CN114573805A - 一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尼龙制备的技术领域，公开了一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：将脂肪族二元胺、芳香族二元酸、含卤素的芳香族二元酸、抗氧化剂、脱盐水混合，待排空气后，进行共聚反应，得到共聚尼龙；或者，将芳香族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元胺、抗氧化剂、脱盐水混合，待排空气后，进行共聚反应，得到共聚尼龙。本发明制备得到的半芳香共聚尼龙，既保有良好的阻隔性、刚性和透明度，又具备较好的机械性能；含卤素的芳香族二元酸通过酰胺键插入在共聚尼龙的大分子链上，从而赋予共聚尼龙的阻燃性能；采用含有支链结构的脂肪族二元胺或者脂肪族二元酸，可优化透明度和阻隔性能。

Description

一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙制备的技术领域，尤其是涉及一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙，由二元酸与二元胺或由氨基酸经缩聚而得，是分子链上含有重复酰胺基团的树脂总称。尼龙是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂，其在力学性能、化学性能、热性能等方面有突出优势。尼龙树脂分为：芳香族耐高温树脂如PA6T、PA9T、PA10T、PA46、PPA、PPTA等；长碳链耐低温树脂如PA11、PA12、PA612、PA1212等；脂肪族通用树脂如PA6、PA66、PA1010等。尼龙的应用逐渐由纺丝纤维拓展到薄膜、工程塑料等领域，应对工业的日益发展，具备更加丰富的功能性要求的工程塑料成为一大趋势，其功能性包括耐高温、高韧性、阻燃、抗静电、高阻隔、透明度等。因此，需要将尼龙进行共聚改性以适应功能化需求。
公开号为CN110615892A的中国发明专利公开了一种耐低温多元共聚尼龙及其合成方法，所得共聚尼龙树脂具有优异的耐低温性能，常温缺口冲击强度为90KJ/m2，缺口冲击不断，-40℃缺口冲击强度为35KJ/m2。但由于共聚物大分子链均为脂肪族线性结构，同时结晶较差，因此机械强度过低，应用领域较窄。
公开号为CN110591082A的中国发明专利公开了一种共聚尼龙树脂及其制备方法和用途，以二元胺、二元酸与含特定结构的二元酸进行共聚，其获得尼龙树脂具有较好的尺寸稳定性、吸水率低、阻隔性能和耐热性能优良的优点。但由于共聚组分过多，涉及5种及以上单体，且先需经过成盐反应，聚合步骤繁琐，不可控因素增多，因此实际生产难度较大。
公开号为CN110172147A的中国发明专利公开了一种共聚透明尼龙及其制备方法，其聚合得到具有微晶结构、且耐高温、耐化学、高透明的共聚尼龙，由于该共聚尼龙以内酰胺为主要基体，其反应程度较低，往往需要经过较高的负压缩聚才能得到高分子量的共聚物，同时涉及4种单体进行混合，操作复杂，不利于生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，克服现有技术中机械强度较低、工艺复杂、不适宜工业化大规模生产等问题，制备得到的共聚尼龙具备高阻隔性、高透明度、阻燃性的同时，提高机械强度，并且该工艺简单、高效，能有效满足市场需求，具有广阔的市场前景。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，包括方案一或者方案二，其制备方法包括如下步骤：
方案一：将脂肪族二元胺、芳香族二元酸、含卤素的芳香族二元酸、抗氧化剂、脱盐水混合，待排空气后，进行共聚反应，得到共聚尼龙；
方案二：将芳香族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元胺、抗氧化剂、脱盐水混合，待排空气后，进行共聚反应，得到共聚尼龙。
本发明中的共聚尼龙是由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺缩合而成半芳香尼龙，它综合了芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的优势，既保有良好的阻隔性、刚性和透明度，又可以通过简单的加工方法进行生产。对于方案一，选用含有苯环结构的二元酸取代脂肪族二元酸，是由于苯环结构具有刚性，可以避免因尼龙由于链段规整性破坏而结晶能力下降导致的强度降低现象。而选用的含卤素的芳香族二元酸通过酰胺键插入在共聚尼龙的大分子链上，从而赋予共聚尼龙的阻燃性能。虽然相比于含卤素的脂肪族二元酸的阻燃效果较差，这是因为芳香族C-X键的结合强度太强导致卤素不易挥发，但是含有的苯环结构可以进一步增加刚性，改善机械性能。随着苯环结构含量的提高，共聚尼龙的透明性势必会降低，而苯环上的卤素取代会一定程度地破坏结晶性和对称性，降低结晶能力，提高透明度。同理，方案二为以芳香族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元胺制备得到具备阻燃效果的半芳香尼龙，且具有高阻隔性、高透明度和良好的机械性能。
作为优选，所述排空气为：先抽真空至负压，压力为负压50～100KPa，再充氮气至压力为0.1～0.2MPa；重复进行1～3次后，维持在常压。
作为优选，所述共聚反应为：先在温度为200～250℃、压力为0.3～1.0MPa的条件下反应2～3h；再在0.5～1h内泄压至常压，之后在温度为250～280℃、压力为常压的条件下反应0.5～4h；接着抽真空，在温度为250～290℃、真空度为负压70～100Kpa的条件下反应0.5～2h。
作为优选，所述脂肪族二元胺结构通式为H2N-X-NH2，其中X为线性或含支链结构的烷烃；所述脂肪族二元酸结构通式为HOOC-R-COOH，其中R为线性或含支链结构的烷烃。
