CN101296967A - 由间苯二甲胺和己二酸形成的且端氨基含量小于15mmol/Kg的聚酰胺 - Google Patents

由间苯二甲胺和己二酸形成的且端氨基含量小于15mmol/Kg的聚酰胺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的和改进的由间苯二甲胺和己二酸构成且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺。还发现了制备这些由间苯二甲胺和己二酸构成且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺的方法，其特征在于使己二酸和间苯二甲胺的盐溶液在80至300℃的温度和1至20巴的压力下反应，伴随除水。

Description

由间苯二甲胺和己二酸形成的且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺
本发明涉及由间苯二甲胺和己二酸构成且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺，还涉及它们的制备方法。
US-A-2,998,463公开了通过形成苯二亚甲基三胺来抑制端氨基降解的方法。通过分批方法实现了端氨基降解的减少，该分批方法利用在盐水溶液中的两阶段温度/压力分布。在混合物中使用了稍过量(0.6mol％)的己二酸。在熔融物中或在固相缩合期间由此制备的聚(己二酰间苯二甲胺)的稳定性并不尽如人意。
WO-A-00/22043描述了作为聚对苯二甲酸乙二酯共混组分的具有过量端酸基的低分子量聚(己二酰间苯二甲胺)的制备。该聚(己二酰间苯二甲胺)在环境压力下的分批方法中制备，该方法不适合于工业生产。此外，该聚(己二酰间苯二甲胺)具有非常高的残余己二酸单体含量。
US-B-6,303,741公开了在熔融法中的聚(己二酰间苯二甲胺)的固相缩合。熔融聚合后端酸基过量定义如下：8≤CEG-AEG≤82；相对粘度：1.83≤RV≤2.28(熔融聚合后)。
JP-A-2003/165838和JP-A-2003/252986涉及制备基于由单体和少于20重量％水组成的起始混合物的聚合物的两段法。获得了具有以下端基比例的聚(己二酰间苯二甲胺)：CEG/AEG≥1.2。通过在方法结束时添加调节剂(更具体地，酸酐)来控制最终端基比例。相对粘度为1.8≤RV≤3.6。
本发明的目的是克服上述缺点。
我们已经发现该目的通过新的和改进的由间苯二甲胺和己二酸构成且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺实现。我们还发现了制备这些由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺的方法，其包括己二酸和间苯二甲胺的盐溶液在80至300℃的温度和1至20巴的压力下反应，伴随除水。
本发明聚酰胺组合物的特征在于：
a)低含量的三胺(＜0.30重量％，优选＜0.15重量％)，
b)优化至最小三胺含量的制备方法(连续地和分批地)，其基于50至70重量％的盐水溶液并且是工业上可实施的，
c)最小的端氨基含量(AEG＜15)，和相对粘度在1.55至2.0的范围内，
d)高熔融物稳定性(η60min/η5min＜1.5，η60min＝流变仪中280℃ 60分钟后的熔融物粘度，η5min＝流变仪中280℃ 60分钟后的熔融物粘度)和固相缩合期间的高稳定性(230℃ 14h后ΔRV＜0.4)，
e)在聚对苯二甲酸乙二酯中的高分散性。聚酰胺在聚对苯二甲酸乙二酯基质中的分散性直接影响由PET/聚酰胺混合物生产的容器或薄膜的浊度。聚酰胺的分散性越好，浊度越低。例如，由本发明聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯(其已被间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的碱金属盐改性)的混合物构成的单层瓶具有令人惊奇的低浊度值。
本发明的方法可按如下进行：
己二酸与间苯二甲胺[1，3-双(氨基甲基)苯]的盐溶液(优选盐水溶液)可在压力容器中分批或优选连续反应，伴随除水，反应温度在80至300℃，优选100至280℃，更优选120至270℃，反应压力在1至20巴，优选1.5至10巴，更优选2至7巴，尤其是3至6巴。
在分批方法中，反应通常在一个或多个压力阶段中进行，即1个至6个，优选2至4个，更优选2或3个，尤其2个压力阶段。
