JPH0376328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミドおよびそのポリアミドに
関連する化合物の製造方法に関し、さらに詳しく
は有機ジイソシアナートをジカルボン酸およびそ
のジカルボン酸に関連する化合物と反応させて反
復アミド結合を含有する相当する重合体を形成す
る連続無溶媒方法に関する。

有機ジアミンとジカルボン酸および酸塩化物の
ようなその誘導体の反応による、ポリアミド、す
なわち反復アミド結合を含有する重合体の製造は
当業界において既知である。このような方法に
は、反応成分を溶融縮合することによつて重合体
を製造する無溶媒反応がある。反応体が、ジアミ
ンおよびジカルボン酸である場合、反応によつて
縮合水が生じ、しかも反応混合物から水蒸気とし
て水を分離する多数の方法が知られている。結果
を得るためのこのような方法および装置の例示
は、米国特許第3477094号、第3492791号、第
3493031号および第3773738号明細書に記載されて
いるものである。

ごく最近、有機ジイソシアナートとジカルボン
酸およびそのジカルボン酸に関連する化合物の反
応によるポリアミドの製造が記載されている。例
えば米国特許第4087481号、第4115372号および第
4156065号明細書を参照されたい。この後者の反
応の場合、縮合によつて二酸化炭素の脱離が生じ
る。これまで、反応は不活性有機溶媒の存在下に
行われている。しかしながら、商業的製造にとつ
て、必要な型の有機溶媒の使用は、経済面の観点
および製造設備からのこのような溶媒の排出によ
るふん囲気の汚染を避ける必要条件の両面から極
めて望ましくない。

本出願人の知る限り、このような有機溶媒の不
存在下に行われるジイソシアナートとジカルボン
酸の間の反応を可能にする方法はかつて何ら表さ
れたことがない。特に、連続的に操作できるこの
ような無溶媒反応は表されたことがない。

本発明の目的は、連続的にしかも不活性有機溶
媒不存在下に行うことができ、しかも有機ジイソ
シアナートとジカルボン酸または関連化合物の反
応によつてアミド結合を含有する重合体の製造に
使用できる方法を提供することである。

本発明は、反復アミド基の存在を特徴とする熱
可塑性重合体の連続製造方法において、 有機ジイソシアナートおよびジカルボン酸を実
質的に化学量論的割合で連続反応器の入口に連続
的に供給し、 反応体の前記混合物を前記反応器に通して連続
的に搬送し、かつ前記混合物の温度を、まず二酸
化炭素の発生が実質的な量で始まる最初の温度か
ら重合体形成が実質的に完全である最終温度まで
漸増させ、温度の前記漸増速度は反応の間に連続
的に発生する二酸化炭素を前記反応器中に間隔を
おいて設けられた多数のベントから完全にガス抜
きできるように調節され、次いで 得られた重合体を賦形帯域を経て前記反応器か
ら連続的に取り出すことを特徴とする、熱可塑性
重合体の連続製造方法を含む。

有機ジイソシアナートとジカルボン酸の反応は
模式的に下記 （式中、Ｒは有機ポリイソシアナートの残基、か
つR′はジカルボン酸の残基）によつて示すこと
ができる。この反応により、反応するジイソシア
ナートとジカルボン酸各１モルに対して二酸化炭
素２モルが生じることが分かる。この比較的大容
量の二酸化炭素のガス抜きは、反応が不活性有機
溶媒中で、特にバツチ操作において行われる場合
にかなりよく制御できる。しかしながら、二酸化
炭素のガス抜きは、反応が溶媒不存在下に試みら
れる場合、特に若しも反応が連続的に行われるな
らば若干大きい問題をもたらす。従つて、方法を
従来の連続反応器において行う試みによつて、き
びしい機械的問題が生じる。なぜならば、溶融液
体反応混合物中における二酸化炭素の発生は、発
ぽうを生じその結果反応器に設けられるベントの
閉そくを生じる傾向があるからである。

本発明者らは、溶媒不存在下にジイソシアナー
トとジカルボン酸の間の反応を行うように努める
ことに伴う種々の問題は、本発明による方法を行
うことによつて適当な様式で克服できることを今
や見いだした。特に、本発明者らは、方法を連続
的に好結果で行つて不活性有機溶媒の存在下に生
成される相当する重合体とこれまで関連のあるす
べての望ましい性質を有する重合体を与え得るこ
とを見いだした。