当脂肪族二元胺或者脂肪族二元酸含有支链结构时，增加了部分不规整结构，破坏对称性，结晶度降低而显示出良好的透明性。支链参与共聚还会形成交联的网络结构，这种结构会增加成核的密度，促进形成颗粒较小的微晶，从而提高透明度。另外，这种网络结构会优化芳香式结构的阻隔性能，同时保持较好的机械强度。
作为优选，X为线性烷烃时，所述脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺或十二元碳二胺；X为含支链结构的烷烃时，所述脂肪族二元胺为1,2-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、环丁烷1,3-二胺、二甲基戊二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、3,3-二氨基二丙胺。
作为优选，R为线性烷烃时，所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二元碳二酸；R为含支链结构的烷烃时，所述脂肪族二元酸为甲基丙二酸、乙基丙二酸、2-甲基戊二酸、2-丙基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸或异丙基丙二酸。
作为优选，所述芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺或4,5-二甲基-1,2-苯二胺；所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯丙二酸或5-甲基间苯二酸。
作为优选，所述含卤素的芳香族二元酸为2,5-二氟-1,4-苯二酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸；所述含卤素的芳香族二元胺为2-氟-苯-1,4-二胺、4-氟-1,2-苯二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、3,5-二氟苯-1,2-二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、4-氯邻苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、2,6-二氯-1,4-苯二胺、3-氯-5-氟苯-1,2-二胺、5-氯-4-甲基苯-1,3-二胺、2-氯-1,4-苯二胺、4,5-二溴-1,2-苯二胺、2,5-二溴对苯二胺、4-溴-1,2-苯二胺、2,6-二溴-1,4-苯二胺、3,6-二溴-1,2-苯二胺、5-溴-3,4-二甲基苯-1,2-二胺、4-溴-5-甲基-1,2-苯二胺、4-溴-6-氟苯-1,3-二胺、3-溴-5-氯苯-1,2-二胺或2-碘-1,4-苯二胺。
作为优选，方案一中，所述脂肪族二元胺、芳香族二元酸、含卤素的芳香族二元酸的摩尔比为0.8～0.9：1～1.1：0.1～0.3；方案二中，所述芳香族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元胺的摩尔比为1～1.2：0.9～1.1：0.1～0.2；方案一或方案二中，所述抗氧化剂为DMP、1098、1010、SEED和亚磷酸中的一种或多种；所述抗氧化剂的加入量为原料总质量的0.1～0.5％；所述脱盐水的加入量为原料总质量的10～30％。
方案一和方案二中的原料摩尔比不同，这主要是由于氨基端基和羧基端基对于反应活性、阻燃性能等的影响不同决定的，将摩尔比控制在该范围内，有利于得到较优性能的共聚尼龙。
作为优选，所述共聚尼龙的相对粘度为2.8-3.5。
为了使得到的共聚物能够更好地应用于工程塑料，需要将共聚尼龙的相对粘度限制在2.8-3.5，如粘度过低，分子量达不到要求，机械强度太弱；如粘度过高，熔体流动性差，不易于加工。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺缩合而成的半芳香尼龙，既保有良好的阻隔性、刚性和透明度，又具备较好的机械性能；
(2)含卤素的芳香族二元酸通过酰胺键插入在共聚尼龙的大分子链上，从而赋予共聚尼龙的阻燃性能；且苯环上的卤素取代会一定程度地破坏结晶性和对称性，降低结晶能力，提高透明度；
(3)采用含有支链结构的脂肪族二元胺或者脂肪族二元酸，降低结晶度；参与共聚形成的交联网络结构，增加成核的密度，从而提高透明度，以及优化芳香式结构的阻隔性能。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法包括如下步骤：
方案一：将脂肪族二元胺、芳香族二元酸、含卤素的芳香族二元酸按照0.8～0.9：1～1.1：0.1～0.3的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量10～30％的脱盐水以及原料总质量0.1～0.5％的抗氧化剂；投料完毕后密封，先抽真空至负压，压力为负压50～100KPa，再充氮气至压力为0.1～0.2MPa，重复进行1～3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20-30r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为200～250℃、压力为0.3～1.0MPa的条件下反应2～3h；再在0.5～1h内泄压至常压，之后在温度为250～280℃、压力为常压的条件下反应0.5～4h；接着抽真空，在温度为250～290℃、真空度为负压70～100Kpa的条件下反应0.5～2h；最后加热出料口，控制相对粘度为2.8-3.5，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