在一个压力阶段的实施方案中，己二酸和间苯二甲胺的混合物可以通过在80至300℃、优选150至280℃的温度下除水而浓缩至80至100重量％，优选90至100重量％，更优选95至100％重量。
具有两压力阶段的实施方案可这样进行，在通常在1至3巴的压力下进行的第一压力阶段，己二酸和间苯二甲胺的混合物通过在80至150℃，优选100至140℃的温度下除水而浓缩至80至98重量％，优选85至96重量％，更优选90至95重量％。在通常在1至3巴的压力下进行的第二压力阶段中，可通过在120至300℃、优选150至280℃的温度下和3.5至10巴、优选4至6巴的压力下除水而浓缩至95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％。
分批反应的尤其优选的实施方案在于在2至10巴、优选3至8巴且更优选4至6巴的压力下在搅拌的钢高压釜中进行。在该实施方案中，使用两阶段压力分布。首先将混合物加热至内部温度120℃，并且由2巴的压力，蒸馏出足够的水以致于约90重量％的混合物存在。在该过程中，内部温度上升至155至165℃。随后，将混合物加热至目标压力，尤其优选4巴。在4巴下，温度上升至170℃至180℃。在4巴下，将剩余的水蒸馏出，在该过程中温度上升至245℃至250℃。接着使罐降压至大气压力。如果还没有达到随后制粒所需的相对粘度，则接着在245℃至265℃下在熔融物中用氮气吹扫进行一段时间的后缩合，时间可在5分钟至30分钟之间变化。后缩合后，将聚酰胺经水浴排出，并将挤出物制粒。在整个缩合过程中，不超过265℃的内部温度。由于使用了温和的温度/压力分布，间苯二甲胺在聚合过程中的损失小于0.15重量％。因而，如JP-A-2003/165838和JP-A-2003/252986中已描述的在该方法的末期通过添加调节剂来修正端基比例不是必要的。本发明聚酰胺组合物的相对粘度在1.45至1.70的范围内，23℃下作为96重量％ H2SO4中的1％溶液(1g/100ml)测量。
在优选的连续方法中，反应可如此进行，将己二酸和间苯二甲胺的盐溶液在210℃至330℃、优选250℃至300℃、更优选260℃至280℃的温度下加热，然后优选从反应物和水(这里指水蒸汽)中分批地、更优选连续地分离出预聚物，如果合适的话或优选地，通常将取出的间苯二甲胺定量返回。最后，预聚物可在1至20巴、优选1.5至15巴、更优选2至10巴、尤其是4至6巴的压力和230℃至330℃、优选250℃至300℃、更优选260℃至280℃的温度下缩聚。
特定的实施方案在于在2至10巴、优选4至6巴的压力下加热盐溶液，停留时间60秒钟，反应程度为至少95％且从蒸发器区离开时的预聚物中的水含量为至多7重量％。这通过使盐溶液穿过蒸发区来实现，该蒸发区为管状或设计为具有管状和狭槽状区段并填充有散堆填料，以及在其中由于加热和水蒸发而已经形成了双相流动，且大部分的溶解水已被驱入气相中。这些短停留时间通常基本上抑制了三胺的形成。所用的水溶液通常具有30至70重量％，尤其是45至65重量％的单体含量。
在尤其优选的实施方案中，盐水溶液可以有利地以50℃至100℃分批地、优选连续地通入蒸发器区，在这里盐水溶液可在2至10巴、更优选4至6巴的压力下加热至250℃至300℃、更优选260℃至280℃的温度。该蒸发区由一个或多个填充有环状散堆填料且l/d比例为100∶1至200∶1，优选120∶1至180∶1，更优选140∶1至160∶1的管组成，其具有每小时每管1至10kg聚合物的物料通过量，优选每小时每管3至7kg聚合物、更优选每小时每管4至6kg聚合物穿过它。所述管优选以短停留时间被穿过。离开蒸发器区时的转化通常为80至100％，优选90至99.5％，更优选95至99％，尤其是96至98％，且水含量通常在0.01重量％至10重量％范围内、优选0.1重量％至5重量％、更优选1重量％至3重量％，这取决于已确定的压力。蒸发器区有利地配置为管束。已发现尤其有用的管束是这样的，其中各管的横截面具有周期性重复的管状和狭槽状设计。还发现，有利的是，使预聚物和水蒸汽的混合物在相分离之前、在蒸发器区后立即穿过配备有内件的管状传质区。这种情况下，观察蒸发器区中所采用的温度和压力条件。诸如散堆填料(如腊希环、金属环或尤其是由丝网制成的散堆填料)的内件形成大表面积。于是，各相，即预聚物和水蒸汽紧密接触。结果随水蒸汽所释放的间苯二甲胺的量明显减少。
分离离开蒸发器区或传质段的水蒸汽和预聚物的双相混合物。该分离在由于物理性质而在容器中自动进行，容器的较低部分有利地设计为聚合区。所释放的蒸气基本上由水蒸汽和痕量的在水蒸发期间已释放的间苯二甲胺组成。通常，在气相中仅存在极小量的间苯二甲胺(＜0.1重量％，基于聚合物物料通过量)。可将这些蒸气通入塔中并精馏，以回收间苯二甲胺。适合的塔例如为具有5至15理论塔板的具有散堆填料的塔、泡罩塔板塔或筛板塔。塔在与蒸发器区相同的压力条件下适当操作。有利的是，精馏的间苯二甲胺可供入下游聚合区。