本発明の方法の成功に対する鍵は、反応のあわ
立ちを生じるかまたはかつてベントの閉そくを生
じしかも反応プロセスを連続にできない結果とな
つた他の問題を発生することなしにガス状二酸化
炭素を適当に、円滑にかつ完全にガス抜きできる
ように制御される速度で二酸化炭素の発生が起こ
るように有機ジイソシアナートとジカルボン酸の
間の反応を行うことである。

従つて、本発明者らは、反応が起こる温度範囲
内の比較的低温において反応を開始し、次いで反
応混合物が反応器を通過する場合に段階的に反応
温度を上昇することによつて、ガス状副生物の実
質量の発生を含む前記の型の重合反応を従来の連
続反応器中においてうまく実施できることを見い
だした。反応温度が上昇される実際の速度および
反応温度が上昇される段階数および上昇分は反応
器に備えられるガス抜き能力に大いに依存してい
る。

本発明の方法を実施するに使用できる連続反応
器の例示は、単一および二軸スクリユー反応器−
押出機である。このような装置の入口に供給され
る材料は、一般に最初の工程のみでなく装置の全
長に沿つて横切る間も高度の混合を受ける。材料
が、回転スクリユーによつて装置の長さに沿つて
推進され、かつ材料がスクリユーのランドと装置
のバレルの内壁の間の狭いすき間内に比較的薄膜
として絶えず広げられる場合に連続混合が得られ
る。このことは反応中に発生する任意のガス状副
生物、例えば二酸化炭素は、反応混合物の塊の内
部にトラツプされることはそれ程ありそうもな
く、適当なガス抜きが与えられるとすれば反応混
合物の前記薄膜の表面から容易に除去できること
を意味する。

さらに、種々の反応器−押出機は一般にバレル
の長さに沿つてバレルの内面の温度を変化できる
一連の独立操作加熱要素を備える。本発明の方法
の場合、反応器−押出機のこの特徴によつて、反
応混合物が装置中を進む場合反応混合物の温度の
所要の漸増を得ることができる。

また、反応器−押出機は反応生成物を反応器か
ら取り出す場合に種々の形状または形態の何れか
の最終製品を押出す能力を備えている。最後に、
装置中における反応混合物の滞留時間は、例えば
スクリユーの回転速度の調節および（または）背
圧を発生させ従つて装置中の反応体の流速を遅ら
せる装置を導入することによつて、かなり広範囲
に調節できる。

本発明の方法の実施に使用できる連続反応器の
他の型には、比較的高沸点の成分から溶媒または
他の比較的低沸点材料のような揮発性材料をスト
ツピングすることに従来使用されているぬぐい薄
膜蒸発器がある。本発明の方法の場合、除去され
る揮発性材料は二酸化炭素である。このような装
置は、一般に供給原料が装置を通過する場合にこ
の供給原料の温度を制御する手段を備え、しかも
これらの手段は、本発明の方法の特徴である反応
温度の制御された漸増を与えるように容易に使用
できるかまたは適応できる。ぬぐい薄膜蒸発器を
通過後、反応生成物は望むならば、生成物の賦形
およびペレツト化の目的のために直接に押出機に
搬送できる。商業的に入手できる薄膜蒸発器の若
干は出口に押出帯域を実際に組み込んでいる。

本発明の方法の実施において、種々の反応体を
実質的に化学量論的割合（すなわちイソシアナー
トの当量対カルボン酸基の当量の比が約1.0±
0.03であるような割合）で、どのような型の連続
反応器が用いられてもその入口に連続流で供給さ
れる。反応体は、この反応体が溶融状態で保たれ
る適切な保持タンクから溶融形態で一緒にされる
のが有利である。望むならば、種々の反応体は、
別個の貯蔵タンクまたは同様の複数の容器に貯蔵
され、次いで所望の割合で別個の流れとして連続
反応器に供給される。あるいは、種々のカルボン
酸化合物（このような１種より多くの成分を用い
る場合）はプレブレンドでき、次いで単一貯蔵容
器に貯蔵できるかまたは反応器に導入する直前に
互にブレンドできる。酸化防止剤、潤滑剤、触媒
（以下に記載）などのような他の成分はまた別個
の流れとして供給できるかまたはこれらの成分が
相容性でありしかも貯蔵時に安定である任意の他
成分とプレブレンドできる。

