CN101374907B

CN101374907B - 用于聚酯和聚酰胺的同时固相聚合的稳定聚酰胺

Info

Publication number: CN101374907B
Application number: CN2006800491882A
Authority: CN
Inventors: A·佐瓦尼尼; D·D·卡兰德; M·T·斯克里瓦尼; S·弗雷罗; J·斯塔劳克
Original assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Current assignee: Apg Polyester Technology Co ltd; Fe Polyester Technology Co ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: CN101460566A; ZA200804449B; ZA200804450B; CN101460566B; CN101374907A

Abstract

本发明公开了聚酰胺，其当暴露于与聚酯相关的固相聚合条件下时保持稳定且不形成凝胶。

Description

用于聚酯和聚酰胺的同时固相聚合的稳定聚酰胺

优先权和交叉引用

本专利申请要求2005年10月25日提交的美国临时专利申请系列号60/730,197和2005年10月25日提交的美国临时专利申请系列号60/730,198的优先权的权益。这些临时专利申请的教导以引用的方式整体引入于此。

发明领域

本发明涉及适合于聚酯和聚酰胺在聚酯条件下同时固相聚合的聚酰胺。

发明背景

许多工业制品包括多种组分以经济地改善其性能。由热塑性和热固性材料制成的多组分制品通常用最终熔混挤出机制造，所述最终熔混挤出机将各种组分均匀结合为制品例如片材、薄膜、纤维、瓶或注塑部件，通常称为预成型件。所述制品，尤其是预成型件，通常进一步加工以制作另一种制品例如瓶子、盘子、罐子或袋子。

许多包装将材料结合到容器壁中的单独层中。这如下达到：通过采用一个挤出机熔化主要成分并形成制品，同时第二个挤出机熔化阻隔材料并在形成容器壁的制品的单独层中注入该阻隔材料。例如，美国专利4,501,781描述了通过引入聚酰胺层和聚酯层以制备多层容器来改进容器的被动阻隔性能。

美国专利4,501,781还教导了聚酰胺可与聚酯在容器壁中均匀共混，与聚酰胺置于单独层中不同。当使用均匀结合的材料时，将该材料较早结合，制造经济性得到最大化。在聚酰胺和聚酯的情况下，两者都从称为固相聚合的热过程受益。

固相聚合有效地增加聚酯和聚酰胺的数均分子量。数均分子量的增加可以采用许多技术例如比浓对数粘度(Inh.V.)和特性粘度(I.V.)、相对粘度(R.V.)和端基总数(TEG)测量。在固相聚合方法中，将粒料暴露于比该粒料变成液体的温度小的温度下。这种温度暴露在驱动力例如惰性气体或真空存在下进行。从粒料中除去聚合反应的副产物，从而迫使聚合物分子量的均衡增加。该热加工可以在40℃到比粒料变成液体的温度略小的温度(例如小1℃)下进行，或更通常地，对于商业原因，比粒料变成液体的温度小5℃。

因为聚酯和聚酰胺在它们各自的制造期间都被粒化，所以美国专利号5,340,884提倡在缩聚之后在第一切割步骤时将该聚酯和聚酰胺结合以消除附加的和/或随后的挤出和切割步骤。但是，美国专利号5,340,884也告诫如果聚酯/聚酰胺共混物将经受进一步的热加工例如固相聚合处理，则在聚酰胺和聚酯自缩聚反应器除去时避免将它们共混。随后的热加工可能产生不合需要的颜色和/或雾度并且在高温下在延长的时间过程中改变聚酰胺的分子量。

美国专利号6,238,233揭示了将酸封端的聚酰胺与聚酯共混。然而，美国专利号6,238,233告诫如果聚酯/聚酰胺共混物将经受固态[相]聚合处理，则在熔融聚酯自缩聚反应器除去时避免将它与酸封端的聚酰胺共混，原因在于在高温下在延长的时间过程中不合需要的颜色和/或雾度可以出现。

WO 2005/110694 A1揭示了使用间隔粒料来减少由同时热处理聚酯-聚酰胺共混物所引起的颜色。根据WO 2005/110694 A1，当在热加工之前将大部分聚酯放入粒料的一个间隔室或区中并且将大部分聚酰胺放入另一个间隔室或区中时，该聚酯-聚酰胺组合物在热加工期间不显示增加的颜色。WO 2005/110694 A1承认在高加工温度和延长的加工时间下某些化合物是不稳定的。WO 2005/110694 A1教导，如果组分之一经不住较高的加工温度，则使用反应增强剂或提高起始分子量以允许粒料在较低的温度和较短时间下固相聚合。这些途径增加将材料一同热加工的成本。

因此，仍需要允许包含聚酯和聚酰胺的粒料在对任一材料的性能无有害影响的情况下固相聚合的聚酰胺组合物。

发明内容

本发明公开的是包含聚酯和聚酰胺的树脂组合物，该聚酯选自具有至少85％可结晶聚酯酸结构部分的可结晶聚酯，该可结晶聚酯酸结构部分衍生自对苯二甲酸、2，6萘二羧酸和它们的二酯，该聚酰胺包含选自氨基己酸的重复单元和A-D的重复单元的残基，其中A是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或萘二羧酸或它们的混合物的二羧酸的残基，D是包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺或1，4环己烷二甲基胺或它们的混合物的二胺的残基，其中该聚酰胺具有小于0.22wt％的在水解之后的三胺含量和在端基总数的20-80％的范围之外的羧基含量。进一步公开了该树脂组合物可以具有至少90％衍生自对苯二甲酸的可结晶聚酯的酸结构部分和至少90％衍生自乙二醇的可结晶聚酯的二醇结构部分。还公开了优选的聚酰胺MXD6。还公开了该组合物可以按其中聚酰胺分散到聚酯中的树脂粒料形式存在或按包含第一间隔区和第二间隔区的间隔(compartmentalized)粒料形式存在，其中该第一间隔区聚酯，该第二间隔区包含聚酰胺。

