JPH0222319A - 改質ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機ジイソシアナートとジカルボン酸とを反
応させて得られるポリアミドから、優れた耐熱性、耐油
耐薬品性と共に耐加水分解、耐熱老化性、圧縮永久歪に
優れた性能を有する改質ポリアミドを製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアナートとジカルボン酸との反応によって
得られるポリアミド及びその製法については既に公知で
ある（米国特許第４，０８７，４８１号、同第４，１２
９，７１５号、同第４，１５６．０６５号等）。

しかしながら従来のポリアミドは、高度の耐加水分解性
及び耐熱老化性の要求される用途において、該性能は不
十分なものであった。ポリアミドの中では、特に分子鎖
中にエステル結合を有するポリアミドは該結合を有しな
いポリアミドに比し、耐加水分解性、耐熱老化性は極め
て低いものであった。

耐加水分解性を向上させるために、ポリアミドの分子鎖
中にエーテル結合を導入する手段も試みられているが、
かかるポリアミドは耐光性、機械的物性、耐熱老化性等
において問題があった。

また、従来のエステル結合を有するポリアミドに関して
は、上記問題点の他、圧縮永久歪に欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来のポリアミドの優れた性質を大き
く損うことなく、耐加水分解性、耐熱老化性、圧縮永久
歪等が著しく改善された改質ポリアミドの製造方法を提
供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはポリアミドの耐加水分解性、耐熱老化性及
び圧縮永久歪等の改善について鋭意検討した結果、ポリ
アミドの重合反応の後期以降又は成形加工時に分子内に
１個以上のエポキシ環を有する化合物を添加、反応させ
ることにより、得られるポリアミドの耐加水分解性、耐
熱老化性及び圧縮永久歪等が著しく向上することを見い
出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、有機ジイソシアナート成分とジカルボ
ン酸取分とを反応させて得られるポリアミドに対し、分
子内に少なくとも１個以上のエボギシ環をＭする化合物
を添加、反応させることを特徴とする改質ボリアばドの
製造方法である。

本発明において、改質に付されるポリアミドは有機ジイ
ソシアナート成分とジカルボン酸成分との重縮合反応に
工って得られるものであるが、この際、使用される有機
ジイソシアナート成分は、特に制限されることはなく、
代表的なものとしてＵ、４．４−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、２．４−）リレンジイノシアナート、２
．６−ドリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシ
アナート、ｌ、５−ナフチレンジイソシアナート、３．
３−ジクロロ−４，４−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアナート等の炭素数８〜２０の芳香族ジ
イソシアナートやヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ンホロンジイソシアナート、４゜４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート等の炭素数８〜２０の脂肪族ま
たは脂環族ジイソシアナートが挙げられる。機緘的物性
、耐熱性を考慮すると、芳香族ジイソ゛シアナートが好
ましく、特に好ましくは、４．４−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、２．４−１リレンジイソシアナート、
２．６−ドリレンジイソシアナートが使用される。

また、ジカルボン酸成分は特に制限されることはなく、
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および両末端
カルボン酸ポリエステルからなる群より選ばれた１種以
上を使用することができる。

代表的なジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セパシン酸、デカンニ
酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸等の炭素数４〜５４の脂
肪族ジカルボン酸およびイソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜２０
の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これら低分子墓の
ジカルボン酸は成形加工性の点から、芳香族ジカルボン
酸よシも脂肪族ジカルボン酸の方が好ましく使用される
。