或者，方案二：将芳香族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元胺按照1～1.2：0.9～1.1：0.1～0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量10～30％的脱盐水以及原料总质量0.1～0.5％的抗氧化剂；投料完毕后密封，先抽真空至负压，压力为-50～100KPa，再充氮气至压力为0.1～0.2MPa，重复进行1～3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20-30r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为200～250℃、压力为0.3～1.0MPa的条件下反应2～3h；再在0.5～1h内泄压至常压，之后在温度为250～280℃、压力为常压的条件下反应0.5～4h；接着抽真空，在温度为250～290℃、真空度为负压70～100Kpa的条件下反应0.5～2h；最后加热出料口，控制相对粘度为2.8-3.5，停止搅拌，通氮气加压出料得到共聚尼龙。
其中，脂肪族二元胺结构通式为H2N-X-NH2，X为线性烷烃时，所述脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺或十二元碳二胺；X为含支链结构的烷烃时，所述脂肪族二元胺为1,2-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、环丁烷1,3-二胺、二甲基戊二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、3,3-二氨基二丙胺。
脂肪族二元酸结构通式为HOOC-R-COOH，R为线性烷烃时，所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二元碳二酸；R为含支链结构的烷烃时，所述脂肪族二元酸为甲基丙二酸、乙基丙二酸、2-甲基戊二酸、2-丙基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸或异丙基丙二酸。
芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺或4,5-二甲基-1,2-苯二胺。
芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯丙二酸或5-甲基间苯二酸。
含卤素的芳香族二元酸为2,5-二氟-1,4-苯二酸或4,6-二氯-1,3-苯二酸。
含卤素的芳香族二元胺为2-氟-苯-1,4-二胺、4-氟-1,2-苯二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、3,5-二氟苯-1,2-二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、4-氯邻苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、2,6-二氯-1,4-苯二胺、3-氯-5-氟苯-1,2-二胺、5-氯-4-甲基苯-1,3-二胺、2-氯-1,4-苯二胺、4,5-二溴-1,2-苯二胺、2,5-二溴对苯二胺、4-溴-1,2-苯二胺、2,6-二溴-1,4-苯二胺、3,6-二溴-1,2-苯二胺、5-溴-3,4-二甲基苯-1,2-二胺、4-溴-5-甲基-1,2-苯二胺、4-溴-6-氟苯-1,3-二胺、3-溴-5-氯苯-1,2-二胺或2-碘-1,4-苯二胺。
所述氧化剂为DMP、1098、1010、SEED和亚磷酸中的一种或多种。
实施例1(方案一)
将戊二胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照0.9：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.2，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例2(方案一)
将戊二胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照0.9：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量30％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为250℃、压力为1.0MPa的条件下反应3h；再在1h内泄压至常压，之后在温度为260℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为280℃、真空度为负压80Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例3(方案一)
与实施例1的区别在于：戊二胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸的摩尔比不同。
将戊二胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照0.8：1：0.3的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例4(方案一)
与实施例1的区别在于：使用癸二胺。
将癸二胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照0.9：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例5(方案一)
与实施例1的区别在于：使用3,3-二氨基二丙胺。
将3,3-二氨基二丙胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照0.9：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.0，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例6(方案一)
与实施例1的区别在于：使用2,2-二甲基-1,3-丙二胺。
将2,2-二甲基-1,3-丙二胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照0.9：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.0，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例7(方案一)
