CN116903851A - 一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
本发明提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂及其制备方法和应用，所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备原料包括如下组分：二元酸、二元胺、含羧基官能团的磷系阻燃剂单体、含氨基官能团的氮系阻燃剂单体、助剂；所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体包括[(6‑氧‑6H‑二苯并‑(c,e)(1,2)‑氧磷杂己环‑6‑酮)‑甲基]‑丁二酸(DDP)；所述含氨基官能团的氮系阻燃剂单体包括三聚氰胺(MCA)。本发明从分子链本身阻燃性开始设计，通过聚酰胺盐，DDP和三聚氰胺氮磷系阻燃盐熔融缩聚嵌入到聚酰胺大分子中，将聚酰胺本身的阻燃性从UL94‑V2提升至UL94‑V0。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，指主链上有酰胺基团(-CO-NH-)重复结构单元的线型热塑性聚合物；聚酰胺中的酰胺基团具有极性，形成分子间氢键，所以聚酰胺树脂具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、无毒、可纺性好、纤维强度高、阻燃性好，它具有优异的综合性能而被广泛应用于汽车、化工、电子电器等行业，但由于现有的聚酰胺聚合所得的聚酰胺的阻燃性为UL94-V2，无法达到UL94-V0的阻燃性，阻燃性能一般限制了聚酰胺的应用空间。因此，通过物理或化学改性的方法提高聚酰胺的阻燃性能，拓宽聚酰胺树脂的应用领域十分必要。
目前关于聚酰胺阻燃改性研究多以物理改性为主，一些生产厂家聚合完成后端添加阻燃剂挤出改性来改善产品阻燃问题，但大大增加了生产工序和成本。而以聚酰胺为主体的聚合阻燃改性很少。
因此，开发一种具有优异UL94-V0阻燃性能且无需新增生产工序的氮磷系共聚聚酰胺树脂，成为本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂及其制备方法和应用。本发明从分子链本身阻燃性开始设计，通过聚酰胺盐，[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)和三聚氰胺(MCA)氮磷系阻燃盐熔融缩聚嵌入到聚酰胺大分子中，将聚酰胺本身的阻燃性从UL94-V2提升至UL94-V0。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备原料包括如下组分：二元酸、二元胺、含羧基官能团的磷系阻燃剂单体、含氨基官能团的氮系阻燃剂单体、助剂；
以所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备原料的总重量为100％计，所述二元酸和二元胺的总用量为92％-98％(例如92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％等)，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体和含氨基官能团的氮系阻燃剂单体的总用量为2％-7％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％等)，所述助剂的用量为0.1％-1％(例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等)。
在本发明中，含羧基官能团的磷系阻燃剂单体与含氨基官能团的氮系阻燃剂单体浓缩为氮磷系阻燃盐，二元酸与二元胺浓缩为聚酰胺盐，氮磷系阻燃盐及聚酰胺盐熔融缩聚嵌入到聚酰胺大分子中，从而将聚酰胺本身的阻燃性从UL94-V2提升至UL94-V0。
优选地，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体包括[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)。
优选地，所述含氨基官能团的氮系阻燃剂单体包括三聚氰胺(MCA)。
优选地，所述二元酸和二元胺的摩尔比为1:(0.8-1.2)，0.8-1.2例如可以为0.8、0.9、1、1.1、1.2等。
优选地，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体和含氨基官能团的氮系阻燃剂单体的摩尔比为1:(0.8-1.2)，0.8-1.2例如可以为0.8、0.9、1、1.1、1.2等。
优选地，以所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备原料的总重量为100％计，所述二元酸和二元胺的总用量为93％-96％，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体和含氨基官能团的氮系阻燃剂单体的总用量为4％-6％，所述助剂的用量为0.2％-0.5％。
优选地，所述二元酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸或十八碳二元酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二元胺包括己二胺、戊二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺或十八碳二元胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述助剂包括催化剂、封端剂、消泡剂、耐候剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抗紫外剂、抗氧化剂或消光剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括磷酸、亚磷酸、次磷酸系的有机物或盐。