両末端カルボン酸ポリエステルとしては、例えば１ポリ
ヘキサンアジペートジカルボン酸、ポリヘキサンアゼレ
ートジカルボン酸、ポリ３−メチル−１５−ペンタンジ
オールアジペートジカルボン酸、ポリ３−メチル−１，
５−ペンタンジオールアゼレートジカルボン酸、ポリ２
−メチル−１，８−オクタンジオールアジペートジカル
ボン酸、ポリ２−メチル−１，８−オクタンジオールア
ゼレートジカルボン酸、ポリ１，９−ノナンジオールア
ジペートジカルボン酸、ポリ１．９−ノナンジオールア
ゼレートジカルボン酸、ポリ２−メチル−１，８−オク
タンジオール／１９−ノナンジオールアジペートジカル
ボン酸、ポリ２−メチル−１゜８−オクタンジオール／
１，９−ノナンジオールアゼレートジカルボン酸等の脂
肪族ポリエステルジカルボン酸、ポリエチレンテレフタ
レートジカルボン酸、ポリブチレンテレフタレートジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、β−プロピオ
ラクトン、ビバラロラクトン、γ−パレロラクト／、ε
−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、δ−
パレロラクトン、β−メチル−δ−パレロラクトン、δ
−カプロラクトン等の１種又は２種以上のラクトンの開
環重合物から誘導されるポリエステルジカルボン酸等が
挙げられる。

本発明において、特に耐加水分解性の優れたものを得る
には、上記両末端カルボン酸ポリエステルのジオール成
分と【７て、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール等のジオールｆｃ）　１１独又は混合して使
用すると好ましく、特に２−メチル−１，８−オクタン
ジオールを選択すると低温特性も著しく向上するので望
ましい。これらのジオールは全ジオール成分中１０モル
慢以上、好１しくは３０モルチ、更に好筐しくは５０モ
ルチの割合で使用されるとよい。又、両末端カルボン酸
ポリエステル、！：　してｂ　β−メチル−δ−パレロ
ラクトンを３０モルチ以上含むラクトンモノマーを開環
重合して得られるポリエステルを使用することによって
も耐加水分解性が特に良好となるので好ましい。

上述の両末端カルボン酸ポリエステルは従来公知のボリ
エヌテルの製造方法により得ることができる。例えば、
ジカルボン酸成分の過剰景をジオール成分と重縮合させ
ることに工って得られ、またエチレングリコール等の活
性水素を有する化合物を開始剤として、ラクトンを開環
重合させて得られる両末端に水酸基を有するポリエステ
ルジオールをジカルボン酸又はその無水物と反応させて
両末端カルボン酸ポリエステルを得ることもできる。

本発明においてポリアミドを製造する際に使用されるジ
カルボン酸成分としては、得られるポリアミドの成形加
工性、柔軟性を考慮すると、脂肪族ジカルボン酸と両末
端カルボン酸ポリエステルを併用することが好ましく、
更には、ジカルボン酸成分１００モルチ中、両末端カル
ボン酸ポリエステルがジカルボン酸としてｌＯモルチ以
上含まれていると好ましい。

両末端カルボン酸ポリエステルの分子量は、３００〜８
，０００の範囲内が好ましく、更に好ましくは５００〜
５，０００である。分子量が３００未満では成形加工性
が低下し、８，０００を越えると力学的性質、透明性が
低下するので好ましくない。

一般に有機ジイソシアナートとジカルボン酸の反応は以
下の式によって表される。

ｎ０ｃＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋ｎＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨモ
Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ’−Ｃｏ−Ｎｕ−）Ｈけ２ｎＣＯｚ
（式中Ｒは有機ジイソシアナートの残基、かつＲ′はジ
カルボン酸の残基を表わす。） 該反応において、有機ジイソシアナートとジカルボン酸
の当量比（ＮＣＯ／Ｃ０ＯＨ）は、０．９７以上１．（
１３以下であることが好ましく、更に好ましくは０．９
８以上１．０２以下である。

当量比が、０．９７未満であると、重合度が上がらず、
良好な機械的物性が全く得られない。１．（１３を越え
ると、ゲル化が生じ、重合そのものが不可能となる。

本発明において、有機ジイソシアナートとジカルボン酸
の重合反応は不活性有機溶媒の存在下。

又は不存在下に行うことができ％また公知の触媒の存在
下において行うことができる。

本発明においては、ポリアミドに対して分子内に少なく
とも１個以上のエポキシ環を■する化合物（以下単にエ
ポキシ化合物と称することもある）を添加、反応せしめ
ることが重要である。

