CN112795008A - 一种尼龙mxd6的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尼龙MXD6的合成工艺，包括以下步骤：(1)取间苯二甲胺、己二酸和溶剂加入到成盐釜中进行成盐反应，并调节pH值至弱碱性，待完全反应后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液；(2)在浓缩釜中浓缩步骤(1)得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液，得到己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液；(3)在聚合釜中将步骤(2)得到的己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液和助剂混合并进行预聚合反应，再经后处理得到预聚物；(4)将步骤(3)得到的预聚物进行固相增粘反应，得到尼龙MXD6。与现有技术相比，本发明生产规模小，步骤简单，成本低廉，产品牌号灵活多样，且产品粘度大，熔点高，力学性能好。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，尤其是涉及一种尼龙MXD6的合成工艺。
背景技术
聚酰胺被广泛应用于衣物纤维、工程塑料、薄膜、电子电器部件等各个领域，其中PA6和PA66凭借其易加工、成本低、原料易得、韧性好、拉伸强度高、耐化学品、耐磨、抗皱性等优势，成为工业生产中产能占比最高的两种聚酰胺。而同时，尼龙6与尼龙66也存在耐热性差、尺寸稳定性差、阻隔性差等缺点，因此在很多应用领域的使用仍然受限。
芳香族聚酰胺由于主链苯环的引入，耐热性和刚性均有提高，具有吸水率低、耐高温、尺寸稳定性好、力学性能好等优势。全芳香族聚酰胺是酰胺基团与苯环相互连接的一类聚合物，由于其熔点过高使之加工性能较差。而半芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺缩合而成，它综合芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的优势，既保有良好的耐热性、刚性和低吸水率，又可以通过挤出或注射成型等常规加工方法进行生产。
尼龙MXD6是由己二酸和间苯二甲胺作为单体缩聚得到的一种半芳香族透明的结晶性尼龙。与目前工业产能中占比最高的两种聚酰胺PA6和PA66不同，尼龙MXD6主链中含苯环，化学式如下，
相比于PA6和PA66，MXD6具有更高的强度和弹性模量、更高的玻璃化转变温度、更低的吸水率和透湿性、良好的加工性及优异的气体阻隔性。因此MXD6逐渐在多个领域取代了PA6与PA66，包括包装材料、工程结构材料、汽车零部件、胶粘剂、涂层和磁性材料等领域。
MXD6于20世纪50年代由Lum等人首次合成，目前全球主要生产商为日本三菱瓦斯化学公司、东洋纺织公司、索尔维集团(Solvay)、艾曼斯(EMS)工程塑料有限公司和南通泰禾化工股份有限公司等。受制于上游原料的生产规模，尼龙MXD6的市场集中度高，三菱瓦斯化学公司的年产量占全球市场份额的一半以上(2018年)。目前，国内有能力生产尼龙MXD6产品的企业仍然较少，我国对尼龙MXD6的市场需求依然需要从日本、美国等地大量进口才能满足，面对每年不断增长的市场需求量，掌握核心技术，推动尼龙MXD6产业化，研发出产品性能稳定、品类多样化且成本低廉的生产线具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种尼龙MXD6的合成工艺，生产规模小，步骤简单，成本低廉，产品牌号灵活多样，且产品粘度大，熔点高，力学性能好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种尼龙MXD6的合成工艺，所述合成工艺包括以下步骤：
(1)取间苯二甲胺、己二酸和溶剂加入到成盐釜中进行成盐反应，并调节pH值至弱碱性，待完全反应后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液；
(2)在浓缩釜中浓缩步骤(1)得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液，得到己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液；
(3)在聚合釜中将步骤(2)得到的己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液和助剂混合并进行预聚合反应，再经后处理得到预聚物；
(4)将步骤(3)得到的预聚物进行固相增粘反应，得到尼龙MXD6。
步骤(1)中，间苯二甲胺和己二酸的摩尔比为(1-1.1):1，优选为1.07:1，间苯二甲胺的量大于己二酸的量便于pH值的调节。
步骤(1)中，成盐反应的温度为70-90℃，优选为80-90℃，优选为80℃，成盐反应的时间为1-3h。
步骤(1)中，成盐反应在氮气保护下进行。
步骤(1)中，调节pH值至7-8，优选为7-7.5，进一步优选为7.2，pH值通过调整间苯二甲胺的加入量进行调节。
步骤(2)中，浓缩的温度为120-140℃，优选为120-135℃。