将所得到的预聚物送入聚合区，其中该预聚物根据反应程度主要由低分子量聚酰胺和任意残留量的未转化盐组成并通常具有小于或等于1.2的相对粘度(作为96％硫酸中的1g/100g溶剂的浓度的溶液测量)。在聚合区中，所得到的熔融物通常可在245℃至285℃、尤其255℃至275℃的温度下和在2至10巴、尤其是4至6巴的压力下缩聚。
有利的是，在优选的程序中，可使由此获得的聚酰胺以熔融物形式穿过出料区，同时除去存在于熔融物中的残余水。适合的出料区例如为排气挤出机。然后，可将如此除水的熔融物通过本身已知的方法后处理，这些方法例如为水下球形制粒、水下线料切粒或线料切粒。所得到的粒料可进行提取，这可连续或分批进行。适合的提取剂包括水、C1至C8烷醇如乙醇和甲醇，优选水。提取的聚酰胺可在进一步的步骤中进行固相缩合。这可在真空中或在惰性气体如氮气或氩气下、优选氮气下进行。温度可在大范围内变化；通常在120℃至230℃，优选130℃至210℃，更优选在140℃至190℃。在优选的程序中，聚酰胺可以以水下球形造粒法造粒。
离开出料挤出机后，本发明聚酰胺的相对粘度在1.45至1.55范围内，在25℃，以96重量％H2SO4中的1％溶液(1g/100ml)测量。
为了建立相对目标粘度，最后可在140℃至160℃的温度下，将所得粒料在固相中调节至相对粘度在1.55至2.0范围内，该调节分批进行，优选在转鼓中进行，或者连续进行，优选在退火塔中进行。在制备过程后，本发明的聚酰胺组合物的相对粘度在1.55至2.0范围内，优选1.60至1.9，更优选1.65至1.75。退火后，粒料中残余含湿量通常低于250ppm。
己二酸与间苯二甲胺的摩尔比可以改变，通常为1.5∶1至1.001∶1，优选1.2∶1至1.005∶1，更优选1.1∶1至1.007∶1，尤其是1.05∶1至1.01∶1。
在本发明未提取的聚酰胺中，残余的己二酸单体含量至多为600ppm。考虑到可能在食品包装中使用，该聚酰胺粒料可进行提取。这有效地降低残余单体的含量。
提取后，聚酰胺中残余己二酸单体含量通常至多500ppm，例如1至400ppm，优选1至200ppm，更优选在1至150ppm之间。残余间苯二甲胺单体含量通常低于10ppm。
适合的聚酰胺通常为所有这样的聚酰胺，其由50％至100重量％、优选70％至100重量％、更优选85％至100重量％由间苯二甲胺和己二酸形成的单元和0至50重量％、优选0至30重量％、更优选0至15重量％相应的其它聚酰胺单元和/或链调节剂(如果合适)和/或稳定剂(如果需要)形成。
适合的间苯二甲胺共聚单体例如为脂族、芳族或芳基脂族二胺，例如乙二胺、亚丁基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、八亚甲基二胺、双(4，4-氨基环己基)甲烷、双(4，4-氨基-3，3-甲基环己基)甲烷、双(氨基)环己烷、对苯二胺、邻苯二甲胺和对苯二甲胺。
适合的己二酸共聚单体例如为脂族、芳族或芳基脂族二羧酸，例如对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸及其盐、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和癸二酸。
适合的链调节剂例如为单官能调节剂，例如三丙酮二胺化合物(参见WO-A 95/28443)、一元羧酸如乙酸、丙酸和苯甲酸，以及碱如(单)胺，例如己胺或苄胺。
为了改善本发明聚酰胺的性能，所有已知的添加剂，例如成核剂、染料、颜料、流动性改进剂、UV吸收物质、消光剂、氧清除剂、无机或有机填充剂或抗冲击改性的填充剂，都适合于用来调善。
适合的稳定剂为文献中公开的(Plastics Additives Handbook，5thEdition，第97-136页；2001)空间受阻酚、磷化合物如亚磷酸盐和次磷酸盐(hypophosphite)，以及这两种稳定剂类型的混合物。
聚酰胺通常包含0至0.5重量％、优选0.001至0.1重量％、更优选0.01至0.05重量％的稳定剂。
在优选的形式中，本发明的聚酰胺组合物包含0至0.05重量％、更优选0至0.03重量％的次磷酸盐。
在尤其优选的实施方案中，聚酰胺中的次级三胺的含量少于或等于0.3重量％，优选少于或等于0.15重量％。该含量可例如间接地从所谓的“三胺含量”[(苯二亚甲基三胺)含量→参见以下结构式]确定(见实施例)。