还公开了在相同的温度下将聚酯和聚酰胺固相聚合相同时间量的方法，其中所述方法包括以下步骤：A)选择聚酯和聚酰胺，该聚酯选自具有至少85％可结晶聚酯酸结构部分的可结晶聚酯，该可结晶聚酯酸结构部分衍生自对苯二甲酸、2，6萘二羧酸和它们的二酯，该聚酰胺包含选自氨基己酸的重复单元和A-D的重复单元的残基，其中A是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或萘二羧酸或它们的混合物的二羧酸的残基，D是包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺或1，4环己烷二甲基胺或它们的混合物的二胺的残基，其中该聚酰胺具有小于0.22wt％的在水解之后的三胺含量和在端基总数的20-80％的范围之外的羧基含量；B)将该聚酯和聚酰胺结合成树脂粒料以致该树脂粒料同时包含该聚酯和聚酰胺；C)将该树脂粒料加热到40℃至比该粒料变为液体的温度低1℃间的温度；和D)将该树脂粒料维持在该温度范围中足够的时间以使该聚酯的特性粘度增加至少0.05dl/g。

进一步公开了可结晶聚酯的酸结构部分的至少90％可以衍生自对苯二甲酸并且该可结晶聚酯的二醇结构部分的90％可以衍生自乙二醇。同样，对于该方法优选的聚酰胺是MXD6尼龙。

还公开了可以将聚酰胺和聚酯结合成粒料以致该聚酰胺分散到该聚酯中或结合成包含第一间隔区和第二间隔区的间隔粒料，其中该第一间隔区由聚酯组成，该第二间隔区由聚酰胺组成。进一步公开了将该粒料加热到165℃-235℃的温度，其中可结晶聚酯的酸结构部分的至少90％衍生自对苯二甲酸并且可结晶聚酯的二醇结构部分的至少90％衍生自乙二醇。还公开了可结晶聚酯包含磺基间苯二甲酸锂。

附图简述

图1描绘了在芯-鞘构造中具有两个间隔室或区的树脂粒料。

图2描绘了在芯-鞘构造中具有两个间隔室或区的树脂粒料，其中芯被外鞘层包封、包围或封闭。

图3描绘了在多层或夹心构造中具有三个间隔室或区的树脂粒料。

图4描绘了配置在包围芯的两个同心层中的三间隔区的树脂粒料。

发明详述

本说明书公开了聚酰胺和可结晶聚酯的特征，该特征是允许专业人员在相同的容器中在相同的条件下同时将聚酰胺和可结晶聚酯固相聚合，而不会显著负面地影响所得的共混物的性能。

固相聚合是重要的工业方法。它有效地增加聚酯和聚酰胺两者的数均分子量。数均分子量的增加可以采用许多技术例如特性粘度(I.V.)、相对粘度(R.V.)和端基总数(TEG)测量。在固相聚合方法中，将粒料暴露于比该粒料变成液体的温度小的温度下。这种温度暴露在驱动力例如惰性气体或真空存在下进行。从粒料中除去聚合反应的副产物，从而迫使聚合物分子量的均衡增加。

可结晶聚酯-聚酰胺组合的固相聚合(SSP)条件通常反映可结晶聚酯的固相聚合条件并且优选包括大约200℃-大约235℃，更优选大约215℃-大约235℃的温度。进行固相聚合一段足以将一种或多种组分的分子量提高到所需水平的时间，这将取决于应用和初始特性粘度。用来制备瓶子的聚酯的优选的分子量通常对应于大约0.68-大约0.88分升/克的特性粘度(I.V.)，由方法部分描述的方法测定。达到这种分子量要求的时间可以为大约8-大约45小时。可结晶聚酯的I.V.的典型增加是至少0.05dl/g，其中0.2-0.4dl/g的增加是更典型的。

观察到的是，当聚酰胺暴露于足够温度和时间的聚酯固相聚合条件下时，某些聚酰胺形成凝胶。虽然可以利用WO 2005/110694 A1的教导(该文献的教导在此整体引入)来改变固相聚合的时间和温度条件，但是这已经证明仅减少凝胶并不会完全地消除它们。

已经发现的是凝胶形成的主要原因是聚酰胺中存在三胺。虽然不希望受任何理论束缚，但是应该相信三胺是通过两个氨基端基互相的反应形成的，释放-NH₃而形成叔胺，或三胺。起始化合物如EQ-I所示，它形成EQ-2的产物：

EQ-I：

其中R＝NH₂或连续的聚合物链。

EQ-2：

EQ-2将进一步与EQ-3反应以形成EQ-4。

EQ-3：

其中R′＝OH或连续的聚合物链

EQ-4：

它认为是支化凝胶。

聚酰胺中叔胺的量可以通过使该聚酰胺经历试验方法部分所述的水解间接地测量。在水解下，该叔胺将还原成以下通式EQ-5的化合物。

EQ-5

三胺(产物EQ-5)的量必须低于某种水平以消除凝胶形成。对于本说明书的目的，所要求的聚酰胺表征为在水解之后具有小于0.22wt％的三胺含量，该含量是聚酰胺样品中EQ-5的化合物的量除以该聚酰胺样品的重量，用％表示。

说明书和权利要求中使用的表述″三胺含量″和″在水解之后的三胺含量″是指在聚酰胺水解之后EQ-5的材料的量，表示为在水解之前的聚酰胺的总量的重量百分比。如果没有用单位表示三胺含量，则总认为是wt％。例如，0.22的三胺含量是0.22wt％，或0.22％的三胺含量。

通过保持在水解之后三胺含量小于要求水平，可以在不产生凝胶的聚酯温度下将聚酰胺固相聚合。数据证实聚酰胺均匀分散在聚酯中的粒料和具有包含聚酯的一个间隔区和包含聚酰胺的另一个间隔区的间隔粒料的粒料都将从具有低或优选无三胺含量的聚酰胺受益。因为该间隔粒料保持聚酰胺和聚酯隔离，所以在聚酰胺中形成的凝胶是大且明显可见的。应该相信均匀分散的粒料中的聚酰胺域的尺寸如此小以致形成的凝胶主要观察到为增大的雾度。与凝胶形成无关，当将具有低三胺含量的聚酰胺热处理时，均匀分散的粒料中仍存在颜色移位。因此，当在间隔粒料结构中将具有低三胺含量的聚酰胺和可结晶聚酯固相聚合时，获得最佳结果。