步骤(2)中，己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液中己二酰间苯二甲胺盐的浓度不小于70wt％，优选为90wt％以上。
步骤(2)中，浓缩时收集有馏出液体，向馏出液体中加入活性碳处理后过滤得到滤液，所述滤液用作步骤(1)中的溶剂，最开始时，先用水作为溶剂，待反应一段时间后，滤液的量达到一定量时，便可将该滤液回收并输送至成盐釜中作为溶剂。
步骤(3)中，所述助剂选自分子量调节剂或抗氧剂中的一种或多种。
所述分子量调节剂为可与端氨基或端羧基反应的化合物。
所述分子量调节剂为苯甲酸。
步骤(3)中，预聚合反应的过程具体为：先逐渐升温至190-250℃，优选为215-230℃，压力控制在1.8-2.0MPa，优选为1.8MPa，保压2h，后排气放水的同时升温至230-290℃，优选为265-290℃，保持3.5-4h，优选为3.5h，再缓慢放气至常压，后抽真空，减压状态下(该真空度优选为300Pa)保持0.5-1.5h，优选为1h。
步骤(3)中，所述后处理依次包括加压出料、水槽冷却和切粒烘干。
步骤(4)中，固相增粘反应在氮气保护下或真空条件下进行，反应温度为220-280℃，优选为240℃，反应时间为5-24h，优选为20h。
此工艺的优点在于：(1)步骤简单，可实现小规模生产，成本低廉，投入少；(2)产品牌号灵活，也可以生产其他如PA66、PXD6等，并能够用于探索这些产品不同的配方，不断优化合成工艺；(3)所得产品粘度大，熔点高，玻璃化转变温度高，力学性能优良，结晶速度适宜，便于加工。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
一种尼龙MXD6的合成工艺，包括以下步骤：
(1)取间苯二甲胺、己二酸和溶剂加入到成盐釜中在氮气保护下进行成盐反应，成盐反应的温度为70-90℃，成盐反应的时间为1-3h，并调节pH值至弱碱性，待完全反应后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液，间苯二甲胺和己二酸的摩尔比为(1-1.1):1；
(2)在浓缩釜中浓缩步骤(1)得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液，浓缩的温度为120-140℃，得到己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液，己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液中己二酰间苯二甲胺盐的浓度不小于70wt％，浓缩时收集有馏出液体，向馏出液体中加入活性碳处理后过滤得到滤液，所述滤液用作步骤(1)中的溶剂；
(3)在聚合釜中将步骤(2)得到的己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液和助剂(助剂选自分子量调节剂或抗氧剂中的一种或多种，分子量调节剂为可与端氨基或端羧基反应的化合物)混合并进行预聚合反应，预聚合反应的过程具体为：先逐渐升温至190-250℃，压力控制在1.8-2.0MPa，保压2h，后排气放水的同时升温至230-290℃，保持3.5-4h，再缓慢放气至常压，后抽真空，减压状态下保持0.5-1.5h，再依次经加压出料、水槽冷却和切粒烘干一系列后处理得到预聚物；
(4)将步骤(3)得到的预聚物在氮气保护下或真空条件下进行固相增粘反应，反应温度为220-280℃，反应时间为5-24h得到尼龙MXD6。
[半芳香族尼龙MXD6的性能测定]
本发明中的半芳香族尼龙MXD6的各方面性能可按照下列方法进行表征：
(1)粘度测定
本发明制得的半芳香族聚酰胺共聚物(本发明中即为尼龙MXD6)的分子量选择以25℃的96％硫酸为溶剂的聚合物溶液的相对粘度ηr为指标。本发明得到的半芳香族聚酰胺共聚物在以25℃的96％硫酸为溶剂的聚合物溶液中相对粘度为1.1-7.0，更优选为1.5-6.0，进一步优选为1.9-5.5，此范围内的半芳香族聚酰胺共聚物机械性能良好同时具备良好的加工性。
控制半芳香族聚酰胺共聚物相对粘度的方法可通过如调节配料比、改变聚合条件、调整封端剂(作为步骤(3)中加入的助剂)的加入量等实现。
以25℃的96％硫酸为溶剂的聚合物溶液测定相对粘度可依照国标GB_T12006.1-2009塑料聚酰胺第1部分_粘数进行。仪器选择毛细管内径为1.03mm±2％的乌氏粘度计。测定方法如下：称量0.2500g半芳香族聚酰胺共聚物，溶解于25mL浓度为96％的硫酸中，待其完全溶解后，得到聚酰胺溶液，取毛细管内径为1.03mm±2％的乌氏粘度计至于25℃恒温槽中，迅速取适量硫酸注入乌氏粘度计中，恒温0.5小时后，测定硫酸由上刻度线流至下刻度线的下落时间，重复三次，若误差不超过0.2秒，取平均值设为t0。以同样的方法，测定聚酰胺溶液的下落时间，重复三次，若误差不超过0.2秒，取平均值设为t。相对粘度ηr＝t/t0。
(2)差示扫描量热法(DSC)测定熔点及结晶温度