該エポキシ環を有する化合物は、分子内に少なくと°も
１個以上のエポキシ環を有する化合物であれば、特に制
限されることはない。代表的なエボ冬 キシ化合物としてはフェニルグリジルエーテル、スチレ
ンオキシド等の一官能エボキシ化合物、エチレンクリコ
ールジクリンジルエーテル、シエチレングリコールジグ
リ７ジルエーテル、フロピレンゲリコールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ト
リメテロールクロバントリクリシジルエーテル、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合
物が挙けられる。これらのエポキシ化合物は単独で用い
ることも、混合して用いることもできる。

添加されるエポキシ化合物の量は、ポリアミドに対して
、０．２〜１５ｗｔ％程度が好ましい。０．２チ未満で
あると、耐加水分解性は向上するが、他の物性、例えば
圧縮永久歪、耐熱老化性、機械的物性は向上しない。二
官能以上のエポキシ化合物を用いると、分子量の上昇か
みとめられ機械的物性に対して好ましくなるが、多すぎ
ると逆に諸物性の低下をきたす。更に好ましいエポキシ
化合物の岳加量は、−官能エポキシの場合は１〜ｔｏｗ
ｔチ、多官能エポキシの場合は０．２〜３ｗｔ％である
。

−官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物を併用す
る場合は、−官能エポキシ化合物に対する多官能エポキ
シ化合物の使用割合は約２０　／　１００以下である事
が好ましい。特に該使用割合が約２／１００〜２０／１
００の範囲内においては圧縮永久歪、耐加水分解性、耐
熱老化性、機械的性質に好ましい結果を与えることがで
きる。

ポリアミドとエポキシ化合物の反応はポリアミドとエポ
キシ化合物がよく混ざり合えさえすれば溶融したポリア
ミドにエポキシ化合物を添加する事により行ってもよい
し、ポリアミドの溶液中にエポキシ化合物を添加する事
によって行ってもよい。反応温度は溶液状態で行うか溶
融状態で行うか、又ポリアミドの組成等によシ種々の範
囲を取シ得るが、例えば溶液状態においては１００℃以
上が好ましく溶融状態においては、使用するポリアミド
の融点以上の温度であればよい。オだ、該反応は触媒の
存在下又は不存在下のどちらで行ってもよい。

４だ、エポキシ化合物を添加する時期については、ポリ
アミドの重合反応の後期以降であればいつでもよい。例
えば、重合反応の終了したポリアミドをペレット化し、
成形加工する時点でエポキシ化合物を添加しながら溶融
成形することも可能である。ここで、重合反応の後期以
降とは、有機ジイソシアナート成分とジカルボン酸成分
が約９０チ、好ましくは９５％消失した時点以降である
。

重合があまり進行していない時期にエポキシ化合物を添
加しても附加、水分解性が発現しないので、良好な結果
を得ることができない。

このように、本発明の改質ポリアミドの製造方法はポリ
アミドとエポキシ化合物がよく混ざり合えさえすれば特
に限定されることはないが、工業的に効率よく本発明の
改質ポリアミドを得ようとする場合は、特に次に示す製
造方法に従うことが好ましい。

つまり、反応装置として多軸スクリュー型反応機を用い
、有機ジイソシアナート成分とジカルボン酸成分を該反
応機に連続的に供給し、加熱減圧下でＣＯ２を留去しな
がら重合を進め、反応の役則以降にエポキシ化合物を生
成するポリアミドに対し連続的に添加し、反応させるこ
とに工って所望の改質ポリアミドを得るという製造方法
であるにこで、ポリアミド生成反応において生ずる反応
中間体は金属に対する粘着性が著しく強く反応機内での
混合ムラが生じ、それによってボリアはド製品のゲル状
物の原因となる。従って、本発明で使用される多軸スク
リュー反応機としては、混練ブロックを含むセルフクリ
ーニング性のスクリューを有する同方向回転多軸スクリ
ュー反応機を用いることが好ましい。

