CN111635520A - 一种耐高温聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温聚酰胺材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温聚酰胺材料及其制备方法。本发明通过加热‑脱水缩合的方法，以成盐、预聚、固相增黏的过程制备耐高温聚酰胺材料，制备的耐高温聚酰胺材料同时包括芳香性聚酰胺组分与短链脂肪性聚酰胺组分，此耐高温聚酰胺材料中的芳香性聚酰胺网络组分中接枝含有短链脂肪性聚酰胺网络组分，形成半结晶性耐高温聚酰胺材料。该耐高温聚酰胺兼具耐高温性和易加工性，可应用于发动机配件、回流焊等方面。

Description

一种耐高温聚酰胺材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温聚酰胺材料及其制备方法，属于高分子领域。
背景技术
根据单体的组成，聚酰胺分为脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺(如聚己内酰胺(PA6)和聚己二酰己二胺(PA66))可以通过低成本的熔融加工方式进行生产，同时它们还具有较高的结晶度和较快的结晶速率，被广泛应用于工业领域。但PA6和PA66的熔融温度和玻璃化转变温度低、尺寸稳定性差，并不适用于高温环境。全芳香族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)由于高密度的刚性芳香环和强大的链间吸引力使其具有优异的热性能和物理机械性能，被公认为是高性能聚合物。但是，它们的熔点远高于分解温度，因此无法进行后期熔融处理和注塑成型，只能在极性很强的有机溶剂中进行加工，使得它们的加工过程过于昂贵。半芳香族聚酰胺，如聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)和聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)结合了全芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的优点，展现出优异的耐高温性、耐化学性、尺寸稳定性和良好的加工性。
近20年来，半芳香族耐高温聚酰胺的发展尤为迅速。目前已经产业化的半芳香族耐高温聚酰胺主要有PA6T，PA9T和PA10T。其中，PA6T的熔点(370℃)高于其分解温度(350℃)，因此，目前市场上主要存在的是PA6T的共聚物(CN 109749080 A)。由于PA6T及其共聚物的分子链较短，酰胺基密度较大，导致其吸水率较大(CN 110818892 A)。PA9T的熔点为308℃，具有较低的吸水性，但是由于其聚合单体壬二胺制备工艺复杂，同时日本Kuraray公司垄断了壬二胺的生产，导致PA9T价格过于昂贵。进入21世纪，PA10T由我国的金发科技股份有限公司开发并实现工业化生产，由于其主要原料癸二胺来自于蓖麻油，因此，PA10T成为了唯一的生物基半芳香族耐高温聚酰胺。近年来随着环保意识增强，绿色发展的理念渗入到各行各业(WO 2019/072012 A1)。但是PA10T的熔点(316℃)接近于其分解温度(350℃)，使得熔融改性和注塑成型过程中容易发生分解，因此必须通过拓宽加工窗口来改善它的加工性能。综合PA6T、9T、10T的综合条件，改善耐高温尼龙的加工性和兼具耐高温性，从网络结构、制备材料和工艺过程控制方面构建耐高温聚酰胺材料。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种耐高温聚酰胺材料及其制备方法。本发明提供一种制备耐高温聚酰胺的方法，通过加热-脱水缩合的方法，以成盐、预聚、固相增黏的过程制备耐高温聚酰胺材料，制备的耐高温聚酰胺材料包括芳香性聚酰胺组分与短链脂肪性聚酰胺组分，此耐高温聚酰胺材料中的芳香性聚酰胺网络组分中接枝含有短链脂肪性聚酰胺网络组分，形成半结晶性耐高温聚酰胺材料。
一种耐高温聚酰胺材料，所述耐高温聚酰胺材料同时含有芳香性聚酰胺组分与短链脂肪性聚酰胺组分，所述的芳香性聚酰胺组分中接枝所述脂肪性聚酰胺组分。
制备上述耐高温聚酰胺材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取短链二胺0.8～1.2质量份，短链二元酸为0.4～0.7质量份，芳香性二酸为0.5～0.9质量份，混合溶剂为1.5～2.5质量份，将短链二胺、短链二酸、芳香性二酸溶解于混合溶剂中，加热溶解形成无色透明的溶液，获得耐高温聚酰胺盐溶液；