在制备起始盐溶液时可通过两种单体的化学计量来控制低的端氨基含量。在本发明的聚酰胺组合物中，己二酸过量60mmol/kg至150mmol/kg，优选70mmol/kg至130mmol/kg，更优选80mmol/kg至110mmol/kg。
由间苯二甲胺和己二酸构成的本发明的聚酰胺适合于生产或者作为起始材料，尤其与聚酯联合用于生产所有类型的模制品、管、异型材、预型体、容器、盘、纤维、薄膜、瓶和泡沫体，例如通过挤出、注塑、压延、吹塑、压缩、烧结或其它常用的热塑性塑料加工方法进行。
适合的聚酯例如为聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基二酯和聚对苯二甲酸乙二酯，以及对应的共聚酯。
本发明聚酰胺组合物的其它性质为在聚对苯二甲酸乙二酯基质中具有令人惊讶的良好分散性。在经间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的碱金属盐改性的聚对苯二甲酸乙二酯中可获得尤其好的结果。
本发明聚酰胺的优选用途为制备与经间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的碱金属盐改性的聚对苯二甲酸乙二酯的共混混合物。它们尤其适合于生产透明的无色容器和注射模制品，尤其是预型体和用于饮料工业的瓶。在该优选的实施方案中，在聚对苯二甲酸乙二酯中存在0.01％至15重量％，优选0.02至10重量％，更优选0.03至7重量％的聚酰胺。
一般性方法在于从改性聚对苯二甲酸乙二酯和本发明的聚酰胺制备颗粒混合物。这些“胡椒/盐”型混合物可直接在注塑机上转化为模制品和预型体。
本发明的聚酰胺与聚对苯二甲酸乙二酯的联合使用不仅限于制备颗粒混合物。
本发明聚酰胺的其它优点在于与分子量和颜色有关的高稳定性。因此，这些聚酰胺组合物能在聚对苯二甲酸乙二酯存在下承受进一步的加工操作而不形成凝胶，特别值得注意的是在熔融物和在固相缩合方法中的高稳定性。这种情况下，聚对苯二甲酸乙二酯已经过间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的碱金属盐改性。
在熔融物中的进一步加工操特别是挤出法，用于制备聚酰胺/聚对苯二甲酸乙二酯共混颗粒，其中聚酰胺分散在聚对苯二甲酸乙二酯基质中。
本发明聚酰胺与聚对苯二甲酸乙二酯联合的一个优选用途是制备两组分或多组分颗粒。这种双组分粒料可以例如具有核/壳结构，聚酰胺形成核，聚对苯二甲酸乙二酯作为壳包围聚酰胺。有利地，聚对苯二甲酸乙二酯已经过间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的碱金属盐改性。双组分粒料可在进一步的加工中进行固相缩合(200-240℃，10-14h)。在该热应力下，文献中描述的聚酰胺组合物由于形成苯二亚甲基三胺而形成凝胶或者表现出高的粘度增加。由于处理过程中聚酰胺组合物的凝胶和粘度增加，从迄今为止已知的可获得的聚酰胺组合物制备的双组分粒料较不适合于进一步加工成透明膜和容器，尤其是瓶。
本发明描述的聚酰胺组合物解决了这个问题。由于加工操作期间聚酰胺组合物的高稳定性，获得了生产高度透明的无凝胶瓶的双组分粒料。
实施例
端基(AEG＝端氨基含量，CEG＝端酸基含量)
照例，将前述浓度定义为端基的数量(摩尔或当量)/质量单位聚酰胺，例如x mmol端基/kg聚酰胺。
可例如通过在指示剂存在下滴定聚酰胺溶液来测定端氨基。为此，在加热下将聚酰胺溶解在苯酚和甲醇的混合物中(例如，75重量％的苯酚和25重量％的甲醇)。例如，可在回流下将混合物保持在沸点，直至聚合物溶解。将冷却的溶液与合适的指示剂或指示剂混合物(例如苄橙和亚甲基的甲醇溶液)混合，并用甲醇高氯酸的二醇溶液滴定，直至颜色变化。由消耗的高氯酸计算端氨基浓度。
或者，也可用高氯酸的乙二醇溶液通过电势滴定进行滴定，无需指示剂，如WO 02/26865第11页描述的。
例如同样可采用指示剂通过滴定聚酰胺溶液来进行端羧基的测定。为此，在加热下，例如加热至沸点，在配备升气管和引入氮气情况下，将聚酰胺溶解在苄醇(苯甲醇)中。将仍然热着的溶液与适合的指示剂(例如，甲酚红的丙醇溶液)混合，并用氢氧化钾的醇溶液(KOH溶解在甲醇、1-丙醇和1-己醇的混合物中)立即滴定，直至颜色变化。从消耗的KOH计算端羧基浓度。
或者，也可用NaOH的苄醇溶液通过电导滴定进行滴定，无需指示剂，如WO 02/26865第11-12页描述的。
相对粘度RV
以在100ml 96重量％硫酸中的1g聚酰胺样品进行聚酰胺的相对粘度分析，根据DIN EN ISO 1628-1借助50120乌氏粘度计2型(来自Schott)测量。
特性粘度IV
