CN113845657A

CN113845657A - 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN113845657A
Application number: CN202111256505.0A
Authority: CN
Inventors: 杨剑停; 汤锡銮; 康杰; 严海南; 郭建南
Original assignee: Fujian Sinolong Industrial Co ltd
Current assignee: Fujian Sinolong Industrial Co ltd
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2041-10-27
Also published as: CN113845657B

Abstract

本发明公开了一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和应用，其原料按照质量百分比包括：脂肪族二元酸0～25％、脂肪族二元胺0～25％、内酰胺8～50％、芳纶纤维20～50％、封端剂0.1～5％、催化剂0.005～1.5％、去离子水10～70％。本发明通过在二元酸和二元胺缩聚的过程中，同时加入内酰胺和芳纶纤维，在高压下进行缩聚反应，内酰胺上酰胺键的氢键促进芳纶纤维在反应体系中较低温度下熔化/溶解和水解，较高的反应压力保证了体系中的内酰胺含量和预聚物的低聚合度，有利于芳纶纤维的熔化/溶解和水解，从而得到芳香族链段和脂肪族链段嵌段共聚的聚酰胺，类似于LCP的刚性单元和柔性单元，产品具有各向异性和极佳的流动性，而且耐温性好、吸水率低、耐化学性能佳。

Description

一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，密度1.15g/cm3，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。根据分子主链上芳环结构的含量，聚酰胺可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺。其中脂肪族聚酰胺，如PA46、PA6、PA66、PA610、PA1010、PA11、PA12等，品种多、产量大、应用广泛。但除了PA46外，其它脂肪族聚酰胺熔点和热变形温度均较低，无法满足继电器等电子电气回流焊(SMT)制程和汽车发动机周边耐热部件的耐温要求；而PA46的吸水率较高，在吸水平衡状态下的尺寸稳定性和机械性能差，SMT过程起泡严重、焊接温度低，同样无法满足此类使用要求。

全芳香族聚酰胺由于熔点高于其分解温度，无法熔融加工，只能溶液纺丝制备成纤维使用，就是通常所称的芳纶纤维。半芳香族聚酰胺具有高于脂肪族聚酰胺的熔点和耐热温度，又表现出类似脂肪族聚酰胺的熔融加工性能，而被广泛应用于电子电气的回流焊(SMT)制程以及汽车耐温部件。通常的半芳香族聚酰胺均是通过脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺缩聚制得，属于无规共聚聚酰胺，产品流动性较差，无法满足继电器等厚度≤0.4mm极薄制件和汽车发动机周边大制件的注塑要求。

有文献报道，同时加入芳香族二元酸、芳香族二元胺与脂肪族二元酸、脂肪族二元胺共聚制备半芳香族聚酰胺，由于芳香族二元酸在反应体系中既可以与芳香族二元胺反应、同时也可以与脂肪族二元胺反应，脂肪族二元酸同样如此，无法精确控制分子链上重复单元结构和排列，得到的均是芳香族酰胺单元、半芳香族酰胺单元和脂肪族酰胺单元无规共聚的半芳香族聚酰胺，不具备类似LED的刚性单元和柔性单元，也不具备各项异性和极佳的流动性能。

也有文献报道，加入芳纶纤维参与到脂肪族二酸和脂肪族二胺的聚合过程，脂肪族聚酰胺低温下是盐的水溶液，没有形成酰胺键，在高温下逐渐聚合产生酰胺键，可与芳纶纤维的酰胺键产生氢键，但此时的脂肪族聚酰胺为聚合物，粘度高，对芳纶纤维的渗透作用差，无法有效促进芳纶纤维的熔化/溶解和水解。芳纶纤维无法熔化/溶解参与到脂肪族聚酰胺的聚合过程，得到的产品只是芳纶纤维和脂肪族聚酰胺的共混体系，同样也不具备类似LED的各项异性和极佳的流动性能。