この種の反応機の滞留時間は主にＬ／Ｄ（Ｌはスクリュ
ーの長さ、Ｄはスクリューの径）の値で決壕る。Ｌ／１
）が大きい程反応機は長くなり滞留時間が長くなるが、
Ｌ／Ｄを大きくすることには、スクリューシャフトの強
匿とスクリューの駆動負荷の２点から限度がある。コス
ト的に最もバランスがとれてい゛るのは滞留時間が２〜
３分のものでブロックを備え、１００　ｒｐｍ好筐しく
は２０　Ｏｒｐｍ以上の高速のスクリュー回転で混合す
ることが好ましい。ＣＯ２を除去するためには順送シス
クリユー部にベントロ４を設けたもので行なうが、ベン
トを得る′為には反応時間として５分程度とることが好
捷しいので、通常の滞留時間２〜３分の多軸スクリュー
型反応機を１台だけ使用していたのでは本発明の改質ポ
リアミドを効率的に得ることしま困難である。従って、
本発明においては、多軸スクリュー型反応機を第１図に
示すように２台以上直列につなぎ十分な滞留時間を確保
することが重要である。こ、Ｃで、１白目の反応機５の
主たる役割は反応物のヌクリューへの伺飛・を防ぎつつ
重合反応の促進と発生するＣＯ２の除去である。このた
め、ス／ＩＪニーはセルフクリーニング性に優れた同方
向回転多軸スクリューを用いることが好ましい。

反応を促進させるためには混合効果が大きい混練くこと
が好ましく、これよシも少ないと２台目以降の反応機６
でのＣＯ２の除去量が多くなり、その後の重合反応やエ
ポキシ反応が効率良く進でない。

２台目以降の反応機６の主たる役割は、残っているＣＯ
２の除去、重合反応の終了及びエポキシ化合物との反応
である。２台目以降の重合機の台数は何台でもよいが、
製造プロセヌの制御性から１台になるように設計するの
が好ましい。２台目以降の反応機６ではＣＯ２の除去量
は少ないので数ケ所のベントロを設けるだけでよく、真
全ポンプでの操作はそれ程必要ではない。ジカルボン酸
の消費量が約９０％以上、好ましくは９５％以上になっ
た時点でエポキシ化合物を注入して、ポリアミドの改質
を行なうことが好ましい。重合があまり進行していない
時点でエポキシ化合物を添加すると、ポリアミド原料の
ジカルボンｆｆｌエポキシ化合物とが反応するので、高
重合度のボリアばドが得られず、優れた改質ポリアミド
は得られない。

第１合口の反応機５と第２合口以降の反応機６はいずれ
もそのスクリューデザインと反応温度は燻 重要な豐索である。混・ブロックの占める割合・は全体
のスクリューのｌθ〜５０チ好ましくは２０〜４０％が
よい。１０％未満の場合は、混合不足となり、ゲル状物
が多く又、エポキシ化合物が均一に混合されないので、
目的のものを得ることは困難である。一方、５０％を越
える場合は、反応物のくい込み、押出しが困難となシ、
ｉたＣＯ２の除去が充分に行なわれないので目的のもの
を得ることは困難である。

反応温度については各反応機とも５セクション以上独立
に制御できるものが好ましく、各セクションの温度はそ
こに存在する反応物の流動開始温度を（、Ｔ’Ｃ）とす
ると（Ｔ＋２０）’Ｃ〜（Ｔ＋７０）’Ｃの範囲が好ま
しいｏ　（Ｔ＋２０　）℃よ〕も低い場合は反応物は溶
融状態にはなっていないので、充分な混合が行なわれず
、ゲル状物が少ないものを得ることができない。（Ｔ＋
７０）’Ｃよりも高い場合は熱分解が始するので物性が
優れたものは得られない。ここで言う流動開始温度とは
肉眼で見て流動性を示し始める温度である。

本発明によって得られる改質ボリアばドは、圧縮永久歪
、耐加水分解性、機掴的物性、耐熱老化性に優れる等の
特徴を有するため、従来使用されなかった種々の用途、
例えば、シート、フィルム、チューブホース、ロールギ
ア、バッキング材、防振材、ベルトラミネート製品、自
動車部品、スポーツ用品等に使用することができる。