通过将0.1g的聚合物(碎粒料)溶解在25ml的苯酚和四氯乙烷的60/40混合物中，测定具有平均分子量的微结晶的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度。在30℃下以乌氏1B粘度计测定该溶液的粘度。借助Billmeyer方程通过相对粘度计算特性粘度。为了确定在60/40溶剂混合物中不溶的高分子量或高度结晶的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度，将0.1g的聚合物(碎粒料)溶解在25ml的三氟乙酸和二氯甲烷的50/50混合物中。在30℃下以乌氏OC粘度计测定该溶液的粘度。借助Billmeyer方程和回归分析(相对于60/40苯酚/四氯乙烷混合物)计算特性粘度。回归计算为：
I.V.(60/40苯酚/四氯乙烷)＝0.8229×IV(50/50三氟乙酸/二氯甲烷)+0.0124三胺(苯二亚甲基三胺)含量
样品基质溶解后，通过毛细管电泳和UV检测分析三胺。通过内标法定量。所用的内标为N-甲基咪唑。为了制备样品，在180℃下用15ml的1N H2SO4将约200mg粒料在高压釜中溶解4小时。使0.5ml的溶解溶液与1ml的内标溶液混合，然后用Ba(OH)2溶液沉淀硫酸根并用水调整至50ml。将等份的这些溶液进行电泳分析。对于电泳，使用了来自Biofocus的CE紧凑系统、毛细管(熔凝硅石，未涂覆)和电子积分器。
电泳条件：毛细管：熔凝硅石，未涂覆；总长度40cm；分离长度35.5cm；内径75μm；阴极电解质20mM NaH2PO4(用H3PO4调节至pH 2.5)；阳极电解质20mM NaH2PO4(用H3P04调节至pH 2.5)；分离电压：+15kV/+375V/cm
温度：25℃；检测：UV/λ＝200nm；样品注射：5psi＊s
熔融物粘度
借助来自TA-Instruments(ARES)的形变可控流变仪(旋转流变仪)测定熔融物粘度。测量前，在真空干燥箱中在80℃以标准方式干燥聚酰胺样品＞3d(天)。将从真空干燥箱中直接取出的样品放置在流变仪的经预热的下板上，关闭其加热箱。然后将上板下移，直至获得了1mm的测量间隙。由此开始5分钟的熔融时间。两板间的上浮样品以抹刀刮除。在该5分钟的熔融时间后，开始测量并进行70分钟。测量条件：测量几何学：板-板25mm；测量间隙：1mm；熔融时间：5分钟；形变：30％。
固相缩合测试
为了确定ΔRV，使聚酰胺样品在230℃下固相缩合14h。为此，将10g的聚酰胺粒料引入退火管，将其置于加热至230℃的油浴中。在退火管中，粒料处于10l/h的氮气流下。
浊度测量
通过瓶的侧壁进行该测量。采用HunterLab ColorQUEST球形分光光度计系统，其配备了IBM PS/2 Model 50Z计算机、IBM Proprinter II打印机、各种样品支架以及绿、灰和白色校正板。HunterLab光谱色度计为测定颜色和外观的仪器。灯光在圆孔处散射，通过物体传导至透镜，或者在物体上反射至透镜。透镜收集光并将其传导至衍射光栅，其将光分到其各自波长范围内。分散的光传至硅二极管阵列上。来自二极管的信号经放大器传至转换器并加工为数据。通过软件可获得浊度数据。从散射光透射相对于全部光透射来计算比例。乘以100获得了浊度值(0％代表透明材料，100％代表不透明材料)。为用于透射或反射测量而制备的样品必需干净，无任何类型的擦伤或损伤。对于透射的情况，样品大小必需调整为圆孔的大小。每个样品在四个不同的点分析。为了测定瓶壁的厚度，使用Panametrics Magna-Mike 8000霍尔效应厚度计。
实施例1
在室温和氮气流(10l/h)下向10升搅拌高压釜(具有底阀的梨形罐)装入2121.4g(14.52mol，相当于己二酸过量为100mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)间苯二甲胺和1714.3g水。由于盐形成是放热反应，内部温度上升至90℃。在搅拌下(80rpm)在60分钟的时段内将混合物闭罐加热至136℃。然后在2巴的压力下，在75分钟内蒸出水，直至获得约90％混合物。再将罐封闭，并进一步加热，在获得4巴下的170℃的温度时，在50分钟内将剩余的水蒸出。接着，在20分钟内将罐减压至大气压，该过程中温度上升至249℃。在达到大气压时，在氮气流下进行后缩合20分钟；温度上升至262℃。在减压(1000-200毫巴)下进一步后缩合10分钟之后，通过底阀将聚酰胺出料，作为挤出物穿过水浴并将其造粒。随后，在105℃进行干燥，直至残余含湿量达到低于250ppm。获得3350g的粒料。干燥后，测得相对粘度为1.601，端氨基含量为10mmol/kg，以及端酸基含量为221mmol/kg。