ジイソシアナートとジカルボン酸成分の最終混
合は、特に連続反応器が単一または二軸スクリユ
ー反応器−押出機である場合、連続反応器の最初
の帯域において行うことができる。あるいは、反
応体は一般に用いられる静的または機械的混合装
置の何れかを用いて混合され、連続反応器の入口
を経て混合反応体の連続流となつて導入される直
前に化学的反応成分の有効な混合を得ることがで
きる。この反応体の予備混合は、連続反応器がぬ
ぐい薄膜蒸発器である場合に一般に使用される。

なお他の別法においては、一方または両者の反
応体の一部は最初の帯域において混合され、次い
で二酸化炭素の発生の一層良好な制御を得るため
に一方または両者の反応体のこれ以上の量を下流
に加えることができる。

反応体を連続反応器に導入するどのような方法
を採用しても、反応体は前記のように溶融形でし
かも混合時に約80℃から約120℃までの範囲内の
温度にあるのが有利である。大抵の場合、ジイソ
シアナートとジカルボン酸の間の反応は、特に触
媒が反応混合物中に存在する場合に混合すると直
ちに始まる。反応は発熱的であり、しかも二酸化
炭素の発生速度を制御するために、反応混合物の
温度が上昇する速度を制御する必要がある。この
制御は、反応混合物が反応器を進む場合に反応混
合物に供給されるかまたは取り除かれる熱を制御
することによつて得られる。この反応器は、任意
の適切な手段によつて、他と独立に各各を加熱ま
たは冷却できる多数の帯域を備えている。従つ
て、このように、反応混合物が反応器を通る場合
に反応混合物の温度は反応混合物が各温度制御帯
域から後続の帯域に進む場合に漸増するように制
御される。

さらに、上昇された温度の増加分の大きさ、各
別個の帯域における反応混合物の滞留時間および
帯域の実際の数は、連続反応器の定常状態の種々
の帯域において発生する二酸化炭素の容積が装置
のガス抜き容量を越えないように、本発明の方法
によつて調節される。前記のパラメーターの最も
適切な組み合せは、任意の所定の場合に用いられ
る特別の反応体の速度特性によつて明らかに変わ
るが、試行錯誤の方法によつて決定できる。

概して、種々の帯域の反応温度は、反応器の最
初の段階の値約120℃から180℃までから反応器の
最終段階または帯域の値約250℃から約300℃まで
に上昇する。使用される、独立制御温度の帯域の
数によつて、反応温度が上昇する増加分は約20℃
から約80℃までの範囲内にある。これらの増加分
は、反応器中で実質的に等量が好ましいが、ある
場合は、ある帯域において他の帯域におけるより
も一層大きい増加分を用いる必要があろう。さら
に、当業者に明らかなように、ある場合には他の
水準において使用されるよりも一層長期間反応温
度を所定の水準に保つ必要があろうがこのこと
は、種々の温度制御帯域の長さを適切に調節する
ことによつて達成できる。

一般的に、重合反応の満足な制御を得るため
に、少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個
の独立に制御された加熱帯域を用いるべきであ
る。理想的には、使用される各帯域は少なくとも
１個の二酸化炭素ガス抜き手段を有しなければな
らないが、これは本質的でなく、しかも使用され
る製造の特別の規模に大いに依存する。本発明の
方法において、反応器−押出機の装置が用いられ
る場合、この反応器−押出機に従来用いられてい
る任意のガス抜き手段を使用できる。ぬぐい薄膜
蒸発器を使用する場合、ガス抜き手段は、前記の
ように通常既に存在している。

独立の帯域の各々および全体としての装置にお
ける反応混合物の平均滞留時間は、反応器内の
種々の帯域の数および内部形状寸法、反応混合物
の推進速度および利用できるガス抜き能力を用い
て装置から二酸化炭素をガス抜きできる速度を初
め多数の要因によつて制御される。一般的に、反
応器内の平均滞留時間は約0.5分から約10分まで
の範囲内で変わることができ、好ましくは約２分
から約５分までの範囲内である。