优选地，所述封端剂包括单官能团的胺或单官能团的酸，如己胺、乙酸、己酸、苯甲酸等，也可以为二元胺或二元酸，如戊二胺、己二胺、己二酸、对苯二甲酸等。
优选地，所述消泡剂包括含硅化合物。
优选地，所述耐候剂包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。
优选地，所述抗氧化剂包括磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、抗氧化剂H10、次亚磷酸锰、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种或至少两种的组合，最优选为次亚磷酸钠。
优选地，所述消光剂包括二氧化钛等无机物。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含羧基官能团的磷系阻燃剂单体、含氨基官能团的氮系阻燃剂单体、水配制成氮磷系阻燃盐水溶液，浓缩，干燥，得到氮磷系阻燃盐；
(2)将二元酸、二元胺、水配制成聚酰胺盐水溶液，浓缩，干燥，得到聚酰胺盐；
(3)将溶剂水、氮磷系阻燃盐、聚酰胺盐、助剂加入反应釜内，调节体系pH值；
(4)升压预聚：升温，逐步聚合，保压压力控制在表压为0.5～3.0MPa(例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.5MPa、3.0MPa等)，优选1.5～2.5MPa，更优选1.8～2.5MPa；合适的保压压力对于熔体流动型、水分挥发扰动均有影响，这些参数也会影响磷系和氮系阻燃盐液的聚合度。
(5)负压终聚：继续升温，待体系温度升至250～290℃(例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃等)时，合适的体系温度无疑是控制聚合度的必要条件，抽真空使反应体系内压力降至表压为-0.01～-0.1MPa(例如-0.01MPa、-0.03MPa、-0.05MPa、-0.08MPa、-0.1MPa等)，并维持10～60min(例如10min、20min、30min、50min、60min等)；
(6)在惰性气体保护下进行加压造粒：体系加压至0.1-0.5Mpa(例如0.1Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa等)，出料造粒，待出料结束后，在惰性气体保护下通道内无氧气接触，得到所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂。
优选地，步骤(1)在惰性气体保护下进行。
优选地，所述惰性气体包括氮气。
优选地，所述氮磷系阻燃盐水溶液的浓度为40-60％，例如40％、50％、60％等。
优选地，步骤(1)所述浓缩为浓缩至100％的氮磷系阻燃盐。
步骤(1)的反应式如下：
优选地，步骤(2)在惰性气体保护下进行。
优选地，所述惰性气体包括氮气。
优选地，所述聚酰胺盐水溶液的浓度为40-60％，例如40％、50％、60％等。
优选地，步骤(2)所述浓缩为浓缩至100％的聚酰胺盐。
优选地，步骤(3)中溶剂水的加入量为使得氮磷系阻燃盐和聚酰胺盐的总浓度为50～90％，例如50％、60％、70％、80％、90％等，优选50～80％，更优选60～70％；
优选地，步骤(3)中聚酰胺盐与氮磷系阻燃盐的质量比为(92-98):(2-7)，92-98例如可以为92、93、94、95、96、97、98等，2-7例如可以为2、3、4、5、6、7等。
优选地，步骤(3)所述调节体系pH值为使得将氮磷系阻燃盐和聚酰胺盐的总浓度稀释为10％时，体系的pH值为7.8。
优选地，步骤(6)所述惰性气体包括氮气、氩气或二氧化碳。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂在航空航天、工业、交通器材及纺织中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明从分子链本身阻燃性开始设计，含羧基官能团的磷系阻燃剂单体与含氨基官能团的氮系阻燃剂单体浓缩为氮磷系阻燃盐，二元酸与二元胺浓缩为聚酰胺盐，氮磷系阻燃盐及聚酰胺盐熔融缩聚嵌入到聚酰胺大分子中，从而将聚酰胺本身的阻燃性从UL94-V2提升至UL94-V0。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例用到的氮磷系阻燃盐、聚酰胺盐通过以下方法制备得到：
常温下，在氮气保护下将[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)、三聚氰胺(MCA)、水在反应釜中配成氮磷系阻燃盐水溶液(其中，DDP与MCA的摩尔比为1:1)，氮磷系阻燃盐水溶液的浓度为50％，然后在90℃，抽真空负压蒸馏出水分，盐溶液浓缩至100％的氮磷系阻燃盐，干燥密封备用。
常温下，在氮气保护下将己二胺、己二酸、水在反应釜中按配制成聚酰胺盐水溶液(其中，二元胺与二元酸的摩尔比为1:1)，聚酰胺盐水溶液的浓度为50％，然后在90℃，抽真空负压蒸馏出水分，盐溶液浓缩至100％的聚酰胺盐(聚酰胺66)，干燥密封备用。
实施例1
在本实施例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.94kg聚酰胺66盐，加入60g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例2
在本实施例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.91kg聚酰胺66盐，加入90g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例3