实施例2：
通过实施例1所描述的方法进行缩合。所用的起始混合物为2101.0g(14.38mol，相当于己二酸过量为60mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)间苯二甲胺和1714.3g水。
获得3200g的粒料。出料后，测得相对粘度为1.913，端氨基含量为17mmol/kg，以及端酸基含量为138mmol/kg。在185℃和氮气流下，在转鼓中进行固相缩合，8小时后，将相对粘度升至1.990，端氨基含量为9mmol/kg，端酸基含量为133mmol/kg。
实施例3：
通过实施例1所描述的方法进行缩合。所用的起始混合物为2111.2g(14.45mol，相当于己二酸过量为80mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)间苯二甲胺和1714.3g水。在罐减压至大气压后接着在氮气流下进行后缩合30分钟，然后在减压下(1000-200毫巴)再进行15分钟，接着出料和制粒。
获得3310g粒料。干燥前，获得1.703的相对粘度、11mmol/kg的端氨基含量和200mmol/kg的端酸基含量。干燥后，获得1.721的相对粘度、11mmol/kg的端氨基含量和197mmol/kg的端酸基含量。
实施例4：
通过实施例1所描述的方法进行缩合。所用的起始混合物为2111.2g(14.45mol，相当于己二酸过量为80mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)间苯二甲胺和1714.3g水。在罐减压至大气压后接着在氮气流下进行后缩合30分钟，然后在减压下(1000-200毫巴)再进行5分钟，接着出料和制粒。
获得3380g粒料。出料后，获得1.790的相对粘度、14mmol/kg的端氨基含量和183mmol/kg的端酸基含量。干燥后，获得1.779的相对粘度、14mmol/kg的端氨基含量和183mmol/kg的端酸基含量。干燥后，获得1.779的相对粘度、10mmol/kg的端氨基含量和180mmol/kg的端酸基含量。
对比例1a和b
WO-A-00/22043在实施例中描述了从60重量％的己二酸和间苯二甲胺的盐溶液制备酸封端的聚酰胺。为了比较，严格按照所说明的方法重现该实施例，只是批量必须减半，因为在WO-A-00/222043中指明的反应容器对所指出的批量而言太小！将105g水和89.4g(0.612mol，2mol％过量)的己二酸的混合物引入500ml烧瓶中，然后用氮气吹洗30分钟。快速添加81.7g(0.599mol)的间苯二甲胺。该烧瓶配备有氮气附件、金属搅拌器和具短冷凝器的蒸馏头。然后将烧瓶置于预热至110℃的金属/油浴中30分钟。在60分钟内，将温度逐渐升至275℃，获得微粘的澄清聚酰胺。
特性粘度为IV＝0.42(0.458)，相对粘度RV＝1.52，端氨基含量AEG＝28mmol/kg(10mmol/kg)，以及端酸基含量CEG＝305mmol/kg(220mmol/kg)。
(括号内的值为WO 0022043中所报告的)
a)再一次严格重复该方法。
特性粘度为IV＝0.38(0.458)，相对粘度RV＝1.47，端氨基含量AEG＝49mmol/kg(10mmol/kg)，以及端酸基含量CEG＝318mmol/kg(220mmol/kg)。
分析所制备的聚酰胺的三胺含量。由分批方法制备的本发明聚酰胺组合物特征在于三胺含量少于0.15重量％。
此外，对所制备的聚酰胺分析它们的残余己二酸单体含量。通过分批方法制备的本发明聚酰胺组合物在提取前特征在于残余己二酸含量少于500ppm。
在熔融物中的稳定性通过旋转流变仪测量进行分析。测定作为时间函数的熔融物粘度演变。为熔融物稳定性拟定的参数为60分钟后熔融物粘度与5分钟后熔融物粘度的商。
本发明的聚酰胺组合物特征在于非常高的稳定性，由此值得注意的是商η60min/η5min的值极低；该值低于1.5。
通过测定固相缩合之前和之后的相对粘度，衡量固相缩合(固态缩聚＝SSP)期间的稳定性。该固相缩合在230℃和氮气流下进行14小时。为稳定性拟定的参数为相对粘度差ΔRV＝RVSSP前-RVSSP后。值得注意的是，本发明的聚酰胺的相对粘度差小于0.4。
结果总结在表1中。
表1
RV AEG CEG   三胺含量   残余AA含量   η60min/η5min ΔRV
  实施例1   1.600   9   228   0.11％   400ppm   1.38   0.19