2)将步骤1)中获得的耐高温聚酰胺盐溶液加入聚合釜中，在180-250℃中预聚合1-3小时，温度提高到280-300℃第二次预聚合5-15分钟；
3)提高温度到300～310℃，进行抽真空3～15分钟，当在黏度在1～2.2之间时，增加釜内压力挤压出料，即可获得耐高温聚酰胺材料。
进一步的，上述步骤1)中所述的短链二胺为戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种。
进一步的，上述步骤1)中所述的短链二元酸为戊二酸、己二酸、癸二酸中的一种。
进一步的，上述步骤1)中所述的芳香性二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种。
进一步的，上述步骤1)中所述的混合溶剂为水和有机溶剂按照1-1.1:100-200的质量比混合，所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，上述步骤1)中所述的加热的加热温度为80-100℃，加热时间为0.4-1.5小时。
进一步的，上述步骤3)中所述的增加釜内压力指给釜内充气提高压力至0.7MPa。
有益效果：
(1)本发明创造性利用短链二胺、短链二酸、芳香性二元酸制备一种耐高温聚酰胺材料，并且可以通过调节盐的酸碱度和工艺过程来控制超分子聚酰胺的黏度。该耐高温聚酰胺材料包括芳香性聚酰胺与短链脂肪性聚酰胺，所述芳香性聚酰胺组分结构中接枝含有脂肪性聚酰胺的网络组分，形成半结晶的耐高温聚酰胺材料。该耐高温聚酰胺兼具耐高温性和易加工性，可应用于发动机配件、回流焊等方面。
(2)本发明制备耐高温聚酰胺的工艺过程简单，容易控制，操作方便，适合大规模工业生产。
附图说明
图1聚己二胺-co-己二酸-co-邻苯二甲酸熔融曲线图。
图2聚己二胺-co-己二酸-co-间苯二甲酸熔融曲线图。
图3聚己二胺-co-己二酸-co-对苯二甲酸熔融曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本申请中的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部，本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
(1)准确称取己二胺0.8质量份，己二酸0.4质量份，邻苯二甲酸0.8质量份，混合溶剂1.5质量份，混合溶剂按水和乙醇的质量份比为100:1加入。加热混合溶剂温度为80℃，依次加入己二胺、邻苯二甲酸、己二酸，加热1.5小时溶解为无色透明的溶液。
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，形成短链的聚酰胺链，再在280～300℃二次预聚合15分钟。
(3)固相增黏：提高温度为300～310℃，抽真空3分钟，进一步提高分子量，当黏度为1.7，给釜内充气压力至0.7MPa，挤压出料，获得耐高温聚酰胺(聚己二胺-co-己二酸-co-邻苯二甲酸)，结构式如下所示，熔融曲线如图1，熔点约为315℃。
Figure BDA0002547831830000031
实施例2
(1)准确称取己二胺0.8质量份，己二酸0.4质量份，间苯二甲酸0.8质量份，混合溶剂1.5质量份，混合溶剂按水和乙醇的质量份比为100:1加入。加热混合溶剂温度为80℃，依次加入己二胺、间苯二甲酸、己二酸，加热1.5小时溶解为无色透明的溶液。
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，形成短链的聚酰胺链，再在280～300℃二次预聚合15分钟。
(3)固相增黏：提高温度为300～310℃，抽真空3分钟，进一步提高分子量，当黏度为1.7，给釜内充气压力至0.7MPa，挤压出料，获得耐高温聚酰胺(聚己二胺-co-己二酸-co-间苯二甲酸)，结构式如下所示。测定熔融曲线如图2，熔点约为315℃。
Figure BDA0002547831830000041
实施例3
(1)准确称取己二胺0.8质量份，己二酸0.4质量份，对苯二甲酸0.8质量份，混合溶剂1.5质量份，混合溶剂按水和乙醇的质量份比为100:1加入。加热混合溶剂温度为80℃，依次加入己二胺、对苯二甲酸、己二酸，加热1.5小时溶解为无色透明的溶液。
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，形成短链的聚酰胺链，再在280～300℃二次预聚合15分钟。