可以使用方法部分中描述的水解技术测量在水解之后的三胺含量。

保持低三胺含量的一种方法是在过量二羧酸存在下进行反应。

适合于本发明的聚酰胺可以描述为包含重复单元氨基己酸或A-D，其中A是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或萘二羧酸或它们的混合物的二羧酸的残基，D是包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺或1，4环己烷二甲基胺或它们的混合物的二胺的残基。这些聚酰胺可以具有通过端基滴定测量的2000-60,000的数均分子量。

相对粘度用来测定分子量，因为它不受可能由于制造过程中的副反应产生的不同端基影响。所选的相对粘度应该是当将聚酰胺和聚酯熔融共混时满足要求水平的相对粘度。通常，它在1.0-3.0的范围内，其中当相对粘度在1.4和2.0之间时获得最合乎需要的性能。

这些聚酰胺也可以描述为包含选自氨基己酸与其本身的反应的反应产物和二羧酸的残基与二胺的残基的反应产物，该二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或萘二羧酸，该二胺包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺或1，4环己烷二甲基胺。

本领域技术人员将认可作为公认可商购的聚酰胺的许多结合物。癸二酸与六亚甲基二胺的残基的反应产物是尼龙6.10并且己二酸和六亚甲基二胺的残基的反应产物是尼龙6.6。尼龙6.12是受益于本发明的另一种尼龙。尼龙6是如下制备的特殊类型的聚酰胺：将己内酰胺开环然后使所得的具有通式H₂N-(CH₂)₅-COOH的氨基己酸聚合。优选的聚酰胺是己二酸和间苯二甲基二胺的残基的反应产物，称为聚间苯二甲基己二酰二胺。该产品商业上称为MXD6或尼龙MXD6并且可以从Mitsubishi Gas Chemical Company，Japan购买。

然而，在聚酰胺的水解之后三胺含量的wt％必须小于0.22，优选小于0.21，其中小于0.15，甚至小于0.10是最优选的水平。

进一步优选的是聚酰胺具有不平衡数目的氨基和羧端基。已经发现，当端基高度不平衡时，聚酰胺在固相聚合期间更稳定。通过保持该比例严重不平衡，聚酰胺的固相聚合速率非常缓慢的，从而限制该聚酰胺的分子量增加。这是指在固相聚合期间，聚酯可以经历分子量增加而聚酰胺的相对粘度保持相对无变化。

通常，对于较低的固相聚合速率，羧基含量将小于端基总数的20％或大于端基总数的80％。对于甚至更降低的速率，专业人员应该保持羧端基含量的数目小于端基总数的10％或大于90％。表示这种特性的另一种方法是羧基含量在端部总数的20-80％的范围之外。这是指羧基含量不能介于20-80％，但是可能是15或85％。

通过如方法部分所述分析聚酰胺的羧端基数目和氨基端基数目可容易地测定羧基含量。该羧基含量则是羧端基的数目除以羧端基数目和氨基端基数目之和。使用表I中的实施例3，羧基的数目是228，氨基的数目是7，羧基含量因此是228/(228+7)＝97％。

优选的聚酰胺是按以下任何方式制备的MXD6。首先，下面的实施例详述了工艺参数，但是所有方法使用己二酸和间苯二甲基二胺，其中己二酸和间苯二甲基二胺的摩尔比可以为1.5∶1-1.001∶1，优选1.2∶1-1.005∶1，特别是1.1∶1-1.007∶1，特别优选1.05∶1-1.01∶1。

一个优选的方法是间歇法，该方法使用在2-10巴，优选3-8巴，特别优选4-6巴的压力下操作的搅拌钢制高压釜。从而应用两阶压力分布。将原材料放入容器中然后在该高压釜内加热到120℃。在达到2巴的压力之后，蒸馏出水，直到获得大约90w.％混合物。在蒸馏期间，将温度增加到155-165℃。然后进一步将混合物加热直到达到4巴的所需压力。在4巴下，蒸馏出剩余的水并将温度增加到245-250℃。然后将压力降低到大气压。如果还没有达到造粒需要的粘度，则可以使用在245-265℃下在减压或氮气流下保持5-30分钟的熔融缩合后阶段。在达到适当的粘度之后，从该容器作为丝条排出该聚酰胺穿过水浴并切割成粒料。

在整个缩合过程中，该高压釜内部的内容物的温度不应该超过265℃。在造粒之后测量的相对粘度为1.45-1.70。

聚酰胺可以如下按连续方法制备：在210-330℃，优选250-300℃，更优选260-280℃的温度下将己二酸和间苯二甲基二胺的盐溶液加热，然后优选间歇地或优选按连续方式将预聚物分离并将该分离的间苯二甲基二胺再循环。然后保持该预聚物在1-20巴，优选1.5-15巴，最优选4-6巴的压力和230-330℃，特别优选260-280℃的温度下并缩聚。

制备聚酰胺的另一种方法包括在2-10巴，优选4-6巴的压力下在60秒的停留时间内将二胺和二羧酸的盐溶液加热，具有至少95％的转化度和最大7wt％的水。这种聚合物可以如下获得：使该盐溶液穿过截面管状设计的蒸发区，在该蒸发区中，通过加热和水蒸发，产生两相流；从而驱使大量溶液水进入气相。所使用的水溶液一般具有30-70w.％，优选45-65w.％的单体含量。

一种特别优选的方法由使温度为50-100℃的水性盐溶液间歇地或优选连续地进入蒸发区构成，在该蒸发区中，在2-10巴，优选4-6巴的压力下将该盐溶液加热到250-300℃，优选260-280℃的温度。蒸发区中的停留时间一般为1-300秒，优选30-120秒，特别优选30-60秒。在蒸发区的出口处，转化率为80-100％，优选90-99.5％，特别优选95-99％，尤其是96-98％并且，取决于所使用的压力，水含量一般为0.01-10w.％，优选0.1-5w.％，其中1-3w.％是特别优选的。该蒸发区有利地设计为一群管道，其中单个管道的直径呈周期性管状形式或″分叉形状″形式。另外，证明有利的是让预聚物和蒸汽的混合物在使相分离之前穿过管状″物质交换区″，该交换区是用固定物改进的。在此，保持蒸发区的压力和温度条件恒定。例如，该固定物是载体材料如腊希格环(Raschig rings)，金属环，特别是由线网制成的载体材料以产生大的表面积。在这种设计中，该相、预聚物和蒸汽紧密接触。这降低由蒸汽释放地间苯二甲基二胺的量。这一″物质交换区″中的停留时间一般为1-5分钟。在分别离开蒸发区和″物质交换区″之后，将蒸汽和预聚物的两相混合物分离。所产生的蒸气包含水和痕量间苯二甲基二胺，该间苯二甲基二胺由水的蒸发释放。因此，仅极少量间苯二甲基二胺包含在气相中(基于聚合物生产量，＜0.1w.％)。可以将该蒸气供入塔并精馏以收回间苯二甲基二胺。适当的塔是载体材料塔、泡罩塔或具有5-15个理论板的筛板塔。在与蒸发区相同的压力条件下运行该塔。优选地，将被精馏的间苯二甲基二胺送回该聚合区。