因而非常有必要对半芳香族聚酰胺树脂产品及其生产工艺进行进一步优化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法。

本发明的目的之一在于制备一种半芳香族聚酰胺树脂，通过在二元酸和二元胺缩聚的过程中，同时加入内酰胺和芳纶纤维，在高压下进行缩聚反应，内酰胺上酰胺键的氢键促进芳纶纤维在反应体系中较低温度下熔化/溶解和水解，较高的反应压力保证了体系中的内酰胺含量和预聚物的低聚合度，有利于芳纶纤维的熔化/溶解和水解，从而得到芳香族链段和脂肪族链段嵌段共聚的聚酰胺，类似于LCP的刚性单元和柔性单元，产品具有各向异性和极佳的流动性，适于注塑继电器等极薄制件和大制件，而且耐温性好、吸水率低、耐化学性能佳，适用于汽车发动机周边和SMT等高温领域。

本发明的另一目的在于提供这种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案之一在于提供了一种半芳香族聚酰胺树脂，其原料按照质量百分比包括：

优选地，所述脂肪族二元酸为0～20％；

优选地，所述脂肪族二元胺为0～20％；

优选地，所述内酰胺为10～45％；

优选地，所述芳纶纤维为30～45％；

优选地，所述封端剂为0.2～4％；

优选地，所述催化剂为0.01～1％；

优选地，所述去离子水为20～58％。

所述的脂肪族二元酸选自草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、衣康酸、3,3-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、脂肪酸二聚体中的一种或几种的混合物，优选琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或几种的混合物，更优选己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种的混合物。

所述的脂肪族二元胺选自乙二胺、1-丁基-乙二胺、丙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、1,3-丁二胺、1,1-二甲基丁二胺、1,2-二甲基丁二胺、1,3-二甲基丁二胺、1,4-二甲基丁二胺、2,3-二甲基丁二胺、1-乙基丁二胺、2-乙基丁二胺、戊二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2-二甲基戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、己二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、1-丁基己二胺、2,2-二甲基己二胺、2,4-二甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、3,3-二甲基己二胺、2,4-二乙基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、庚二胺、2,2-二甲基庚二胺、2,3-二甲基庚二胺、2,4-二甲基庚二胺、2,5-二甲基庚二胺、辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基辛二胺、1,4-二甲基辛二胺、2,2-二甲基辛二胺、2,4-二甲基辛二胺、3,3-二甲基辛二胺、3,4-二甲基辛二胺、4,4-二甲基辛二胺、4,5-二甲基辛二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺、聚醚二胺中的一种或几种的混合物，优选丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺中的一种或几种的混合物，更优选丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺中的一种或几种的混合物。所述的脂肪族二元胺和反应体系中的脂肪族二元酸的量基本等摩尔量，添加量过多或过少都会导致产品粘度降低、力学性能变差、不具备实用价值。

所述的内酰胺选自β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、ω-十二内酰胺中的一种或几种的混合物，优选ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-十二内酰胺中的一种或几种的混合物。内酰胺可以以任何比例存在于反应体系中，但脂肪族二元酸、脂肪族二元胺和内酰胺的总含量过高，共聚酰胺的熔点偏低、结晶速率变慢、耐热性能变差；总含量过低，共聚酰胺的熔点偏高、流动性变差、加工性能变差。

所述的芳纶纤维选自由芳香族二元酸和芳香族二元胺、或由对氨基苯甲酸聚合得到的全芳香族聚酰胺纤维，优选聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚对苯二甲酰间苯二胺纤维、聚间苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺纤维中的一种或几种的混合物。与脂肪族二元酸、脂肪族二元胺和内酰胺的总含量相反，芳纶纤维含量过高、芳纶纤维在体系中的熔化/溶解变差、无法充分参与反应、产品均一性变差、熔点偏高、流动性变差、加工性能变差；含量过低，共聚酰胺的熔点偏低、结晶速率变慢、耐热性能变差。