在本实施例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.88kg聚酰胺66盐，加入120g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例4
在本实施例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.85kg聚酰胺66盐，加入150g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例5
在本实施例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.82kg聚酰胺66盐，加入180g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
实施例6
在本实施例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.79kg聚酰胺66盐，加入210g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例1
在本对比例中提供一种聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入3kg聚酰胺66盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例2
在本对比例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.97kg聚酰胺66盐，加入30g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8(可取出部分反应液，稀释至聚合盐水溶液的浓度为10％进行pH测试)。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对比例3
在本对比例中提供一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，制备方法包括以下步骤：
将10升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入2kg纯水，然后加入2.76kg聚酰胺66盐，加入240g氮磷系阻燃盐，开动搅拌，再加入癸二酸6g，0.45g抗氧剂次亚磷酸钠、0.15g有机硅消泡剂，用少量的己二胺将聚合盐水溶液pH值调节到10％浓度时pH值为7.8。
将10升聚合釜油浴温度升至250℃，待釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，并继续加热升温290℃，待釜内温度达到280℃时，抽真空至-0.02Mpa(表压)，保持该真空度40min，制得氮磷系共聚阻燃聚酰胺66树脂。
向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒完成后向出料底阀后的熔体流经通道补氮气并在氮气保护下降温以备重复聚合。将制得的聚酰胺粒子105℃干燥真空干燥4小时后进行各性能检测，结果示于表1。
按上述步骤操作重复该实验50遍，结果示于表1。
对实施例以及对比例提供的聚酰胺树脂按照下述方法制备样条并进行性能测试：
a)测试样条的制备方法如下：
1、生产设备：注塑机(型号：ZE900III/160H)。
2、生产工艺：温度：一段255℃，二段265℃，三段275℃，四段285℃，五段275℃；注塑时的射胶压力为80MPa，生产周期为18s。
b)性能测试：
相对粘度RV：采用乌氏粘度计浓硫酸法进行测试，具体步骤包括：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.5±0.000 2g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t；相对粘度ηr＝t/t0，其中：t：溶液流经时间；t0：溶剂流经时间；
熔点：在环境温度为23±2℃，湿度为50±5％R.H的条件下，使用差示扫描量热分析仪DSC，根据检测标准《ISO 11357-3:2011塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分:熔融和结晶温度及热焓》对样品进行检测；
拉伸强度：按照ISO 527-2方法测定，测试时的拉伸速度为50mm/min。
弯曲强度：按照ISO 178方法测定，测试条件为2mm/min。
缺口冲击强度：采用悬臂梁摆锤冲击仪测试材料的缺口冲击强度。冲击强度按ISO180-2001方法测定，缺口深度2mm，摆锤能量2.75J；
UL94阻燃等级测试：
火焰中心置于样品下边沿中点处，燃具顶端到样品下端距离为10mm，维持10秒，如果燃烧过程中样品出现形状和位置的变化，燃具要随之调整，若测试过称中有熔融物滴落，可将燃具倾斜至45°，燃烧10±0.5秒后以300mm/min的速度离开燃具至少150mm，同时开始记录余焰时间t1(秒)，余焰停止时立刻再次燃烧10±0.5秒，移开后记录余焰时间t2(秒)和余燃时间t3(秒)。
性能测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
由表1可以看出，与对比例1不添加阻燃单体相比，本发明实施例提供的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的相对粘度、熔点、拉伸强度、弯曲强度变化不大，均能满足要求，但其具有优异的冲击性能。
由表2可以看出，本发明实施例提供的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂均具有优异的阻燃性能，均能达到UL94-V0；因此，本发明所制得的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂能够在航空航天、工业、交通器材及纺织等需要高韧性材料领域，特别是在汽车零部件中得到广泛应用。