与实施例1的区别在于：使用2,2-二甲基-1,3-丙二胺和2,5-二氟-1,4-苯二酸。
将2,2-二甲基-1,3-丙二胺、对苯二甲酸、2,5-二氟-1,4-苯二酸按照0.9：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例8(方案二)
将对苯二甲胺、己二酸、4,5-二氟-1,2-苯二胺按照1.1：0.9：0.1的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.3，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例9(方案二)
将对苯二甲胺、己二酸、4,5-二氟-1,2-苯二胺按照1：0.9：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量30％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为250℃、压力为1.0MPa的条件下反应3h；再在1h内泄压至常压，之后在温度为260℃、压力为常压的条件下反应4h；接着抽真空，在温度为280℃、真空度为负压80Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例10(方案二)
与实施例8的区别在于：使用乙基丙二酸。
将对苯二甲胺、乙基丙二酸、4,5-二氟-1,2-苯二胺按照1.1：0.9：0.1的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为2.9，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例11(方案二)
与实施例8的区别在于：使用2-丙基戊二酸。
将对苯二甲胺、2-丙基戊二酸、4,5-二氟-1,2-苯二胺按照1.1：0.9：0.1的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.0，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例12(方案二)
与实施例8的区别在于：使用2-丙基戊二酸和4,5-二氯邻苯二胺。
将对苯二甲胺、2-丙基戊二酸、4,5-二氯邻苯二胺按照1.1：0.9：0.1的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例13(方案二)
与实施例8的区别在于：使用2-丙基戊二酸和2,6-二溴-1,4-苯二胺。
将对苯二甲胺、2-丙基戊二酸、2,6-二溴-1,4-苯二胺按照1.1：0.9：0.1的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
实施例14(方案二)
与实施例8的区别在于：使用2-丙基戊二酸和2-碘-1,4-苯二胺。
将对苯二甲胺、2-丙基戊二酸、2-碘-1,4-苯二胺按照1.1：0.9：0.1的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.1，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
对比例1(以脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元酸缩合得到共聚尼龙)
将戊二胺、己二酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照1.1：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为2.8，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
对比例2(以脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的脂肪族二元酸缩合得到共聚尼龙)
将戊二胺、己二酸、2,3-二氯琥珀酸按照1.1：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为2.9，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
对比例3(以芳香族二元胺、芳香族二元酸、含卤素的芳香族二元酸缩合得到共聚尼龙)
将对苯二甲胺、对苯二甲酸、4,6-二氯-1,3-苯二酸按照1.1：1：0.2的摩尔比添加到反应釜中，同时加入原料总质量20％的脱盐水以及原料总质量0.2％的抗氧化剂1098；投料完毕后密封，先抽真空至负压50KPa，再充氮气至压力为0.1MPa，重复进行3次后，排出氮气维持釜内常压；打开循环热媒开始升温，同时待釜内温度达100℃以上开启搅拌，搅拌转速为20r/min，边脱水边进行共聚反应；先在温度为240℃、压力为0.8MPa的条件下反应2h；再在0.5h内泄压至常压，之后在温度为250℃、压力为常压的条件下反应3h；接着抽真空，在温度为270℃、真空度为负压90Kpa的条件下反应1h；最后加热出料口，控制相对粘度为3.4，停止搅拌，通氮气加压出料，得到共聚尼龙。
表1各组制备得到共聚尼龙的性能测试结果
Figure BDA0003478138940000111
注：表1中性能测试分别符合对应国家标准，其中拉伸强度为GB/T 1040.1–2006；缺口冲击强度为GB/T 1043–2008；氧透率为GB/T 31354-2014；极限氧指数为GB 2406-80透光率与雾度为GB/T 2410-2008。