所述的封端剂选自可以与聚酰胺分子链末端的氨基或羧基反应的单官能团化合物，可以是单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰氯、单酯、单醇等，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异丁酸等脂肪族单酸、环己酸等脂环族单酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族羧酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺、环己胺等脂环族单胺、苯胺、甲苯胺、二苯甲胺、苯甲胺、萘胺等芳香族单胺中的一种或几种的混合物。封端剂的作用是调节产品分子量，尤其是一元酸组分可以封住聚酰胺分子链末端的氨基，聚合时分子量分布变窄、催化剂变质减少，成型过程中瓦斯气体减少、脱模性能改善，防止在加工和使用过程中受热状态的热降解和氧化降解导致的性能恶化、变色；封端剂含量过高会导致产品粘度下降、分子量降低、力学性能变差；含量过低时末端官能团含量过高，导致熔融滞留时的凝胶化或劣化，而且在使用环境下产生着色或水解等问题。

所述的催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸或其金属盐或酯中的一种或几种的混合物，金属盐中的金属优选钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑、镍等，酯优选甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、癸酯、十八烷酯、十八烷酰酯、苯酯等，进一步优选次磷酸钠。催化剂在体系中具有催化作用，加快反应速率，同时使主链中的分支含量降低、从而有助于减小聚酰胺产品的聚合物分散性指数(PDI)，用量过少，没有催化效果，用量过多、聚合度过大，难以加工。

去离子水在体系中具有溶解酰胺盐、芳纶纤维和低聚物的作用、优选20～58％，添加量过少，酰胺盐和芳纶纤维溶解费时，消耗过度的热量，添加量过多，除去水需大量热能，且产品缩聚速率变慢，聚合过程费时。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案之二在于提供了一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，将所述各原料置于微正压条件的保护气体中，搅拌并升温至240～280℃，使压力达到3.5-10.0MPa，恒温反应1～5h，之后继续升温并维持恒压状态；升温至280～350℃后，经过0.5～2h泄压至0MPa，之后在常压恒温反应0.1～1h，得到半芳香族聚酰胺树脂。

具体地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)称取重量份为0～25％脂肪族二元酸、0～25％脂肪族二元胺、8～50％内酰胺、20～50％芳纶纤维、0.1～5％封端剂、0.005～1.5％催化剂、10～70％去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至240-280℃，压力达到3.5-10.0MPa，保温1-5h；

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压3.5-10.0MPa状态，升温至280-350℃时，经过0.5-2h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在常压恒温反应0.1-1h；

(4)将聚合物从高压反应釜经过模头挤出、水槽冷却、切粒，得到半芳香族聚酰胺树脂。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本发明技术方案与背景技术相比，具有如下有益效果：

1.本发明中的产品通过同时加入内酰胺和芳纶纤维，内酰胺类似溶剂，对芳纶纤维具有较好的渗透性能，内酰胺上的酰胺键和芳纶纤维的酰胺键产生氢键作用，促进芳纶纤维在反应体系中较低温度下溶解和水解，芳纶纤维水解产生的端氨基和端羧基与反应体系中的端羧基、端氨基反应得到嵌段共聚聚酰胺；

2.本发明通过在较高的压力下进行缩聚反应，在相同的温度下，较高的压力保证体系中有更多的水分、内酰胺含量更多、预聚物具有较低的聚合度，促进了内酰胺及低聚物对芳纶纤维的溶解和水解，有助于得到均一的嵌段共聚聚酰胺；

3.本发明中的产品通过芳纶纤维的水解、聚合得到嵌段共聚聚酰胺，不同于常规制备的无规共聚聚酰胺，其中芳香族聚酰胺嵌段和脂肪族聚酰胺嵌段，类似于LCP的刚性单元和柔性单元间隔连接，芳香族聚酰胺嵌段提供了线状结构和刚性、使得产品显示出各向异性、脂肪族聚酰胺嵌段提供了柔性、使产品呈现出极佳的流动性，适于注塑制备继电器等极薄制件和大制件；