取决于低分子量聚酰胺的转化度和少量未转化的盐，所获得的预聚物一般将具有＝＜1.2的相对粘度，然后引入聚合区。在聚合区中，可以在245-285℃，优选255-275℃的温度和2-10巴，特别是4-6巴的压力下将所获得的熔体缩聚。

在一个优选的方法中，可以在同时除去其余的水的过程中将所获得的聚酰胺暴露于排料区。适当的排料区例如是挤出机。可以将现在从水中释放的熔体造粒。在缩聚之后，可以按任一熟知的后处理，例如，在水造粒(球形和圆柱形碎片)或丝条造粒下处理该熔体。所获得的树脂还可以经受萃取处理，该萃取可以间歇地或连续地进行。可以使用水、C₁-C₈烷醇如甲醇或乙醇作为萃取剂。水是优选的。在优选的方法中，使用在水下造粒将聚酰胺粒化成球形碎片。在离开挤出机之后的相对粘度为大约1.45-大约1.55。

经萃取的聚酰胺然后可以经历固相或固态聚合(SSP)以便最后调节相对粘度。这可以在真空下或在作为氮气或氩气(优选氮气)的惰性气体下进行。温度可以在一般120-230℃，优选130-210℃的范围内改变，其中140-190℃是特别优选的。

在SSP之后最终的相对粘度在1.55和2.00之间，优选在1.60-1.9之间，特别是在1.65和1.75之间。在SSP之后，水含量通常小于250ppm。

在上述所有情况下，可能优选的是避免造粒步骤和通过将聚酰胺引入其中聚酯被引入另一个区域的间隔粒料的区域中而将该聚酰胺与聚酯结合。这种粒料构造将稍后进一步详细地描述。

适合于本发明的聚酯是可结晶聚酯。术语可结晶是指聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二羧酸乙二醇酯或它们的共聚物可以变成半结晶的，经由取向或热诱导的结晶性。为人熟知的是没有塑料是完全结晶的并且结晶形态更精确地描述为半结晶的。术语半结晶在现有技术中是熟知的并且用来描述这样一种聚合物，即其显示具有尖锐的结晶区面貌和散开的无定形区面貌特征的X射线图案。本领域中还熟知的是半结晶应该与纯结晶和无定形状态不同。差示扫描量热法(D.S.C.)可以用于测量结晶度的量。典型的结晶度水平为5％至高达65％，这取决于热处理的类型和所使用的成核技术。通常，可结晶聚酯将考虑无定形，但当它具有小于5％的结晶度时仍可结晶的聚酯。

普遍接受的是，当除第一酸和第一二醇以外的单体的摩尔数小于聚合物中酸和二醇总摩尔数的15％时，该聚酯是可结晶，即能够变成半结晶的。可结晶聚酯因此可以一般描述为包含第一酸和第一二醇的衍生物，其中第一酸的摩尔数加上第一二醇的摩尔数除以聚合物中酸和二醇的总摩尔数至少是85％。

承认存在其中均聚物是不可结晶的特殊情况是重要的。例如，聚间苯二甲酸乙二醇酯衍生自与100摩尔乙二醇起反应的100摩尔间苯二甲酸，却是无定形聚合物。这种聚合物不认为是可结晶聚酯，因为它是不可结晶的。

因此，优选的可结晶聚酯更特别地包含第一酸和第一二醇的衍生物，该第一酸选自对苯二甲酸、2，6萘二羧酸，该第一二醇选自乙二醇、1，4丁烷二醇和1，3丙烷二醇，其中第一酸的摩尔数加上第一二醇的摩尔数除以聚合物中酸和二醇的总摩尔数至少是85％。

本领域技术人员将承认对苯二甲酸与乙二醇反应为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，对苯二甲酸与1，4丁烷二醇反应为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，对苯二甲酸与1，3丙烷二醇反应为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。2，6萘二羧酸与乙二醇的反应认为是聚萘二羧酸乙二醇酯。

不言而喻的是，反应到聚合物中的酸和二醇的总量的测量应该在聚合之后对聚合物进行。物质和每种物质的相对量的测定如下进行：将聚合物解聚成其相应的单体并经由气相色谱将所得单体量化。

然而，承认虽然某些单体可以不故意地加入反应器，但是它们仍然形成并结合到链中是重要的。例如，为人熟知的是，二羧酸与乙二醇的聚合对于100摩尔二羧酸还将具有大约1-2摩尔二乙二醇，99-98摩尔乙二醇。

这些可结晶聚合物以它们的均聚物和共聚物形式存在。聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物还表示为共聚对苯二甲酸乙二醇酯。称为聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET的这类聚酯是其中基于酸单元的总数至少85％重复酸单元衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸的二酯，基于二醇单元的总数至少85％重复二醇单元衍生自乙二醇并且其余的酸和/或二醇单元衍生自至少一种其它不同的重复单元的那些聚酯。第三和随后的重复单元可能例如，衍生自间苯二甲酸、2，6萘二羧酸、环己烷二甲醇、1，4丁烷二醇或1，3丙烷二醇。

可结晶聚酯可以通过熔融相聚合制备，该熔融相聚合包括二醇与二羧酸或其相应的二酯的反应。也可以使用通过使用多种二醇和二酸产生的各种共聚物。仅含一种化学成份的重复单元的聚合物是均聚物。同一大分子中具有两种或更多种化学上不同的重复单元的聚合物称作共聚合物。为了清楚起见，与乙二醇、二乙二醇和环己烷二甲醇起反应的对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2，6萘二羧酸酯结构部分的聚合物包含六种不同的单体并认为是共聚物。重复单元的多样性取决于初始聚合反应中存在的不同类型单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包括使一种或多种二醇与一种或多种二酸反应，并且有时还称为三元共聚物。此外，单体的无规化是不必要的。共聚物或三元共聚物还指具有按嵌段或无规分布的不同单体的聚合物。