  实施例2   1.989   9   133   0.09％   180ppm   1.38   0.39
  实施例3   1.721   11   197   0.13％   340ppm   1.27   0.22
  实施例4   1.779   10   180   0.13％   300ppm   1.30   0.27
  对比例1a   1.52   28   305   0.16％   1200ppm   2.34   0.31
  对比例1b   1.47   49   318   0.16％   3100ppm   2.43X   0.35
  MXD6007＊   2.550   20   65   0.10％   30ppm   3.5   0.71
表中的所有值都是在干燥或固相缩合后测定的。
(＊例如根据专利EP-A-0084661、EP-A-007100和US-B-6,303,741，MXD6007在熔融方法中制备，而不是通过匀质盐溶液制备)
表1总结了有关合成的最重要的结果。实施例1-4为本发明的聚酰胺，其中相对粘度、端基以及工艺条件不同。将从Mitsubishi Gas Chemical购得的MXD6007用作另一对比例。与本发明的聚酰胺组合物不同，所有三个对比例不同时满足所有要求：AEG小于15，三胺含量小于0.15，η60min/η5min＜1.5和ΔRV＜0.4。
实施例5：
通过计量泵将由103.0kg(704.76mol，相当于己二酸过量为110mmol/kg)己二酸和93.4kg(685.81mol)间苯二甲胺以及193.2kg水组成的匀质水溶液在约90℃从加热的储存容器转移至立管蒸发器中，转移速率对应于5kg/小时的聚酰胺量。用温度为275℃的传热介质加热蒸发器。该蒸发器具有4500mm的长度和5000ml的容量和约0.5m2的传热表面积。在蒸发器中的停留时间约60秒。离开蒸发器的预聚物和水蒸汽的混合物的温度为255℃，并在分离器中分离为水蒸汽和熔融物。使熔融物在分离器中再保留5分钟，然后通过出料/排气挤出机转移至水下球形造粒。通过置于塔下游的压力保持装置使分离器和蒸发器区保持在5巴的压力。在分离器中移除的水蒸汽导入带有散堆填料和约10理论塔板的塔中，在顶部向其中每小时引入约1.5升的蒸气冷凝物，以产生回流。在塔的顶部，建立155℃的温度。离开减压阀下游的水蒸汽被冷凝，具有小于0.05重量％的间苯二甲胺含量。获得的塔底物为间苯二甲胺的水溶液。在进入蒸发器之前，通过泵再次将该溶液加入起始盐溶液中。在蒸发器的下游，预聚物具有1.0-1.1的相对粘度(在25℃下在98重量％硫酸中测量)，并且端基分析后具有93至95％的转化率。基于聚酰胺，苯二亚甲基三胺的含量为0.20至0.24重量％。造粒后，聚酰胺具有极低的固有颜色，相对粘度为1.50至1.55。端氨基含量为42mmol/kg，端酸基含量为235mmol/kg。在出料挤出机中，熔融物减压至标准压力并在小于1分钟的停留时间几乎没有进一步缩合。随后在90-105℃在常用条件在逆流单元中用水提取转化为颗粒形式的聚合物。此后，通过在160℃的温度下固相缩合30小时，使得到的粒料退火至最终相对粘度1.68。热处理后，端氨基含量为13mmol/kg，端酸基含量为203mmol/kg，以及三胺含量为0.14重量％。
结果总结在表2中。
表2
  RV＊＊ AEG＊＊ CEG＊＊ 三胺含量   ΔRV
 实施例5   1.672   10   203   0.14％   0.21
(＊＊固相缩合后的值)
本发明聚酰胺在改性聚对苯二甲酸乙二酯中的极好的分散性以由这些混合物生产的瓶上测量的低浊度值证实。
为此，生产2-10％聚酰胺和90-98％聚对苯二甲酸乙二酯的粒料混合物。
这些粒料混合物在来自Arburg的420C注塑机上加工成重28g的瓶预型体。借助Sidel SB01吹塑机，在约100℃和40巴的压力下，用该预型体吹塑成约660ml体积的瓶。
在这些瓶上测量浊度。
表3再现了以粒料混合物进行的系列试验的结果。
表3
  MXD6007  实施例1  实施例2
  聚酰胺含量[重量％]   5   5   5
  RV   2.55   1.600   1.989
  AEG[mmol/kg]   20   228   133
  CEG[mmol/kg]   65   9   9
  聚酯含量[重量％]   95   95   95
  TPA[mol％]   84.2   84.2   84.2
  IPA[mol％]   1.2   1.2   1.2
  LiSIPA[mol％]   0.5   0.5   0.5