半芳香族聚酰胺共聚物(本发明中即为尼龙MXD6)的熔融峰温度(熔点)、结晶峰温度、玻璃化转变温度等参数可根据国标GB/T 19466-2004进行测定，设备选用岛津DSC-60。测试方法如下：聚酰胺共聚物样品的试样量采用5mg，称量精确到0.1mg，在氮气气氛下升温速率设置为10℃/min，从50℃升温至300℃，保持5分钟，再以10℃/min的降温速率从300℃降温至50℃，保持5分钟，之后再次以10℃/min的升温速率从50℃升温至300℃。将第一次升温曲线中低温侧的初始基线和高温侧初始基线的两条外推基线间的中线与曲线的交点作为玻璃化转变温度，设为Tg1；第一次升温曲线中的吸热峰为聚酰胺共聚物样品的熔融峰，峰值温度设为Tpm。降温曲线中的放热峰为聚酰胺共聚样品的结晶峰，峰值温度设为Tpc。将第二次升温曲线中低温侧的初始基线和高温侧初始基线的两条外推基线间的中线与曲线的交点作为玻璃化转变温度，设为Tg2；第二次升温曲线中的吸热峰为聚酰胺共聚样品的熔融峰，峰值温度设为Tpm2。
(3)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率即熔融指数可根据标准GB/T3682-2000，ISO-1133-1997来测定，测试仪器可选用：新三思ZRZ1452熔融指数仪。测试温度为260℃，砝码2.16kg。测试方法为：(1)样品预处理：在100℃的温度下烘干2小时。(2)开机并设定温度，待温度稳定后开始进料，拔出活塞杆，加料并压实后重新插入活塞杆(1分钟内完成此过程)，在活塞杆上方加砝码，待出料速度稳定后开始切样并计时。取10组样品称重，舍去最高值和最低值后取平均值即得到样品熔融指数。
(4)力学性能测试
根据GB/T 37426-2019制备多用途A型试样，注塑设备可选用日本日精PS40E。
拉伸性能(包括拉伸强度和断裂伸长率)的测试方法可参照GB/T 1040-2018。弯曲强度测试方法可参照GB/T 9341-2008。
实施例1
一种尼龙MXD6的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将5.18公斤(35.4mol)的己二酸和10.40公斤的去离子水(作为溶剂)加入到50L的成盐釜中，开启搅拌，待己二酸溶解后加入5.16公斤(37.9mol)间苯二甲胺，置换氮气3次后，升温至80℃，通过加入间苯二甲胺将溶液pH值调节至7.5，反应1小时后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液，总重为20.12公斤；
(2)将步骤(1)得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液加入到浓缩釜中浓缩，浓缩温度设定为120℃，当馏出液体为6.66公斤时，即釜中盐浓度已达到70wt％后停止反应，向馏出液体中加入活性碳处理后过滤得到滤液，用作步骤(1)中的溶剂；
(3)向聚合釜中加入上述浓缩后的己二酰间苯二甲胺盐溶液及苯甲酸(作为分子量调节剂)5克，锁紧釜盖进行预聚合反应，反应温度控制在220℃，反应压力控制在1.8MPa，保压2小时，排气放水同时升温至270℃，保持3.5小时，同时缓慢放气至常压，后抽真空至300Pa，减压状态保持1小时，加压出料，水槽冷却，切粒烘干，得到尼龙预聚物；
(4)在氮气保护下进行固相增粘反应，反应温度为240℃，反应20小时后，即可得到半芳香族尼龙聚合物尼龙MXD6共8.13公斤，收率为93.13％(己二酸完全反应，理论上可得到8.7299kg的MXD6，而实际得到8.13kg，收率的计算公式为8.13/8.7＝93.2％，下同)。
将所得的尼龙MXD6进行性能测定，测试结果见表1。
实施例2
一种尼龙MXD6的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将5.18公斤(35.4mol)的己二酸和10.40公斤的去离子水(作为溶剂)加入到50L的成盐釜中，开启搅拌，待己二酸溶解后加入4.97公斤(36.5mol)间苯二甲胺，置换氮气3次后，升温至80℃，通过加入间苯二甲胺将溶液pH值调节至7.2，反应2小时后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液，总重为20.55公斤；
(2)将步骤(1)得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液加入到浓缩釜中浓缩，浓缩温度设定为135℃，当釜中盐浓度达到80wt％后停止反应，向馏出液体中加入活性碳处理后过滤得到滤液，可回用于步骤(1)；
(3)向聚合釜中加入上述浓缩后的己二酰间苯二甲胺盐溶液及苯甲酸(作为分子量调节剂)5克，锁紧釜盖进行预聚合反应，反应温度控制在215℃，反应压力控制在1.8MPa，保压2小时，排气放水同时升温至265℃，保持3.5小时，同时缓慢放气至常压，后抽真空至300Pa，减压状态保持0.5小时，加压出料，水槽冷却，切粒烘干，得到尼龙预聚物；
(4)在氮气保护下进行固相增粘反应，反应温度为240℃，反应20小时后，得到半芳香族尼龙聚合物尼龙MXD6共8.06公斤，收率为92.33％。
将所得的尼龙MXD6进行性能测定，测试结果见表1。
实施例3