适合的二羧酸包括含大约6-大约40个碳原子的那些。具体的二羧酸包括但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷双乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、1，3-亚苯基二氧基双乙酸、1，2-亚苯基二氧基双乙酸、1，4-亚苯基二氧基双乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体的酯包括，但不限于，邻苯二甲酸酯和萘二羧酸二酯。

还包括的是产生聚酯离子聚合物例如金属磺酸酯的单体。如下面作为增容化剂更详细论述的那样，这些离子聚合物包括但不限于锂、钠、锌、硫和磷的磺化间苯二甲酸盐。

这些酸或酯可以与含大约2-大约10个碳原子的脂族二醇、含大约7-大约14个碳原子的环脂族二醇、含大约6-大约15个碳原子的芳族二醇或含4-10个碳原子的二醇醚起反应。适合的二醇包括但不限于，1，4-丁烯二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、间苯二酚和氢醌。

也可以使用多官能化共聚单体，通常以大约0.1-大约3摩尔％的量使用。适合的共聚单体包括但不限于，偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。

一种优选的聚酯是自对苯二甲酸或其酯与乙二醇的约1∶1化学计量反应形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET均聚物)。另一种优选的聚酯是自2，6萘二羧酸或其酯与乙二醇的约1∶1-1∶1.6化学计量反应形成的聚萘二羧酸乙二醇酯(PEN均聚物)。又一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET共聚物、PEN共聚物和PBT共聚物也是优选的。有意义的具体共聚物和三元共聚物是具有衍生自间苯二甲酸或其二酯、2，6萘二羧酸或其二酯和/或环己烷二甲醇的组合结构部分的PET。这些摩尔比可能是98∶2∶98∶2对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯∶乙二醇∶二乙二醇，是用于本发明的优选的可结晶聚酯。

羧酸或酯与二醇的酯化或缩聚反应通常在催化剂存在下发生。合适的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、亚乙基羟乙酸锑(antimonyethylene glycolate)、有机-镁、氧化锡、醇钛、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐联合使用。含有锑的催化剂为优选。

特别认为可结晶聚酯在固相聚合之前具有0.2-0.95dl/g的I.V.。例如，可能使用至少0.45dl/g的成膜可结晶聚酯，0.49-0.59dl/g，更优选0.52-0.56dl/g的中间进料I.V.。粒料还可能包含进料I.V.为0.59-0.75dl/g，更优选0.61-0.64dl/g的可结晶聚酯瓶子树脂。应该指出，虽然聚合物的测得的I.V.是单一值，但是这种值代表各种分子链长度的合数。在固相聚合期间典型的I.V.增加是至少0.04dl/g，但是可以高达0.2乃至高达0.4dl/g。

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是另一种优选的可结晶聚酯。它可通过例如使1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，PTT优选其酸结构部分的至少约85摩尔％衍生自TPA或DMT。可在这样的聚酯中共聚合的其它二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。可同时用来制备共聚物的芳族和脂族酸包括例如间苯二甲酸和癸二酸。

用于制备PTT的优选的催化剂包括钛和锆化合物。合适的催化钛化合物包括但不限于，钛烷基化物和它们的衍生物、钛络合盐、钛与羟基羧酸的络合物、二氧化钛-二氧化硅共沉淀物和水合含碱二氧化钛。具体实例包括四-(2-乙基己基)-钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮合)-钛、二-正丁氧基-双(三乙醇氨基合)-钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯、四苯甲酸钛酸酯、碱金属钛草酸盐和丙二酸盐、六氟钛酸钾和钛与酒石酸、柠檬酸或乳酸的络合物。优选的催化钛化合物为钛四丁基化物和钛四异丙基化物。也可使用相应的锆化合物。

本发明的优选聚酯也可包含少量的含磷化合物，例如磷酸盐和催化剂例如钴化合物，其倾向于赋予蓝色调。可包括的其它试剂为红外吸收剂例如炭黑、石墨和各种铁化合物。该聚酯也可以没有钴。

以上描述的熔融相聚合可随后进行结晶步骤，然后进行固相聚合(SSP)步骤以增加为瓶子制造所必要的分子量，如通过特性粘度测量的那样。结晶和聚合可在间歇式系统中以转鼓式干燥器反应进行。或者，结晶和聚合可以按连续的固相过程实现，藉此聚合物在每一个容器中的预定热处理后从一个容器流至另一个容器。

用于PET的结晶条件优选地包括大约100℃-大约150℃的温度。用于使PET结晶的典型热加工操作使粒料中的PET结晶度增加至少5％。

固相聚合条件优选包括大约200℃至比结晶聚酯的熔点小大约1℃的温度。对于在242-248℃下熔融的商业可结晶聚酯，优选在200℃-大约235℃，更优选大约215℃-大约235℃的范围内操作。进行固相聚合一段足以将分子量提高到所需水平的时间，这将取决于应用和初始特性粘度。对于典型的瓶子应用，优选的分子量相当于约0.54-约0.88分升/克的特性粘度，如通过在方法部分中描述的方法测定的那样。达到这种分子量要求的时间可以为大约8-大约45小时。I.V.的典型的增加是至少0.04dl/g，其中0.2-0.4dl/g的增加是更典型的。

在本发明的一个实施方案中，本发明的热塑性聚合物基体可以包含再循环聚酯或由再循环聚酯，例如聚酯单体、催化剂和低聚物获得的材料。

聚酯-聚酰胺组合物还可以包括增容剂，其增加聚酰胺向聚酯中的分散。此类增容剂的实例参见美国专利申请2004/0013833 A1，将该文献的教导整体引入，该文献描述了间苯二甲酸(IPA)改性的PET和PET离子聚合物作为增容剂。

美国专利申请2004/0013833 A1的优选的增容剂是离子型增容剂，优选含有金属磺酸盐基团的共聚酯。该磺酸盐的金属离子可为Na+、Li+、K+、Zn++、Mn++和Ca++。虽然磺酸盐基团通常连接于芳环例如苯、萘、联苯、二苯醚(oxydiphenyl)、二苯砜(sulfonyldiphenyl)或亚甲基二苯环，但是它同样可以与非芳环例如磺化聚苯乙烯连接。