4.本发明通过加入芳纶纤维共聚得到嵌段共聚聚酰胺，芳纶纤维嵌段上较多的芳香单元赋予共聚聚酰胺较好的耐热性能，使得产品具有较高的玻璃化转变温度、熔点和热变形温度，适用于汽车发动机周边、SMT等高温领域；

5.本发明通过加入芳纶纤维共聚得到嵌段共聚聚酰胺，芳纶纤维嵌段上较多的芳香单元形成了较大的位阻、阻碍水分子向制件内部的自由扩散，同时降低了共聚聚酰胺分子链上的酰胺键密度，降低了产品的吸水率，使得产品在吸水平衡状态下具有较好的尺寸稳定性以及较高的模量等力学性能；

6.本发明通过加入芳纶纤维共聚得到嵌段共聚聚酰胺，芳纶纤维嵌段上较多的芳香单元提高了共聚酰胺的耐化学性能，如耐汽车冷冻液等，使得产品可用于汽车冷却器外壳等与冷冻液直接接触且需要较好耐热性的部件。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

在以下提供的实施例和对比例中，采用以下检测方法：

T_m和T_g测试：根据ISO11357采用DSC分析仪测试产品的熔点T_m和玻璃化转变温度T_g，N₂气氛、流速为50mL/min、以20℃/min速率升温至380℃、保持2min、然后以20℃/min速率冷却至50℃、保持2min、再以20℃/min速率升温至380℃，第二次升温曲线吸热峰值对应的温度即为熔点T_m、半台阶高度法测试的玻璃化转变时的中点即为玻璃化转变温度T_g。

流动性测试：

(1)根据ISO 1133标准测试，粒料、测试温度T_m+10℃、负载5kg测试熔体体积流动速率(MFR)，用来表征流动性，MFR越大，流动性越好。

(2)利用注塑机，注塑温度为熔点T_m+20℃、模具温度100℃，注塑压力40％、速度40％、计量35mm、射胶时间6s、冷却时间10s，用宽1mm、厚度0.5mm的螺旋模具注塑，试验片的流动长度作为流动性的评价指标。

均一性的检测：在20℃温度下，将0.5g聚酰胺产品溶解在100mL间甲酚中，然后观察溶液是否澄清、透明，是否有不溶的白色悬浮物存在。

实施例1

(1)称取35％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、35％己内酰胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、29.68％去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至250℃，压力达到5.0MPa，保温3h；

(3)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压5.0MPa状态，升温至330℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在常压恒温反应0.5h；

(4)将聚合物从高压反应釜经过模头挤出、水槽冷却、切粒，得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-己内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂。

实施例2

称取35％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、14％己二酸、11％己二胺、10％己内酰胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、29.68％去离子水加入到高压反应釜内，除此之外，其它与实施例1一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-己二酰己二胺-co-己内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，实施例2的原料单体及其性能列于表1中。

实施例3

称取45％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、15％己内酰胺、0.1％封端剂苯甲酸、0.01％催化剂次磷酸钠、39.89％去离子水加入到高压反应釜内，升温到275℃、压力达到9MPa下开始保温，之后在9MPa的压力下继续升温，升温到380℃开始泄压。除此之外，其它与实施例1一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-己内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，实施例3的原料单体及其性能列于表1中。

实施例4

称取35％聚对苯二甲酰间苯二胺纤维、35％己内酰胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、29.68％去离子水加入到高压反应釜内，升温到310℃开始泄压。除此之外，其它与实施例1一样，合成得到聚对苯二甲酰间苯二胺-co-己内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，实施例4的原料单体及其性能列于表1中。

实施例5

称取35％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、35％十二内酰胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、29.68％去离子水加入到高压反应釜内。除此之外，其它与实施例1一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-十二内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，实施例5的原料单体及其性能列于表1中。