本発明の方法の最終段階において、反応によつ
て誘導される重合体は賦形帯域を経て連続反応器
から取り出される。この段階において、重合体の
形成は実質的に完全であるのが有利である、すな
わちアミド基の形成は、理論量の少なくとも95％
の程度好ましくは理論量の少なくとも約98％の程
度に進み、しかも除かれる二酸化炭素の量はほと
んどないか著しくない。賦形帯域は一般に、生成
物を任意の所望の構造のリボンまたは多数のリボ
ンあるいは連続ストランドまたはシートに形成す
る従来の押出ダイの形をとる。溶融された押出物
は次いで例えば水中ダイフエース切断または材料
が空気または不活性ガスによつて冷却される水冷
浴中または連続ベルト上に直接押出すことによつ
て冷却されるかまたは放冷され、次に冷却された
材料は細断、造粒、ペレツト化されるかあるいは
そうでなければ後の射出成形に容易に使用できる
形態に変換される。特別の実施態様において、押
出分は冷却浴に直接入り、次いで微粉砕を受け
る。

このようにして得られた生成物は、一般に先行
技術の溶媒方法によつて製造された同じ重合体の
ものと同等の性質を有する完成重合体でありかつ
先行技術の溶媒方法によつて製造された同じ重合
体と全く同じ目的に使用できる。しかしながら、
生成物を前記の方法で連続反応器から回収する場
合に、時には所要重合体への変換が全く完全でな
いことが認められる。このような生成物は、発生
するこれ以上のどのような二酸化炭素もガス抜き
できる条件の下でこの生成物を第２溶融押出に供
することによつて、重合体の形成を完了するよう
に容易に処理できる。

本発明の方法は、有機ジイソシアナートとジカ
ルボン酸またはジカルボン酸末端プレポリマーの
反応によつて反復アミド基を有する熱可塑性重合
体の製造に使用できる。同業界において既知の任
意の有機ジイソシアナートは、本発明の方法にお
いて使用できる。このようなジイソシアナートの
例示としては、４，4′−メチレンビス−（フエニ
ルイソシアナート）、４，4′−メチレン−ビス
（フエニルイソシアナート）と２，4′−メチレン
−ビス（フエニルイソシアナート）の混合物、
２，４−トルエンジイソシアナート、２，6′−ト
ルエンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシ
アナート、トリジンジイソシアナート、ｍ−キシ
リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアナート）、１，５−ナフタリンジイ
ソシアナート、１，４−ジエチルベンゼン−β，
β′−ジイソシアナートおよび前記ジイソシアナー
トの任意の２種またはそれ以上の混合物である。

本発明の方法においては、かつてポリアミドを
製造するために当業界において用いられた任意の
ジカルボン酸を使用できる。前記酸の例示は、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ベンゾフ
エノンジカルボン酸およびジフエニレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、グルタル
酸、セバシン酸、デカンジオン酸、ドデカンジオ
ン酸およびブラシル酸のような脂肪族ジカルボン
酸である。望むならば、前記酸の２種またはそれ
以上の混合物を使用できる。

本発明の方法により熱可塑性ポリエステルアミ
ドの製造に使用されるジカルボン酸末端プレポリ
マーは種々の方法で製造できる。例示として、２
種またはそれ以上の前記の酸の混合物を初め前記
に記載されかつ前記に確認されたものの何れかで
あり得るジカルボン酸の過剰（その量は所望の最
終分子量によつて決まる）を単量体状または重合
体状ジオールと反応させることによつて、プレポ
リマーを得ることができる。この単量体状ジオー
ルは、ポリエステルジオールの製造に従来使用さ
れたものの何れかであり得る。単量体状ジオール
の例示は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキ
サンジオール、１，５−ペンタンジオールなどで
ある。