以下実施例によシ、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、「部」は「重量部」を表わす。

引張り強度は２７０℃で熱プレスを行なって得た厚さ１
００μｍのフィルムをダンベルで打抜いて泄定した。耐
加水分解性はジャングルテストにより評価した。ジャン
グルテストは、７０°Ｃ１９５φの相対湿度下に１００
μｍの厚さのフィルムを２８日間放置し、ジャングルテ
スト前後のフィルムの引張り強度保持率で評価した。耐
熱老化性ハ、厚さ１００μｍのフィルムをギヤオープン
中１５０’ｃで１ｏ日間保持した後の引張り強度を測定
し、保持率で評価した。１７’（、圧縮永久歪は、ＡＳ
ＴＭＤ３９５に従って７０℃で測定した〇 合成例・実施例において使用した原料である、脂肪族ジ
カルボン酸、両末端カルボン酸ポリエステル、有機ジイ
ソシアナート、エポキシ化合物については、略号を用い
て示したが、略号と化合物の関係は、表１に示すとおり
である。同、実施例中のジイソシアナートとジカルボン
酸の消失程度については、滴定によって夫々を求めた。

表　　　１ 以−１′余口 〔実施例〕 合成例１、ｃＰＭＰＡの製造 反応器に３−メチル−１，５−ペンタンジオール１．７
７０部（１５モル）アジピン酸２，７８１部（１９，０
５モル）を仕込み攪拌下１５０℃でエステル化反応を開
始した。約３時間を要して２００℃１で徐々に昇温し、
エステル化反応を終了した。

この段階で水が留出した０ついで系内な徐々に減圧しな
がら、反応を追い込み、末端水酸基がほぼなくなったと
ころで、反応を終了し、両末端カルボン酸ポリエステル
（〜を得た。酸価よりもとめた平均分子量は、９８０で
あった０ 合成例２及び３ 合成畝同様にして表１に記載の両末端カルボン酸ポリエ
ステル（Ｂ、Ｃ）を得た０ 合成例４、ｃＰＭＶＬ　ＯＭ　造 攪拌装置、滴下ロート及びガス出入口を備えた内容５０
０ｔＡ！の三ツロフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置
換したのち、該フラスコにエチレングリコール１２．４
部（０，２モル）及びブチルリチウム０．１３部を仕込
み、激しく攪拌しなからβ−メチル−δ−パレロラクト
ン１５０部を滴下ロートよシー度に添加した。１時間抜
水２００ｆを加えて反応を停止させた。トルエン２００
？加え、水を分別抜水で３回洗浄し、トルエンと微量の
水をエバポレーターで留去し、粘性の液体を得た。この
液体を別の内容５００　ｍｌのフラスコに、トルエン２
００ｖ及びコハク酸無水物４２ｒ（０，４２モル）と共
に入れ、攪拌しながら１００℃に加熱し１．４時間後反
応を終了した。エバポレーターでトルエンを留去し、さ
らに分子蒸留によって精製し、両末端カルボン酸ポリエ
ステルＤを得た。酸価は１０６．７ＫＯＨｍｙ／ｒ、水
酸基価はｏ、　２　ＫＯＨｍｙ／ｒ　Ｔ　アシ、これら
ニジ求めた平均分子量は１，０５０であった。

合成例５．６ 合成例４と同様にして、表１に記載の両末端カルボン酸
ポリエステル（Ｅ、Ｆ）を得た。

実施例１ ビーカーに、合成例１で調整した両末端カルボン酸ポリ
エステルＡＬ１９６ｆｌＳ、０・２モｋ）％アゼライン
酸（５６，４部、０．３モル）を入れ、１２０℃に加熱
してｍ１独させ、３０分間減圧下で脱水した０次いで、
浴融した４、４−ジフェニルメタンジイソシアナート（
１２５部、０．５モル）を−腋に加え、約２０分間激し
く攪拌した。この時点で、該イソシアナートの７０≠が
消失していた。