具体结果如表1所示，本发明中制备得到的半芳香共聚尼龙具备高阻隔性、高透明度和较好的机械性能，适于工业化大规模生产。实施例1-7为使用方案一的制备方法进行制备，含氯系芳香族二元酸阻燃效果优于含氟系芳香族二元酸，而将线性二元胺改为含支链烷烃型二元胺时，共聚尼龙切片的透明度明显上升，同时阻隔性能有一定提高，机械强度略微降低。实施例8-14为使用方案二的制备方法进行制备，线性二元酸相比含支链烷烃结构二元酸所得到共聚尼龙的机械性能更加有益，但其会一定程度地降低透明度。对比含不同卤素的芳香族二元胺共聚物性能，发现其阻燃性能依次表现为I＞Br＞Cl＞F。
另外，由对比例1-3可知，以本发明中的脂肪族二元胺、芳香族二元酸与含卤素的芳香族二元酸或脂肪族二元酸、芳香族二元胺与含卤素的芳香族二元胺为共聚单体时，其制备得到的半芳香共聚尼龙具有显著的高阻隔、透明及阻燃性能。这是因为脂肪族结构过多则阻隔性和透明度较差，且机械强度较低，而芳香族结构过多则不利于得到高阻燃性能的共聚物，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，包括方案一或者方案二，其制备方法包括如下步骤：
方案一：将脂肪族二元胺、芳香族二元酸、含卤素的芳香族二元酸、抗氧化剂、脱盐水混合，待排空气后，进行共聚反应，得到共聚尼龙；
方案二：将芳香族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元胺、抗氧化剂、脱盐水混合，待排空气后，进行共聚反应，得到共聚尼龙。
2.如权利要求1所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述排空气为：先抽真空至负压，压力为负压50~100KPa，再充氮气至压力为0.1~0.2MPa；重复进行1~3次后，维持在常压。
3.如权利要求1所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述共聚反应为：先在温度为200~250℃、压力为0.3~1.0MPa的条件下反应2~3h；再在0.5~1h内泄压至常压，之后在温度为250~280℃、压力为常压的条件下反应0.5~4h；接着抽真空，在温度为250~290℃、真空度为负压70~100Kpa的条件下反应0.5~2h。
4.如权利要求1所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元胺结构通式为H2N-X-NH2，其中X为线性或含支链结构的烷烃；所述脂肪族二元酸结构通式为HOOC-R-COOH，其中R为线性或含支链结构的烷烃。
5.如权利要求4所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，X为线性烷烃时，所述脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺或十二元碳二胺；X为含支链结构的烷烃时，所述脂肪族二元胺为1,2-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、环丁烷1,3-二胺、二甲基戊二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、3,3-二氨基二丙胺。
6.如权利要求4所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，R为线性烷烃时，所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二元碳二酸；R为含支链结构的烷烃时，所述脂肪族二元酸为甲基丙二酸、乙基丙二酸、2-甲基戊二酸、2-丙基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亚甲基戊二酸或异丙基丙二酸。
7.如权利要求1所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺或4,5-二甲基-1,2-苯二胺；所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯丙二酸或5-甲基间苯二酸。
8.如权利要求1所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述含卤素的芳香族二元酸为2,5-二氟-1,4-苯二酸或4,6-二氯-1,3-苯二酸；
所述含卤素的芳香族二元胺为2-氟-苯-1,4-二胺、4-氟-1,2-苯二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、3,5-二氟苯-1,2-二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、4-氯邻苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、2,6-二氯-1,4-苯二胺、3-氯-5-氟苯-1,2-二胺、5-氯-4-甲基苯-1,3-二胺、2-氯-1,4-苯二胺、4,5-二溴-1,2-苯二胺、2,5-二溴对苯二胺、4-溴-1,2-苯二胺、2,6-二溴-1,4-苯二胺、3,6-二溴-1,2-苯二胺、5-溴-3,4-二甲基苯-1,2-二胺、4-溴-5-甲基-1,2-苯二胺、4-溴-6-氟苯-1,3-二胺、3-溴-5-氯苯-1,2-二胺或2-碘-1,4-苯二胺。
9.如权利要求1所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，
方案一中，所述脂肪族二元胺、芳香族二元酸、含卤素的芳香族二元酸的摩尔比为0.8~0.9：1~1.1：0.1~0.3；
方案二中，所述芳香族二元胺、脂肪族二元酸、含卤素的芳香族二元胺的摩尔比为1~1.2：0.9~1.1：0.1~0.2；
方案一或方案二中，所述抗氧化剂的加入量为原料总质量的0.1~0.5%；所述脱盐水的加入量为原料总质量的10~30%。
10.如权利要求1-9之一所述的高阻隔透明阻燃共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述共聚尼龙的相对粘度为2.8-3.5。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160563A (zh) * 2022-07-25 2022-10-11 四川轻化工大学 含氟耐高温共聚型尼龙10及其制备方法