实施例6

称取35％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、35％十二内酰胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、29.68％去离子水加入到高压反应釜内，升温到264℃、压力达到7MPa下开始保温，之后在7MPa的压力下继续升温。除此之外，其它与实施例1一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-十二内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，实施例6的原料单体及其性能列于表1中。

实施例7

称取20％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、40％己内酰胺、0.15％封端剂乙酸、0.02％催化剂次磷酸钠、39.83％去离子水加入到高压反应釜内，最后升温到290℃开始泄压。除此之外，其它与实施例1一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-己内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，实施例7的原料单体及其性能列于表1中。

对比例1

称取35％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、35％己内酰胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、29.68％去离子水加入到高压反应釜内，升温到230℃、压力达到2.4MPa下开始保温，之后在2.4MPa的压力下继续升温。除此之外，其它与实施例1一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-己内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，对比实施例1的原料单体及其性能列于表1中。

对比例2

称取35％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、19.5％己二酸、15.5％己二胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、29.68％去离子水加入到高压反应釜内，除此之外，其它与实施例2一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-己二酰己二胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，对比实施例2的原料单体及其性能列于表1中。

对比例3

称取35％聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、25％己二酸、20％己二胺、10％己内酰胺、0.3％封端剂苯甲酸、0.02％催化剂次磷酸钠、9.68％去离子水加入到高压反应釜内，除此之外，其它与实施例2一样，合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺-co-己二酰己二胺-co-己内酰胺共聚半芳香族聚酰胺树脂，对比实施例3的原料单体及其性能列于表1中。

表1 实施例和对比例的配方及性能测试表

经过比较实施例1和对比例1的实验过程可知，实施例1在250℃、5.0MPa下预聚合、后期在5.0MPa下保压升温，其余工艺和原料组分与对比实施例1完全相同。经过测试，实施例1的产品熔点和玻璃化转变温度较高、具有很好的流动性，均一性测试没有不溶的悬浮物存在，说明实施例1在高温高压条件下反应，体系中的己内酰胺单体有助于聚对苯二甲酰对苯二胺纤维完全熔化/溶解、参与到PA6的聚合过程中，反应完成后得到嵌段共聚聚酰胺，没有游离的聚对苯二甲酰对苯二胺存在。而对比实施例1降低了预聚温度和压力、加入的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不能完全熔化/溶解、未能参与到PA6的聚合过程中，得到的产品是PA6均聚物和聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的物理共混物，DSC测试产品的熔点和玻璃化转变温度为PA6的熔点和玻璃化转变温度，均一性测试聚对苯二甲酰对苯二胺纤维无法溶解，使得体系出现较多的悬浮物。

比较实施例2和对比实施例2的实验过程可知，对比实施例2加入己二酸、己二胺单体与聚对苯二甲酰对苯二胺纤维共聚，后者无法完全熔化/溶解参与反应，得到PA66和聚对苯二甲酰对苯二胺纤维物理共混的产品，DSC测试产品的熔点和玻璃化转变温度接近PA66的熔点和玻璃化转变温度，均一性测试聚对苯二甲酰对苯二胺纤维无法溶解，使得体系出现较多的悬浮物。而实施例2将10％的己二酸、己二胺单体替换为己内酰胺，其余工艺和原料组分与对比实施例2完全相同。经过测试，实施例2的产品熔点和玻璃化温度很高、具有很好的流动性，均一性测试没有不溶的悬浮物存在，说明实施例2加入的己内酰胺有助于聚对苯二甲酰对苯二胺纤维完全熔化/溶解、参与到PA66/6的聚合过程中，反应完成后得到嵌段共聚聚酰胺，没有游离的聚对苯二甲酰对苯二胺存在。