この予備重合体を２６０°Ｃに保ったプラストグラフ（
ブラベンダー社’Ａ）に入才して重合を追い込み、プラ
ストグラフに仕込んでから約１０公債９６嘱以上のイソ
シアナート及びカルボン酸が消失した時点で、フェニル
グリシジエーテル（１９部）及びエピコート８２８（油
化シェル社製）（２部）を添加し、さらに約１０分混練
した後、取り出して、改質ポリアミドＧを得、各楓評価
を行なった。

結果を表２に示す。

得られた改質ポリアミドは、表２から明らかなように引
張強度、伸度、圧縮永久歪、耐加水分解性、耐熱老化性
の総てに良好な結果を与えた。

実施例２〜７ 表２に示した組成及びｌｉｔ成比で、実施例１と同様に
してまたは準じて改質ポリアミトド４１を得、各種評価
を行なった。結果を表２に丞す。実施例２〜７の改質ポ
リアミドについても実が４例１と同様に引張強度、伸度
、圧縮永久歪、附加水分％性、耐熱老化性の総てに良好
な結果が得られた。

実施例８ ビーカーに、合成例１で調整した両末端カルボン酸ホリ
エヌテルＣ（２０ａ部、　　ｏ、２モｈ　）、７ゼライ
ン酸（５６，４部、０．３モル）を入れ、１２０℃に加
熱して溶融させ、３０分間減圧下で脱水した。次いで、
溶融した４、４−ジフェニルメタンジイソシアナート（
１２５部、０．５モル）を−度に加え、約２０分間激し
く攪拌した。この時点で、インシアナートの７０％が消
失していた。

この予備重合体を２６０℃に保ったプラストグラフ（プ
ラベンダー社ｆｆＪ　）に入れて重合を追い込み、２０
分混練した後、取り出して、ポリアミドＰを得た。

得られたボリアばドＰを二１１１スクリュー押出機に連
続的に仕込み押出機の前部、中間部、後部の三つの帯域
のうち、前部と中間部の間でフェニルグリシジルエーテ
ル（５ｐＨＲ）　トエピコート８２８（０，５ｐＨａ　
）を連続的に供給した。中間部の温屁を、ポリアミドＰ
の融点より高い２４０℃とした。重合体はストランド状
で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーでペレ
ットに成形した。（改質ポリアミドＮ） 実施例９ ビーカーにアゼライン７１（１３２部、０．７モル〕及
びアジピン酸（４３，８部、０．３モル）を入れ、１２
０℃に加熱して溶融させ、３０分間減圧下で脱水した。

次いで、溶融した４、４−ジフェニルメタンジイソシア
ナート（２５０部％　１モル）ヲー度に加え、約１０分
間激しく攪拌した。この時点で、該インシアナートの７
０％が消失していた。

この予備重合体を２８０℃に保ったゲラストグラフ（ゲ
ラベンダー社製）に入れて重合を追い込み、プラストグ
ラフに仕込んでから５分後、９０チ以上のインシアナー
ト及びカルボン酸が消失しり時点で、フェニルグリシジ
ルエーテル（１６部）を添加し、さらに約１０分間激し
た徒、増υ出し。

て、改質ポリアミド０を得、各種評価を行なった。

結果を表２に示す０得られた改質ポリアミドは表２から
明らかなように、耐加水分解性、耐熱老化性において良
好な結果を与えた。

比較例１ 実施例８で用いられたポリアミドＰについて各種評価を
行った。結果を表２に示す。エポキシ化合物を添加しな
い場合は、圧縮永久歪、耐加水分解性のみならず、耐熱
老化性においても満足のゆく結果が得られなかった。

比較例２ 実施例１と同様にしてポリアミドＱを得、各種評価を行
なった。結果を表１に示す。得られンにポリアミドは圧
縮永久歪、耐加水分解性、耐熱老化性共に満足できる結
果が得られかかった０比較例３ ルを入れないこと以外は凹椋艮し１、ｍ−」蹟爪τ体Ｒ
を得、谷槌評価を行った。結果を表２に示し実施例１０ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸か
ら得られた平均分子ｆｉ　１．１４３のポリニス−チル
４ｓを、９５％以上のイソシアネート及びカルボン酸が
消失していると考えられる第二反応毛 機のペントロ・・・・・・拳０よυ添加した。