CN115594840A (zh) * 2022-11-09 2023-01-13 四川轻化工大学（Cn） 生物基共聚透明尼龙及其制备方法
CN116063686A (zh) * 2023-01-04 2023-05-05 万华化学集团股份有限公司 一种耐醇擦透明尼龙及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2217369A1 (en) * 1973-02-14 1974-09-06 Aquitaine Total Organico Fire-resistant, high molecular weight, polyamides - from aromatic diacids contg bromine in the ring, and diamines, in a one-stage reaction
US4042571A (en) * 1973-08-10 1977-08-16 Teijin Limited Fire-retardant polyamides from naphthalene dicarboxylic reactant and halogenated carboxylic reactant
JPS62127346A (ja) * 1985-11-26 1987-06-09 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド組成物
JPH0578476A (ja) * 1991-03-29 1993-03-30 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物
US5418318A (en) * 1993-08-09 1995-05-23 Eastman Chemical Company Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence
CN101165078A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 四川华通特种工程塑料研究中心有限公司 以芳杂环、氯代单体改性的聚芳酰胺树脂的制造方法
CN103360598A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种高分子量半芳香族尼龙及其制备方法
CN105330843A (zh) * 2015-11-30 2016-02-17 江门市优巨新材料有限公司 一种半芳香族透明尼龙及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2217369A1 (en) * 1973-02-14 1974-09-06 Aquitaine Total Organico Fire-resistant, high molecular weight, polyamides - from aromatic diacids contg bromine in the ring, and diamines, in a one-stage reaction
US4042571A (en) * 1973-08-10 1977-08-16 Teijin Limited Fire-retardant polyamides from naphthalene dicarboxylic reactant and halogenated carboxylic reactant
JPS62127346A (ja) * 1985-11-26 1987-06-09 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド組成物
JPH0578476A (ja) * 1991-03-29 1993-03-30 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物
US5418318A (en) * 1993-08-09 1995-05-23 Eastman Chemical Company Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence
CN101165078A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 四川华通特种工程塑料研究中心有限公司 以芳杂环、氯代单体改性的聚芳酰胺树脂的制造方法
CN103360598A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种高分子量半芳香族尼龙及其制备方法
CN105330843A (zh) * 2015-11-30 2016-02-17 江门市优巨新材料有限公司 一种半芳香族透明尼龙及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115160563A (zh) * 2022-07-25 2022-10-11 四川轻化工大学 含氟耐高温共聚型尼龙10及其制备方法
CN115160563B (zh) * 2022-07-25 2023-12-05 濮阳市盛通聚源新材料有限公司 含氟耐高温共聚型尼龙及其制备方法
CN115594840A (zh) * 2022-11-09 2023-01-13 四川轻化工大学（Cn） 生物基共聚透明尼龙及其制备方法
CN115594840B (zh) * 2022-11-09 2024-05-17 四川轻化工大学 生物基共聚透明尼龙及其制备方法
CN116063686A (zh) * 2023-01-04 2023-05-05 万华化学集团股份有限公司 一种耐醇擦透明尼龙及其制备方法

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