一种尼龙MXD6的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将5.18公斤(35.4mol)的己二酸和10.40公斤的去离子水(作为溶剂)加入到50L的成盐釜中，开启搅拌，待己二酸溶解后加入5.16公斤(37.9mol)间苯二甲胺，置换氮气3次后，升温至90℃，通过加入间苯二甲胺将溶液pH值调节至7.8，反应1小时后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液，总重为20.12公斤；
(2)将步骤(1)得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液加入到浓缩釜中浓缩，浓缩温度设定为140℃，当釜中盐浓度达到90wt％后停止反应，向馏出液体中加入活性碳处理后过滤得到滤液，可用作步骤(1)中的溶剂；
(3)向聚合釜中加入上述浓缩后的己二酰间苯二甲胺盐溶液及苯甲酸(作为分子量调节剂)5克，锁紧釜盖进行预聚合反应，反应温度控制在230℃，反应压力控制在2.0MPa，保压2小时，排气放水同时升温至290℃，保持4小时，同时缓慢放气至常压，后抽真空至300Pa，减压状态保持1.5小时，加压出料，水槽冷却，切粒烘干，得到尼龙预聚物；
(4)在氮气保护下进行固相增粘反应，反应温度为240℃，反应20小时后，即可得到半芳香族尼龙聚合物尼龙MXD6共8.13公斤，收率为93.13％。
将所得的尼龙MXD6进行性能测定，测试结果见表1。
对比例1
现有的尼龙MXD6，采用以下步骤得到：
(1)将2.12公斤(14.5mol)的己二酸，19.3公斤(14.2mol)间苯二甲胺和1.71公斤的去离子水(作为溶剂)加入到50L的高压釜中，开启搅拌(80rpm)，升温至135℃，在0.2MPa的压力条件下蒸出水至溶液浓度为90wt％；
(2)升高温度至170℃，在0.4MPa的压力条件下蒸出水至溶液浓度为99wt％；
(3)泄压并通入氮气，同时升温至247℃，保持10分钟；
(4)继续升温至265℃，减压至0.1MPa，保持10分钟后出料。
得到的产物的性能见表1。
表1实施例1-3和对比例1得到的产物的性能一览表
从表1中可以看出，本发明的产品比现有的产品的熔点略高，相对粘度也较大，且拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度均有提升。此外本产品生产步骤简单，成本低廉，可应用于工程塑料，薄膜等多种领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，所述合成工艺包括以下步骤：
(1)取间苯二甲胺、己二酸和溶剂加入到成盐釜中进行成盐反应，并调节pH值至弱碱性，待完全反应后得到己二酰间苯二甲胺盐溶液；
(2)在浓缩釜中浓缩步骤(1)得到的己二酰间苯二甲胺盐溶液，得到己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液；
(3)在聚合釜中将步骤(2)得到的己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液和助剂混合并进行预聚合反应，再经后处理得到预聚物；
(4)将步骤(3)得到的预聚物进行固相增粘反应得到尼龙MXD6。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，间苯二甲胺和己二酸的摩尔比为(1-1.1):1。
3.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，成盐反应在氮气保护下进行，成盐反应的温度为70-90℃，成盐反应的时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中，调节pH值至7-8。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中，浓缩的温度为120-140℃，己二酰间苯二甲胺盐浓缩溶液中己二酰间苯二甲胺盐的浓度不小于70wt％。
6.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中，浓缩时收集有馏出液体，向馏出液体中加入活性碳处理后过滤得到滤液，所述滤液用作步骤(1)中的溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述助剂选自分子量调节剂或抗氧剂中的一种或多种，所述分子量调节剂为可与端氨基或端羧基反应的化合物。
8.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(3)中，预聚合反应的过程具体为：先逐渐升温至190-250℃，压力控制在1.8-2.0MPa，保压2h，后排气放水的同时升温至230-290℃，保持3.5-4h，再缓慢放气至常压，后抽真空，减压状态下保持0.5-1.5h。
9.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理依次包括加压出料、水槽冷却和切粒烘干。
10.根据权利要求1所述的一种尼龙MXD6的合成工艺，其特征在于，步骤(4)中，固相增粘反应在氮气保护下或真空条件下进行，反应温度为220-280℃，反应时间为5-24h。
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