优选地，芳族酸环为磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸和它们的酯。离子型增容剂的优选的范围为相应酸或二醇部分重量的0.05-2.0摩尔％。

相容剂可作为组合物中的第三组分存在，或者离子型增容剂可以聚合到聚酯或聚酰胺树脂的分子链中。如果将增容剂共聚合到聚酯基体中，则离子型增容剂的摩尔数包括在酸和二醇的总摩尔数中。例如，将0.5摩尔锂磺基间苯二甲酸共聚合到聚酯分子中将意味着在聚合物中对于每200摩尔总单体存在99.5摩尔对苯二甲酸、0.5摩尔锂磺基间苯二甲酸和98摩尔乙二醇和2摩尔二乙二醇。

美国专利3,328,484(其教导以引用的方式引入本文)描述了将离子聚合物引入聚酰胺中。

为了使固相聚合期间颜色形成最小化，WO 2005/110694A1揭示的间隔粒料(将该文献的教导整体引入)应该使用并且因此是优选的结构。一个特殊的实施方案是由外间隔室包围的内间隔室，其中具有低三胺含量的聚酰胺在芯中。应当理解，在这样一个实施方案中，温度暴露可以使包封芯中的材料熔融或液化而不会使包围该芯的皮层熔融。这种具有液化内间隔室和固体皮层的粒料不认为是液体粒料。

美国专利5,627,218和5,747,548(它们的教导在此引入供参考)公开了制造间隔粒料的许多技术。在一个实施方案中，粒料中存在至少两个区，或域，优选芯和鞘。除非另作说明，由美国专利6,669,986(其教导以引用的方式引入本文)揭示的具有密封端的芯-鞘是优选的粒料结构。

使用两个挤出机获得该芯-鞘结构。如果另一个区中的第三材料是想要的，则要求附加的挤出机。第一个挤出机供给形成芯材料的液体进料，所述芯材料在丝条的中心线性挤出。同时，皮材料在第二个挤出机中挤出成同心覆盖芯的鞘层。美国专利6,669,986公开了制备芯-鞘粒料的多孔模头装置。图-1描绘了具有基本上被鞘2覆盖的芯1的芯-鞘间隔粒料。在优选的实施方案中，将聚酯挤出成外鞘2，具有低三胺含量的聚酰胺(优选MXD6)挤出成芯1。对本领域技术人员显而易见的是丝条可能由多于两个环形同心层组成，例如图-4。这可能通过采用另一个挤出机和不同的模头实现。

第一个步骤是挤出多层丝条。一种组分在粒料的中心挤出，另一种组分围绕该中心组分挤出。挤出的多层丝条根据需要在它冷却之前或之后通过造粒机切割，形成多层粒料。

然后通过常规方法冷却丝条。例如，丝条可浸入到含有冷水的水槽中。水冷却的多层丝条优选通常通过旋转式干燥器除去表面水分后传送到造粒机。

造粒机通过驱动旋转刀等将多层丝条切割为规定的长度。通过照原来样子切割多层丝条，得到包含芯材料和鞘材料的双柱状形式多层粒料。

通常，制备了具有约2-8mm外径的多层或间隔粒料。本发明也不限于由丝条制成的粒料。例如，如在美国专利5,627,218中揭露的那样，热塑性聚合物可铸造成层状片材，其然后也被切割为立方体形式。最小结构是两层，但是对本发明铸塑结构的优选结构描绘在图-3中。在夹心或分层结构中存在至少三层，其中中间层33夹在第一外层31与第二外层32之间。

间隔区可分类为第一间隔区、第二间隔区，并且顺序地用每一个增加区号标记。例如，芯-鞘设计具有最小限度的两个间隔区。芯鞘设计可取决于同心环的数目而具有更多个区域。

间隔区的尺寸使它区别于伴随均匀分散的区域。均匀分散产生分区域，但是它们用代表粒料总体积非常小百分率的每一个区域细分。间隔区将占总体积大得多的百分率。

作为间隔区，区域体积必须为粒料总体积的至少0.001％。实际上，更优选0.01体积％，最优选至少0.1体积％。

这容易地使用图1所示的芯鞘证实。间隔区(芯)相对于整个粒料的体积百分率是芯半径的平方与粒料圆柱体部分半径平方的比例。

一个优选的实施方案是芯-鞘设计，其中芯包含具有4000-50000数均分子量且水解后三胺含量小于0.20的间苯二甲基己二酰二胺聚酰胺(MXD6)，并且鞘包含聚酯，具体地讲具有0.4-1.2dl/g特性粘度(I.V.)的可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯。术语可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯、可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯都是指这类可结晶聚酯具有至少85％衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸的二甲酯或它们的等同物的酸结构部分。因此，通过使乙二醇与2摩尔％间苯二甲酸和98摩尔％对苯二甲酸反应制备的聚酯是可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯。

一旦制备了粒料，则将两种材料在结晶和固相聚合的标准条件下在不产生凝胶的情况下进一步加工。

本发明的制品是结晶还是无定形的并不重要。例如，该制品的实施方案之一是这样一种粒料，其具有包封包含MXD6尼龙的芯的0.49I.V.无定形可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯的鞘，该MXD6尼龙具有数均分子量6,000和在结晶之前小于0.22的三胺含量。结晶后该相同粒料是一个实施方案，相同粒料已经固相聚合，并且可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯I.V.为0.84并且MXD6尼龙的数均分子量也增加。

如在图-2中描绘的另一个优选的实施方案是封闭粒料末端这样内芯21被鞘21完全包围和封闭。制备具有封闭内层内容物的外层鞘的粒料的一种方法是在水下紧接着模头切割粒料丝条。优选的粒料结构是用聚酯共聚物围绕的MXD6芯，该芯在水解后具有小于0.20的三胺含量。