反応機は、２台のスクリュー型反応機を直列にれ、窒ネ
ガス雰囲気下で混合し完全に透明なジカルボン酸混合物
とした０ ガス雰囲気下で貯蔵した。

９０℃のジカルボン酸混合物を回転精度が±２／１００
０の定量ポンプで、連続的に６９．５７／分Ｓ、プラス
チック工学研究Ｆ９ｉ’ｉ）に供給した。

他方、５０℃の４．４−ジフェニルメタンジイソ供給し
た。

ポリアミド改質剤としてフェニルグリシジルエ反応機を
用いた。

いずれの反応機もスクリュー径（Ｄ）は３０８１１゜ス
クリュー長さ（Ｌ）は１０８０ＩＩＩＩであった。混練
ブロックの占める割合は、それぞれ１台目が２３チ、２
台目が３４％であった。

それぞれの反応機は６セクションに区別されており、原
料供給口の方から、それぞれセクション１〜セクション
６になっている。１台目の反応機クショノ３がＣＯ２を
除去するベントロであり、セクション４がエポキシを添
加するための口であり、セクション６は、すべてのガス
を除去するためのペントロである。反応終了部には直径
３．０　ｍのノズルかついたものを用いた。反応温度は
それぞれ表３の通シであった。

表 スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ（両反応機とも）この
ような条件で反応を行ない、第二反応機の吐出部から出
てくる改質ポリアミド（Ｓ）を冷却水中で冷却・固化し
、ペレット化した。

実施例１１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸か
ら得られた平均分子量９８７のポリエステルジカルボン
ｒＩＩ６０．６部とアゼライン酸３９．４部とを９０’
ＣＫ保温された攪拌機付きの貯槽に入れ、ｇ１素ガス雰
囲気下で混合し完全に透明なジカルボン酸混合物とした
。このジカルボン酸混合物を８９．４ｆ／分、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを６０．６Ｆ／分
の回転速度で供給する以外は、実施例１０と同様にして
改質ポリアミド（１）を得た。

実施例１２ ポリカプロラクトンから得た平均分子［１０２０のポリ
エステルジカルボン酸７２．４部とアゼライン酸２７．
６部とを９０℃に保温された攪拌機付きの貯槽に入れ、
窒素ガス雰囲気下で混合し完全に透明なジカルボン酸混
合物とした。このジカルボン酸混合物を９７．６部１分
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５２
．４ｆ／分の回転速度で供給する以外は、実施例１０と
同様にして改質ポリアミド（Ｕ）を得た。

比較例４ 実施例１０の方法において、フェニレングリシジルエー
テルを添加しない以外は、実施例１０と同様にしてポリ
アミド樹脂（Ｖ）を得た。

参考例１ 実施例１０の方法において、第二反応機を外して反応操
作を行った。反応機の吐出部から出てくるポリアミドは
まだ反応が完結していないためＫＣＯ２の発生が認めら
れ、安定してストランドを取シ出すことができなかった
。