由对比例1-3与实施例的对比可知，不添加氮磷系阻燃盐或者氮磷系阻燃盐的用量过多、过少，均会导致聚酰胺树脂的阻燃性变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备原料包括如下组分：二元酸、二元胺、含羧基官能团的磷系阻燃剂单体、含氨基官能团的氮系阻燃剂单体、助剂；
以所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备原料的总重量为100％计，所述二元酸和二元胺的总用量为92％-98％，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体和含氨基官能团的氮系阻燃剂单体的总用量为2％-7％，所述助剂的用量为0.1％-1％。
2.根据权利要求1所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体包括[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸；
优选地，所述含氨基官能团的氮系阻燃剂单体包括三聚氰胺；
优选地，所述二元酸和二元胺的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
优选地，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体和含氨基官能团的氮系阻燃剂单体的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
3.根据权利要求1或2所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，以所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备原料的总重量为100％计，所述二元酸和二元胺的总用量为93％-96％，所述含羧基官能团的磷系阻燃剂单体和含氨基官能团的氮系阻燃剂单体的总用量为4％-6％，所述助剂的用量为0.2％-0.5％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述二元酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸或十八碳二元酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二元胺包括己二胺、戊二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺或十八碳二元胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述助剂包括催化剂、封端剂、消泡剂、耐候剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抗紫外剂、抗氧化剂或消光剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述封端剂包括单官能团的胺、单官能团的酸、二元胺或二元酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述消泡剂包括含硅化合物；
优选地，所述抗氧化剂包括磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、抗氧化剂H10、次亚磷酸锰、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种或至少两种的组合，最优选为次亚磷酸钠。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含羧基官能团的磷系阻燃剂单体、含氨基官能团的氮系阻燃剂单体、水配制成氮磷系阻燃盐水溶液，浓缩，干燥，得到氮磷系阻燃盐；
(2)将二元酸、二元胺、水配制成聚酰胺盐水溶液，浓缩，干燥，得到聚酰胺盐；
(3)将溶剂水、氮磷系阻燃盐、聚酰胺盐、助剂加入反应釜内，调节体系pH值；
(4)升压预聚：升温，逐步聚合，保压压力控制在表压为0.5～3.0MPa，优选1.5～2.5MPa，更优选1.8～2.5MPa；
(5)负压终聚：继续升温，待体系温度升至250～290℃时，抽真空使反应体系内压力降至表压为-0.01～-0.1MPa，并维持10～60min；
(6)加压造粒：体系加压至0.1-0.5Mpa，出料造粒，得到所述氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在惰性气体保护下进行；
优选地，所述氮磷系阻燃盐水溶液的浓度为40-60％；
优选地，步骤(1)所述浓缩为浓缩至100％的氮磷系阻燃盐。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在惰性气体保护下进行；
优选地，所述聚酰胺盐水溶液的浓度为40-60％；
优选地，步骤(2)所述浓缩为浓缩至100％的聚酰胺盐。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂水的加入量为使得氮磷系阻燃盐和聚酰胺盐的总浓度为50～90％，优选50～80％，更优选60～70％；
优选地，步骤(3)中聚酰胺盐与氮磷系阻燃盐的质量比为(92-98):(2-7)；
优选地，步骤(6)在惰性气体保护下进行。
10.一种如权利要求1-5中任一项所述的氮磷系共聚阻燃聚酰胺树脂在航空航天、工业、交通器材及纺织中的应用。
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