前記のカルボン酸末端プレポリマーの製造に使
用される重合体状ジオールは分子量約400から約
4000までの範囲内を有する任意のポリエーテルま
たはポリエステルジオールであり得る。ポリエー
テルジオールの例示は、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラ
ヒドロフランのような１種またはそれ以上の環状
エーテルを重合することによつて得られたポリ
（アルキレンエーテル）ジオールである。ポリ
（アルキレンエーテル）ジオールは、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
（テトラメチレングリコール）、エチレンオキシド
でキヤツプされたポリプロピレングリコール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム
共重合体およびエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドおよび同様のアルキレンオキシドの、、ブ
タジエン、イソプレンなどの共役アルカジエンの
ホモポリマーとの付加物、および前記アルカジエ
ンとアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレンなどのビニルモノマーとの共重合体などで
ある。本発明のポリエステルアミドの製造に使用
する特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ
（テトラメチレングリコール）およびエチレンオ
キシド含量が約５％から約40％までの範囲内であ
るエチレンオキシドでキヤツプされたポリプロピ
レングリコールである。

ポリエステルジオールの例示は、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、グルタル酸、１，12
−ドデカンジオン酸などのジカルボン酸またはジ
カルボン酸の混合物を、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオールな
どの２価アルコールをこのようなジオールの２種
またはそれ以上の混合物を含んで化学量論量を越
える過剰と反応させることによつて得られるもの
である。

本発明の方法は、触媒の存在下において行うこ
とができる。イソシアナート基とカルボン酸基の
間の反応用の当業界の既知の任意の触媒を使用で
きる。このような触媒の例示は、米国特許第
4001186号明細書に記載されているアルカリ金属
アルコキシド、米国特許第4021412号明細書に記
載されたＮ−アルカリ金属ラクタメートおよび米
国特許第4156065号明細書に記載されたホスホレ
ン−１−オキシド、ホスホラン−１−オキシド、
ホスフエタン−１−オキシドおよび相当する１−
サルフアイドである。触媒の好ましい群は、１，
３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１，３−ジメチル−３−ホスホレン−１−オキシ
ドおよびこれらの混合物が代表的であるホスホレ
ン−１−オキシドである。存在する場合、触媒は
一般に、触媒の性質および所望の反応速度によ
り、全反応の約0.001重量％から約５重量％まで
の量で用いられる。

本発明の方法により製造されるポリアミドおよ
びポリエステルアミドは、当業界に既知の操作に
より不活性有機溶媒の存在下に製造された同じポ
リアミドおよびポリエステルアミドに対して既に
確立された多くの用途の何れかにおいて使用でき
る。このような用途としては、ホース、管、電線
被覆などの押出しによる成形、およびブシユ、シ
ール面、圧縮機羽根および羽根車、ピストンおよ
びピストンリング、歯車、糸道、カム、ブレーキ
ライニング、クラツチ面、研摩材などの物品を製
造する射出成形がある。

下記の例は、本発明の実施および使用方式およ
び方法を説明し、しかも本発明者らによつて企図
された本発明の最良の実施様式を示しているが制
限するとは解釈されない。

例 １ 下記の操作において用いられたカルボン酸末端
ヘキサメチレンアジペートは下記のように製造さ
れた。

500ガロンの反応器に、ヘキサメチレンアジペ
ートジオール〔ルコフレツクス（Rucoflex）
s105−110、フツカー、等量約500〕737Kg、アゼ
ライン酸156Kg、アジピン酸（デユポン）120Kg、
ｐ−トルエンスルホン酸−水塩717ｇ、およびキ
シレン490Kgを装入した。この反応溶液を還流温
度に加熱し、次いで縮合反応から発生した水を共
沸蒸留によつて除いた。反応の完了時に、反応器
内容物は100℃から120℃までに冷却され、次いで
キシレンは真空蒸留によつて除かれた。生成物、
984Kg、は酸価103（当量545）を有した。

下記の操作において用いられた装置は、各各独
立の熱制御装置を備えた５個の区画を備えた二軸
スクリユー反応器−押出機（Werner and
Pfleiderer Model ZDS Ｋ 28）であつた。共
回転二軸スクリユーは各各長さ77.1cmおよび直径
28mmであつた。スクリユーの最初の13.5cmの区画
（供給部から出発して）は深ねじ山（ピツチ45°）
であり、供給混合物の最初の強い推進を与える
が、一方すべての後続区画は一層浅いピツチ
（30°）であつた。この２本のスクリユーは何れも
混練ブロツクを備えていない。２個のガス抜き口
は装置のバレルに備えられ、一方は供給口から距
離約28.0cmの所にあり、かつ他方は前記供給口か
ら距離約53.0cmの所にあつた。この装置は、ガス
抜き口および供給口を不活性ガスの連続流をもつ
てパージする手段を備えていた。