参考例２ 実施例１０の方法において、第−反応機及び第二反応機
ともに混練ブロックを含まないスクリューを用いて反応
操作を行った。第二反応機の吐出部から出てくる反応物
は、一部にＣＯ２の発生が認められ安定してストランド
を取り出すことができず、かつ、出てきたものをジメチ
ルアセトアミドに溶解するとゲル状物の未溶解物が多く
検出された。　　　　　　　　　　　　　　　　　以−
１７カぐ白〔発明の効果〕 本発明の改質ポリアミドは従来のポリアミドの性質を大
きく損うことなく、優れた耐加水分解性、耐熱老化性等
が賦与される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の具体的な例を示した工程図
である。 １、　カルボン酸貯槽 ２、　イソシアネート貯槽 ３、定量ポンプ ４、脱ガス口 ５、第−反応機 ６、第二反応機 ７、　エポキシ添加装置 ８、冷却槽 ９、ペレタイザー 特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ジイソシアナート成分とジカルボン酸成分と
   を反応させて得られるポリアミドに対し、分子内に少な
   くとも１個以上のエポキシ環を有する化合物を添加、反
   応させることを特徴とする改質ポリアミドの製造方法。
2. （２）エポキシ環を有する化合物を添加する時期をポリ
   アミドの重合反応の後期以降、又はポリアミドの成形加
   工時とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸、脂肪
   族ジカルボン酸および両末端カルボン酸ポリエステルか
   らなる群より選ばれた少くとも１種以上である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製造方法。
4. （４）ジカルボン酸成分が分子量３００〜８，０００の
   両末端カルボン酸ポリエステルを１０モル％以上の割合
   で含む特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の製造方法
   。
5. （５）両末端カルボン酸ポリエステルのジオール成分が
   ３−メチル−１．５−ペンタンジオール、２−メチル−
   １．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオールか
   らなる群より選ばれた少くとも１種以上のジオールを全
   ジオール成分中１０モル％以上含むジオール成分である
   特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の製造方法。
6. （６）ジオール成分が３−メチル−１．５−ペンタンジ
   オールを５０モル％以上含むジオール成分である特許請
   求の範囲第５項記載の製造方法。
7. （７）両末端カルボン酸ポリエステルがβ−メチル−δ
   −パレロラクトンを３０モル％以上含むラクトンモノマ
   ーを開環重合して得られるポリエステルである特許請求
   の範囲第１項乃至第４項記載の製造方法。
8. （８）有機ジイソシアナートが芳香族ジイソシアナート
   である特許請求の範囲第１項乃至第７項記載の製造方法
   。
9. （９）エポキシ環を有する化合物が、単官能エポキシ化
   合物および／または多官能エポキシ化合物である特許請
   求の範囲第１項乃至第８項記載の製造方法。
10. （１０）単官能エポキシ化合物の添加量が１〜１０ｗｔ
    ％である特許請求の範囲第９項記載の製造方法。
11. （１１）多官能エポキシ化合物の添加量が０．２〜３ｗ
    ｔ％である特許請求の範囲第９項記載の製造方法。
12. （１２）エポキシ環を有する化合物を添加する時期を、
    有機ジイソシアナート成分とジカルボン酸成分が９５％
    消失した時点以降とする特許請求の範囲第１項乃至第１
    １項記載の製造方法。
13. （１３）エポキシ環を有する化合物を添加する時期を、
    ポリアミドの成形加工時とする特許請求の範囲第１項乃
    至第１１項記載の製造方法。
14. （１４）有機ジイソシアナート成分とジカルボン酸成分
    との反応及び該反応によつて得られるポリアミドと分子
    内に少なくとも１個以上のエポキシ環を有する化合物と
    の反応を、複数台直列につないだ多軸スクリュー型反応
    機を用いて連続的に行うことを特徴とする特許請求の範
    囲第１項乃至第１２項記載の製造方法。
15. （１５）多軸スクリューが混練ブロックを含むセルフク
    リーニング性の同方向回転多軸スクリューである特許請
    求の範囲第１４項記載の製造方法。
16. （１６）混練ブロックの占める割合が全スクリューに対
    し１０乃至５０％である特許請求の範囲第１５項記載の
    製造方法。
17. （１７）各反応機が少なくとも５セクションからなる独
    立した温度制御セクションを有し、かつ、各セクション
    の温度を、各セクションに存在する反応物の流動開始温
    度（Ｔ℃）より２０乃至７０℃高い温度に制御すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１４項乃至第１６項記載
    の製造方法。
18. （１８）第１の反応機で少なくとも８０％の炭酸ガスを
    除去させ、第２の反応機以降で、ジカルボン酸成分をす
    くなくとも９５％消費させ、その後に、エポキシ化合物
    を添加する特許請求の範囲第１４項乃至第１７項記載の
    製造方法。