需要认识到完全分开间隔区是不必要的。即使材料可在分离区域中，在聚酯区也可存在一些聚酰胺(MXD6)，在聚酰胺(MXD6)区也可存在一些聚酯。

特别认为聚酰胺区域包含在可结晶聚酯区域中发现的相同可结晶聚酯。

WO 2005/110694A1指出，在高丝条生产速度下，孔隙可能在粒料中形成并且列出了减少孔隙的具体技术。消除孔隙的优选方法是将PET离子聚合物放入聚酯。这可以通过使用第三PET离子聚合物或将离子型物质，例如磺基间苯二甲酸锂引入到可结晶聚酯链中来实现。

试验结果

在以下系列实验中证实了低三胺含量防止在侵蚀性条件下形成凝胶的能力。

表I中的系列证实了三胺在形成凝胶方面的作用。具有端基、相对粘度和三胺含量的各种MXD6聚酰胺列于表I中。然后将这些粒料加热到230℃并在该温度下在氮气下维持14小时。

通过将0.1gm热处理的聚酰胺添加到25ml三氟乙酸(TFA)和CH₂Cl₂的1∶1混合物中来分析聚酰胺的凝胶。完全溶解表明没有凝胶。凝胶的存在由不溶物指示。

还分析聚酰胺的最终相对粘度。易于看出高三胺含量具有凝胶，低三胺含量材料不会胶凝。具有较大端基不平衡的那些聚合物不会像具有更平衡端基的聚合物那样经历大的相对粘度增加。

表I聚酰胺粒料

表II证实了这些聚合物在间隔粒料中的实用性。在实验9-11中，将具有所示属性的聚酰胺放入由可结晶聚酯的鞘围绕的间隔粒料的芯中。然后将该粒料暴露于固相聚合下保持所示温度和时间。在所有情况下，三胺含量高到足以引起凝胶。

在实验12、13和14中，将具有所示属性的聚酰胺放入具有可结晶聚酯的鞘的间隔粒料的芯中。然后将该粒料暴露于所示的聚酯固相聚合条件下。可以看出聚酯的I.V.增加，而聚酰胺如相对粘度或端基分析所测量的那样不显示分子量增加并且凝胶不明显。应该指出的是，用于鞘的聚酯包含0.5摩尔％锂磺基间苯二甲酸。在实验14中，观察到可能的凝胶，因此应得″轻微″的等级。然而，不存在瓶子侧壁中存在凝胶的指示，这应该明显作为雾度。

在实验15和16中，将具有所示属性的聚酰胺与可结晶聚酯熔融共混然后在所示条件下固相聚合。没有观察到凝胶。应该指出的是，14和15之间的主要区别是15的可结晶聚酯中0.5摩尔％的酸单元衍生自锂磺基间苯二甲酸。

表II具有聚酯和聚酰胺的粒料

^*还包含250ppm次磷酸钠稳定剂

试验方法

特性粘度

中间分子量和低结晶聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和可溶于60/40苯酚/四氯乙烷的相关聚合物的特性粘度如下测定：使0.1克聚合物或磨碎的粒料溶于25ml 60/40苯酚/四氯乙烷溶液并采用Ubbelohde 1B粘度计测定溶液在30℃+/-0.05下相对于溶剂在相同温度下的粘度。基于相对粘度采用Billmeyer公式计算特性粘度。

高分子量或高结晶聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和不可溶于苯酚/四氯乙烷的相关聚合物的特性粘度如下测定：使0.1克聚合物或磨碎的粒料溶于25ml 50/50三氟乙酸/二氯甲烷并采用Type OC Ubbelohde粘度计测定溶液在30℃+/-0.05下相对于溶剂在相同温度下的粘度。采用Billmeyer公式计算特性粘度并采用线性回归转化得到与采用60/40苯酚/四氯乙烷溶剂得到的那些一致的结果。线性回归是在60/40苯酚/四氯乙烷中的I.V.＝0.8229×在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中的IV+0.0124

结晶度测定

对于用任一方法含有多种化合物的粒料，所测量的密度或所要求的热量(DSC技术)通过粒料中化合物量的加权平均来调节。

间隔粒料中组分分离和组分测定

粒料中每一种组分的量可通过许多不同的技术测定。例如，可知道在制备粒料时加入多少化合物，可物理分离组分，或者可通过使组分彼此溶解掉，除去溶剂并称重分离组分。在聚酰胺-PET的情况中，甲酸可用于使聚酰胺自芯中溶出来，剩下PET鞘。PET的量可直接称重并通过差额测定聚酰胺量。如果聚酰胺芯含有不溶于甲酸的其它化合物，则可过滤溶液并通过加入水自甲酸中沉淀聚酰胺。然后干燥样品并通过直接称重测定聚酰胺的量。在任何情况中，少量的添加剂或其它非聚酰胺、非-PET材料将不影响结晶度的绝对值至任何大的程度。

一旦与粒料分离，可测定组分的各结晶度或特性粘度。通过以下实施例举例说明了本发明，这些实施例仅用于说明并不应认为是限制本发明范围或本发明可以实践的方式。除非另有特别说明，所有的份数和百分率是按重量给出的。

端基分析

聚酰胺包含羧端基和氨基端基。简单且通常表示为AEG＝氨基端基含量，CEG＝羧基(或羧酸)端基含量。

采用的浓度定义为每质量单位聚酰胺端基的量(单位为mol)，例如X mmol端基/kg聚酰胺。向不同表达单位的转化是本领域中熟知的。对于计算比例的目的，唯一重要的是两个项按相同单位表示。

可以通过在指示剂存在下滴定聚酰胺的溶液进行氨基端基(AEG)的测量。通过将苯酚和甲醇的混合物(例如75w.％苯酚和25w.％甲醇)弄热溶解该聚酰胺。将已知量的聚酰胺添加到该溶液中并保持直到它溶解。存在许多变体，例如，可以在回流下保持该混合物直到获得均匀溶度。

将适合的指示剂或指示剂混合物(例如甲醇类溶液的苄基橙或亚甲基蓝)添加到冷却了的溶液中。用在乙二醇中的含甲醇的高氯酸溶液滴定该混合物，直到变色。可以由高氯酸的消耗量计算氨基端基浓度。

或者，也可以采用在乙二醇中的高氯酸溶液进行电位滴定，这类分析采用titro-processor(Messrs.Metrohm)如下进行。将1kg苯酚与429g甲醇p.a.混合并微微加热。向50ml所述溶液中添加1g聚合物颗粒并在反向流动下加热20分钟直到溶液达到90℃。用高氯酸在乙二醇中的0.1N溶液滴定该溶液。