下記の操作は、熱可塑性ポリエステルアミドの
製造に採用された。前記のように製造されたアゼ
ライン酸末端ヘキサメチレンアジペート24.7Kg、
酸化防止剤（イルガノツクス1098）0.94ポンドお
よび１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オ
キシドと１，３−ジメチル−３−ホスホレン−１
−オキシドの混合物0.14ポンドの全量を20ガロン
反応器に装入して撹拌しながら真空下に16時間約
120℃に加熱して脱気した。得られた混合物の酸
価は309.9と測定された。この混合物に、アンチ
フオーム（Antifoam）Ａ（ダウ・コーニング）
0.2％ｗ／ｗを加え、次いで混合物を撹拌しなが
ら120℃に保つた。４，4′−メチレンビス−（フエ
ニルイソシアナート）を60℃において窒素下で第
２貯蔵タンクに溶融状態に保つた。この溶融され
たプレミツクス酸成分および溶融されたジイソシ
アナートを、イソシアナートの当量対カルボキシ
基の当量の比が1.015：１に保たれるような割合
で別個に計量され次いで連続的に前記装置の供給
部に供給した。全反応体の供給速度は約2.9Kg／
時に保たれた。この装置は、スクリユーの速度
175rpmにおいてバレルの各部の温度を下記の値
（すべての値±10℃）で操作された。

供給帯域 第２帯域 第３帯域 第４帯域 177℃ 204℃ 288℃ 288℃ 第５帯域 288℃ 生成物は、押出帯域から取り出され、空気中で
冷却され次いで固化後に造粒された。このように
して得られた重合体は、TGA（窒素下に熱こう配
10℃／分を用いた熱重量分析）により、転化率約
98.3％を受けたことが分かつた。重合体形成を完
了するために、１部に、スクリユー速度75rpm
で、５個の帯域において下記の温度以外は最初の
重合において用いられたと同じ反応器−押出機に
通した。

供給帯域 第２帯域 第３帯域 第４帯域 260℃ 271℃ 277℃ 277℃ 第５帯域 277℃ 重合体を、リボンとして押出し次いでペレツト
化した。得られたペレツトは、透明なかつ色の外
観であつた。重合体は、インヒーレントビスコシ
チ0.748dl／ｇ〔30℃においてＮ−メチルピロリ
ドン中0.5％〕およびポリスチレン標準を用いて
ゲル浸透クロマトグラフイーによつて測定して平
均分子量105220を有することが分かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒不存在下の、反復アミド基の
   存在を特徴とする熱可塑性重合体の連続製造方法
   において、 有機ジイソシアナートおよびジカルボン酸を実
   質的に化学量論的割合で連続反応器の入口に連続
   的に供給し、 反応体の前記混合物を前記反応器に通して連続
   的に搬送し、かつ前記混合物の温度を、まず二酸
   化炭素の発生が始まる最初の温度から重合体形成
   が実質的に完全である最終温度まで漸増させ、温
   度の前記漸増速度は反応の間に連続的に発生する
   二酸化炭素を前記反応器中に間隔をおいて設けら
   れた多数のベントから完全にガス抜きできるよう
   に調節され、次いで 得られた重合体を賦形帯域を経て前記反応器か
   ら連続的に取り出すことを特徴とする熱可塑性重
   合体の連続製造方法。 ２ 反応器が、連続ミキサーエクストルーダーで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 重合体が、押出しによつて、固化後にペレツ
   ト化される連続リボンに賦形される、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４ 反応混合物の温度は、約120℃から約180℃ま
   での範囲内の初期の値から約250℃から約300℃ま
   での範囲内の最終値まで漸増される、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５ 有機ジイソシアナートとジカルボン酸を溶融
   状態で連続反応器の入口に供給する、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６ 有機ジイソシアナートが４，4′−メチレンビ
   ス（フエニルイソシアナート）であり、ジカルボ
   ン酸が芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン
   酸、カルボン酸末端ポリエステル及び任意の２種
   またはこれ以上のこのような酸の混合物からなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。