造方法
CN102653594A (zh) * 2011-03-02 2012-09-05 骏马化纤股份有限公司 嵌段型耐高温共聚酰胺及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7011784B2 (en) * 2003-01-28 2006-03-14 Lung-Tao Lin Industrial nylon composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04252224A (ja) * 1991-01-28 1992-09-08 Tomoegawa Paper Co Ltd 新規ポリアミド−脂肪族ブロック共重合体およびその製造方法
CN102653594A (zh) * 2011-03-02 2012-09-05 骏马化纤股份有限公司 嵌段型耐高温共聚酰胺及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Melt-polymerized aliphatic-aromatic copolyamides. I. melting points of nylon 66 copolymerized with aromatic diamines and terephthalic acid";K. Kudo等;《Journal of Applied polymer science》;19920325;第44卷(第9期);第1625页左栏第1段、实验部分和表1 *
"The block copolymer of nylon with wholly rigid poly(m-phenylene isophthalamide)";Ming-fung Lin等;《Journal of materials science letters》;19910915;第10卷(第18期);第1052页左栏3段 *
"空间立体结构对芳香族聚酰胺及其嵌段共聚物结晶行为的影响";张艺等;《中山大学学报（自然科学版）》;20040930;第43卷(第5期);合成实验 *
K. Kudo等."Melt-polymerized aliphatic-aromatic copolyamides. I. melting points of nylon 66 copolymerized with aromatic diamines and terephthalic acid".《Journal of Applied polymer science》.1992,第44卷(第9期), *

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