(3)固相增黏：提高温度为300～310℃，抽真空3分钟，进一步提高分子量，当黏度为1.7，给釜内充气压力至0.7MPa，挤压出料，获得耐高温聚酰胺(聚己二胺-co-己二酸-co-对苯二甲酸)，结构式如下所示，测定熔融曲线如下图3，熔点约为315℃。
Figure BDA0002547831830000042
实施例4
(1)准确称取己二胺0.8质量份，癸二酸0.4质量份，邻苯二甲酸0.8质量份，混合溶剂1.5质量份，混合溶剂按水和乙醇的质量份比为100:1加入。加热混合溶剂温度为80℃，依次加入己二胺、邻苯二甲酸、癸二酸，加热1.5小时溶解为无色透明的溶液。
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，形成短链的聚酰胺链，再在280～300℃二次预聚合15分钟。
(3)固相增黏：提高温度为300～310℃，抽真空3分钟，进一步提高分子量，当黏度为1.7，给釜内充气压力至0.7MPa，挤压出料，获得耐高温聚酰胺(聚己二胺-co-邻苯二甲酸-co-癸二酸)，测定的熔点与实施例1相近，约315℃。
实施例5
(1)准确称取己二胺0.8质量份，癸二酸0.4质量份，间苯二甲酸0.8质量份，混合溶剂1.5质量份，混合溶剂按水和乙醇的质量份比为100:1加入。加热混合溶剂温度为80℃，依次加入己二胺、间苯二甲酸、癸二酸，加热1.5小时溶解为无色透明的溶液。
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，形成短链的聚酰胺链，再在280～300℃二次预聚合15分钟。
(3)固相增黏：提高温度为300～310℃，抽真空3分钟，进一步提高分子量，当黏度为1.7，给釜内充气压力至0.7MPa，挤压出料，获得耐高温聚酰胺(聚己二胺-co-癸二酸-co-间苯二甲酸)，测定的熔点与实施例2相近，约315℃。
实施例6
(1)准确称取己二胺0.8质量份，癸二酸0.4质量份，对苯二甲酸0.8质量份，混合溶剂1.5质量份，混合溶剂按水和乙醇的质量份比为100:1加入。加热混合溶剂温度为80℃，依次加入己二胺、对苯二甲酸、癸二酸，加热1.5小时溶解为无色透明的溶液。
(2)把步骤(1)制备的无色透明盐溶液加入到聚合釜中，在220℃预聚合3小时，形成短链的聚酰胺链，再在280～300℃二次预聚合15分钟。
(3)固相增黏：提高温度为300～310℃，抽真空3分钟，进一步提高分子量，当黏度为1.7，给釜内充气压力至0.7MPa，挤压出料，获得耐高温聚酰胺(聚己二胺-co-对苯二甲酸-co-癸二酸)，熔点与实施例3相近。

Claims (7)

1.一种耐高温聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取短链二胺0.8～1.2质量份，短链二元酸为0.4～0.7质量份，芳香性二酸为0.5～0.9质量份，混合溶剂为1.5～2.5质量份，将短链二胺、短链二酸、芳香性二酸溶解于混合溶剂中，加热溶解形成无色透明的溶液，获得耐高温聚酰胺盐溶液；
2)将步骤1)中获得的耐高温聚酰胺盐溶液加入聚合釜中，在180-250℃中预聚合1-3小时，温度提高到280-300℃第二次预聚合5-15分钟；
3)提高温度到300～310℃，进行抽真空3～15分钟，当黏度在1～2.2时，增加釜内压力挤压出料，即可获得耐高温聚酰胺材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的短链二胺为戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的短链二元酸为戊二酸、己二酸、癸二酸中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的芳香性二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的混合溶剂为水和有机溶剂按照1-1.1:100-200的质量比混合，所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的加热的加热温度为80-100℃，加热时间为0.4-1.5小时。
7.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的增加釜内压力指给釜内充气提高压力至0.7MPa。
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