  拉伸的瓶壁
  拉伸比例(长边)   3.09   3.09   3.09
  厚度[mm]   0.35   0.35   0.35
  浊度[％]   6.6   5.4   5.2
说明：
TPA＝对苯二甲酸在聚对苯二甲酸乙二酯的酸部分中的摩尔分数百分比
IPA＝间苯二甲酸在聚对苯二甲酸乙二酯的酸部分中的摩尔分数百分比
LiSIPA＝磺基间苯二甲酸的锂盐在聚对苯二甲酸乙二酯的酸部分中的摩尔分数百分比
还以在连续方法中制备的本发明的聚酰胺组合物进行相同的系列试验。
表4总结了结果。
表4
  MXD6007  实施例5
  聚酰胺含量[重量％]   5   5
  RV   2.55   1.672
  AEG[mmol/kg]   20   203
  CEG[mmol/kg]   65   10
  聚酯含量[重量％]   95   95
  TPA[mol％]   84.2   84.2
  IPA[mol％]   1.2   1.2
  LiSIPA[mol％]   0.5   0.5
  拉伸的瓶壁
  拉伸比例(长边)   3.09   3.09
  厚度[mm]   0.35   0.35
  浊度[％]   6.6   4.85
此外，还对由具有核/壳结构的双组分粒料生产的瓶进行了浊度测量。
通过共挤出法生产该双组分粒料(核：聚酰胺，壳：聚对苯二甲酸乙二酯)。为此，将Haake单螺杆挤出机用于聚酰胺，将Killion单螺杆挤出机用于聚对苯二甲酸乙二酯。在共挤出前聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度为I.V.＝0.54-0.56dl/g。加工温度为270-280℃。随后将所得到的双组分粒料在210-215℃和氮气流下固相缩合12小时。为此，使用了来自Karl KurtJuchheim 的反应器。固相缩合后，测得特性粘度为I.V.＝0.81-0.83dl/g。
固相缩合后，借助Arburg 320注塑机将双组分粒料加工成重49g的瓶预型体。然后在约100℃和40巴的压力下，采用Sidel SB01吹塑机将这些预型体用于吹塑成相应的体积1.5升的瓶。
表5总结了这些结果。
表5
  MXD6007  实施例1  实施例2  实施例5
  聚酰胺含量[重量％]   5   5   5   5
  RV   2.55   1.600   1.989   1.672
  AEG[mmol/kg]   20   228   133   203
  CEG[mmol/kg]   65   9   9   10
  聚酯含量[重量％]   95   95   95   95
  TPA[mol％]   84.2   84.2   84.2   84.2
  IPA[mol％]   1.2   1.2   1.2   1.2
  LiSIPA[mol％]   0.5   0.5   0.5   0.5
  拉伸的瓶壁
  拉伸比例(长边)   2.7   2.7   2.7   2.7
  厚度[mm]   0.32   0.32   0.32   0.32
  浊度[％]   13.1   3.47   5.27   3.20

Claims (6)

1.由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺，其中端氨基含量低于15mmol/kg。
2.根据权利要求1的由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺，其中相对粘度为1.55至2.0。
3.根据权利要求1或2的由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺，其中所述聚酰胺中的三胺含量低于或等于0.3mol％。
4.根据权利要求1或2的由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺，其中所述聚酰胺中的三胺含量低于或等于0.15mol％。
5.制备根据权利要求1至4中任一项的聚酰胺的方法，其中使己二酸和间苯二甲胺的盐溶液在80至300℃的温度和1至20巴的压力下反应，伴随除水。
6.根据权利要求1至4中任一项的由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺，通过使己二酸和间苯二甲胺的盐溶液在80至300℃的温度和1至20巴的压力下反应并伴随除水而制备。
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