比较实施例2和对比实施例3的实验过程可知，对比实施例3在实施例2的基础上减少了去离子水的加入量，增加了己二酸、己二胺单体的量，其余工艺和原料组分都保持不变，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维同样无法完全熔化/溶解参与反应，得到PA66/6和聚对苯二甲酰对苯二胺纤维物理共混的产品，DSC测试产品的熔点和玻璃化转变温度接近PA66/6共聚物的熔点和玻璃化转变温度，均一性测试聚对苯二甲酰对苯二胺纤维无法溶解，使得体系出现较多的悬浮物。说明去离子水的含量对聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的熔化/溶解同样起着至关重要的作用。

经过比较其余实施例的实验过程可知，芳纶纤维在体系中的熔化/溶解与体系中内酰胺的含量和种类、去离子水的含量以及芳纶纤维的含量和种类、聚合过程的保压压力等因素都密切相关。通常来说，内酰胺、去离子水含量越高、芳纶纤维的含量越少、聚合过程的保压压力越大，芳纶纤维在体系中的熔化/溶解效果越好，可以较高程度的参与聚酰胺的聚合过程，反之亦然。己内酰胺比十二内酰胺具有更好的促进作用，聚对苯二甲酰间苯二胺纤维比聚对苯二甲酰对苯二胺纤维更容易熔化/溶解。产品的熔点、玻璃化转变温度跟原料中芳纶纤维的含量密切相关，在保证芳纶纤维充分熔化/溶解参与聚合过程的前提下，芳纶纤维含量越高，产品熔点、玻璃化转变温度越高，反之亦然。芳纶纤维和脂肪族聚酰胺嵌段，形成类似于LCP的刚性单元和柔性单元，产品呈现出各向异性和极佳的流动性，适于注塑制备继电器等极薄制件和大制件；且具有较好的耐热性能、低吸水率和耐化学性能，适用于汽车发动机周边、SMT等高温领域。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述半芳香族聚酰胺树脂的原料按照质量百分比包括：

2.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述脂肪族二元酸为0～20％，所述脂肪族二元胺为0～20％，所述内酰胺为10～45％，所述芳纶纤维为30～45％，所述封端剂为0.2～4％，所述催化剂为0.01～1％，所述去离子水为20～58％。

3.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述脂肪族二元酸为草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、衣康酸、3,3-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、脂肪酸二聚体中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述脂肪族二元胺为乙二胺、1-丁基-乙二胺、丙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、1,3-丁二胺、1,1-二甲基丁二胺、1,2-二甲基丁二胺、1,3-二甲基丁二胺、1,4-二甲基丁二胺、2,3-二甲基丁二胺、1-乙基丁二胺、2-乙基丁二胺、戊二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2-二甲基戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、己二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、1-丁基己二胺、2,2-二甲基己二胺、2,4-二甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、3,3-二甲基己二胺、2,4-二乙基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、庚二胺、2,2-二甲基庚二胺、2,3-二甲基庚二胺、2,4-二甲基庚二胺、2,5-二甲基庚二胺、辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基辛二胺、1,4-二甲基辛二胺、2,2-二甲基辛二胺、2,4-二甲基辛二胺、3,3-二甲基辛二胺、3,4-二甲基辛二胺、4,4-二甲基辛二胺、4,5-二甲基辛二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺、聚醚二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述内酰胺为β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、ω-十二内酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述芳纶纤维为由芳香族二元酸和芳香族二元胺、或由对氨基苯甲酸聚合得到的全芳香族聚酰胺纤维。

7.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述封端剂为单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰氯、单酯、单醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于：所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其金属盐或酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：将所述各原料置于微正压条件的保护气体中，搅拌并升温至240～280℃，使压力达到3.5-10.0MPa，恒温反应1～5h，之后继续升温并维持恒压状态；升温至280～350℃后，经过0.5～2h泄压至0MPa，之后在常压恒温反应0.1～1h，得到半芳香族聚酰胺树脂。

10.根据权利要求9所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，所述微正压指的是不高于0.06MPa，所述保护气体为氮气。