也可以通过同样使用指示剂滴定聚酰胺的溶液进行羧基端基的测量。通过加热(例如在吹氮处理下煮沸)将聚酰胺溶于苄醇中(苯甲醇)。

将适合的指示剂或指示剂混合物(例如甲酚红的丙醇类溶液)添加到热溶液中。用醇类的氢氧化钾溶液(溶于甲醇、1-丙醇和1-己醇的混合物中的KOH)立即滴定这一溶液，直到变色。可以由氢氧化钾的消耗量计算羧基端基浓度。

或者，也可以采用在苄醇中的NaOH溶液如下进行电位(conductrometrically)滴定：将1g聚合物颗粒与50ml苄醇混合并在180℃下在反向流下加热30分钟。让氮气的恒定气流通过。在聚合物的完全溶解后，用苄基醇类碱液进行滴定。

相对粘度

采用1g聚酰胺在100ml 96w.％硫酸中的样品通过使用Ubbelohde粘度计2Type 50120(Schott)根据DIN EN ISO 1628-1和ISO 307-1984测量聚酰胺(包括MXD6)的相对粘度。

水解后的三胺含量

在聚酰胺的完全水解后通过使用与UV检测相结合的毛细管电泳测量在水解后的三胺含量。通过内标物N-甲基-咪唑的方法进行定量。

通过在高压釜中在180℃下加热在15ml 1N硫酸中的200mg聚酰胺4小时使聚酰胺水解。将0.5ml水解溶液与1ml内标物的溶液混合。通过添加冷的饱和Ba(OH)₂直到达到通过标准pH电极测量的pH值6，则硫酸盐作为BaSO₄沉淀。用水稀释残余溶液到50ml的体积。

通过电泳分析残余溶液的等分试样。对于电泳，使用紧凑系统(得自Bio-Rad，Munich Germany的Biofocus)、毛细管(熔融二氧化硅，未涂覆)和电子积分器。

电泳条件：

毛细管(熔融二氧化硅，未涂覆)：总长度：40cm；分离长度：35.5cm，内径：75μm；

阴极电解质：20mM NaH₂PO₄(通过H₃PO₄调节pH值到2.5)

阳极电解质：20mM NaH₂PO₄(通过H₃PO₄调节pH值到2.5)

间隔电压：+15kV/+375V/cm

温度：25℃

检测：UV/λ＝200nm。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含聚酯和聚酰胺，该聚酯选自具有至少85％可结晶聚酯酸结构部分的可结晶聚酯，该可结晶聚酯酸结构部分衍生自对苯二甲酸、2，6萘二羧酸和它们的二酯，该聚酰胺包含选自氨基己酸的重复单元和A-D的重复单元的残基，其中A是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或萘二羧酸或它们的混合物的二羧酸的残基，D是包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺或1，4环己烷二甲基胺或它们的混合物的二胺的残基，其中该聚酰胺具有小于0.22wt％的水解之后的三胺含量和在端基总数的20-80％的范围之外的羧基含量。

2.权利要求1的树脂组合物，其中该可结晶聚酯的酸结构部分的至少90％衍生自对苯二甲酸并且该可结晶聚酯的二醇结构部分的至少90％衍生自乙二醇。

3.权利要求2的树脂组合物，其中该聚酰胺是MXD6尼龙。

4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其中该组合物以其中聚酰胺分散到聚酯中的树脂粒料形式存在。

5.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其中该组合物以间隔粒料形式存在，该间隔粒料包含第一间隔区和第二间隔区，其中该第一间隔区包含聚酯，第二间隔区包含聚酰胺。

6.在相同的温度下将聚酯和聚酰胺固相聚合相同时间量的方法，包括以下步骤：

A)选择聚酯和聚酰胺，该聚酯选自具有至少85％可结晶聚酯酸结构部分的可结晶聚酯，该可结晶聚酯酸结构部分衍生自对苯二甲酸、2，6萘二羧酸和它们的二酯，该聚酰胺包含选自氨基己酸的重复单元和A-D的重复单元的残基，其中A是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸或萘二羧酸或它们的混合物的二羧酸的残基，D是包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺或1，4环己烷二甲基胺或它们的混合物的二胺的残基，其中该聚酰胺具有小于0.22wt％的水解之后的三胺含量和在端基总数的20-80％的范围之外的羧基含量；

B)使该聚酯和聚酰胺结合成树脂粒料，以致该树脂粒料同时包含该聚酯和聚酰胺；

C)将该树脂粒料加热到40℃至比该粒料变为液体的温度低1℃的温度范围；

D)将该树脂粒料维持在该温度范围中足够的时间以使该聚酯的特性粘度增加至少0.05dl/g。

7.权利要求6的方法，其中该可结晶聚酯的酸结构部分的至少90％衍生自对苯二甲酸并且该可结晶聚酯的二醇结构部分的90％衍生自乙二醇。

8.权利要求6的方法，其中该聚酰胺是MXD6尼龙。

9.根据权利要求6至8中任一项的方法，其中将该聚酯和聚酰胺结合成粒料以致该聚酰胺分散到该聚酯中。

10.根据权利要求6至8中任一项的方法，其中将该聚酯和聚酰胺结合成间隔粒料，该间隔粒料包含第一间隔区和第二间隔区，其中该第一间隔区包含聚酯，第二间隔区包含聚酰胺。

11.权利要求7的方法，其中将该树脂粒料加热到165℃-235℃的温度。

12.权利要求6的方法，其中该可结晶聚酯的酸结构部分的至少90％衍生自对苯二甲酸，并且该可结晶聚酯的二醇结构部分的至少90％衍生自乙二醇。

13.权利要求11的方法，其中该聚酰胺是MXD6尼龙。

14.根据权利要求12至13中任一项的方法，其中将该聚酯和聚酰胺结合成粒料以致该聚酰胺分散到该聚酯中。

15.根据权利要求12至13中任一项的方法，其中将该聚酯和聚酰胺结合成间隔粒料，该间隔粒料包含第一间隔区和第二间隔区，其中该第一间隔区包含聚酯，第二间隔区包含聚酰胺。

16.权利要求6的方法，其中该可结晶聚酯包含磺基间苯二甲酸锂。