JPH0127092B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/02—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor of the thin-film type
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Description
本発明はポリ（エーテル―エステル―アミド）
シークエンス縮重合体の製造法、とくに前記縮重
合体の連続的合成法に関する。 特に成形用、押し出し用、または紡糸用組成物
中に用いることのできるポリ（エーテル―エステ
ル―アミド）シークエンス縮重合体は、触媒の存
在といくらかの高真空下において、カルボキシル
基が鎖端にあるジカルボキシルポリアミドを融解
によつて鎖端がヒドロキシル化されたポリオキシ
アルキレングリコールと反応させることによつて
製造できることは公知である。 このようにして得たシークエンス縮重合体は式
シークエンス縮重合体の製造法、とくに前記縮重
合体の連続的合成法に関する。 特に成形用、押し出し用、または紡糸用組成物
中に用いることのできるポリ（エーテル―エステ
ル―アミド）シークエンス縮重合体は、触媒の存
在といくらかの高真空下において、カルボキシル
基が鎖端にあるジカルボキシルポリアミドを融解
によつて鎖端がヒドロキシル化されたポリオキシ
アルキレングリコールと反応させることによつて
製造できることは公知である。 このようにして得たシークエンス縮重合体は式
【式】に対応する繰返し単位
でできた鎖を有する。ここでＡは２つのカルボキ
シル基を欠くことによつてジカルボキシルポリア
ミドから導いたシークエンスポリアミド、Ｂは鎖
端に２つの水酸基をを欠くことによりポリオキシ
アルキレングリコールから導いたポリオキシアル
キレングリコールシークエンス、ｎは縮重合体シ
ークエンスの鎖を構成する繰返し単位の数であ
る。 現存の方法においては、ジカルボキシルポリア
ミドとポリオキシアルキレングリコールとの反応
は不連続的に行なわれ、こうして成形用、押し出
し用、または紡糸用生成物として適した高分子量
のシークエンスポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）を得ることができるが、このような不連続法
にはいくらかの欠点が伴なう。とくに熱と物質の
収支は最も有利な条件では起こらず、縮重合反応
の速度に或る乱れを起こさせる。その上、有利な
性質を有する生成物を得るのに試薬の接触時間は
一般に数時間程度と比較的長く、このため縮重合
体シークエンスの熱劣化が大きくなる。 本発明は、上記の反応形式によるが、連続的に
行なわれて従来の方法の欠点を除いたポリ（エー
テル―エステル―アミド）縮重合体シークエンス
の製造法を与える。 本発明によれば、触媒の存在の下に、反応空間
によつて連結した試薬用の入口と反応生成物用の
出口とを持ち、反応混合物が溶けた状態にあるの
に十分な温度に維持した反応領域内において、カ
ルボキシル基が鎖端にあるジカルボキシルポリア
ミドを鎖端がヒドロキシル化されたポリオキシア
ルキレングリコールと反応させてポリ（エーテル
―エステル―アミド）縮重合体シークエンスを合
成する方法であつて、前記反応空間はステータと
ロータの型の薄い層の形の少くとも１つの反応器
のステータとロータとの間に画定された薄い層の
形の反応空間であり、ロータに少くとも200回
転／分の回転速度を与えて反応混合物を前記薄い
層の形の反応空間内において連続的に循環させる
ことを特徴とする方法が得られる。 ステータとロータとを持つ型の、薄い層の形の
反応器はステータと呼ばれる中空の固定部分と、
その内部にある、回転可能でロータと呼ばれる部
分とを含む。これらの固定部分および運動部分は
それらの間に薄い層の形の反応空間と呼ばれる厚
さの薄い空間をつくる。この空間は、一方の外面
がステータの内面ででき、他方の内面がロータの
外面の回転によつてできた面である、２つの回転
面の間にできる環状空間に類似している。 中を循環している反応混合物の厚さと等しい反
応空間の厚さはたかだか３cmで、0.4〜15mmが好
ましい。 中で縮重合反応が行なわれる反応空間は、ステ
ータとロータとを持つ型の薄い層の形の１つの反
応器を用いるばあいには薄い層の形の１つの反応
空間であり、ステータとロータとを持つ型の薄い
層の形の複数の直列の反応器を用いるばあいには
薄い層の形の複数の反応要素空間を含むものであ
る。後者は高分子量の縮重合体シークエンスを得
るのに有利である。 薄い層の形の１つの反応器または複数の直列の
反応器の各々のロータの回転速度は少くとも200
回転／分でなければならないが、この値以上で大
巾に変ることができる。このロータの回転速度は
230〜2000回転／分が有利であり、250〜1500回
転／分が好ましい。 本発明の方法を実施するのに用いる薄い層の形
の反応器は、ステータの役をする円筒形、円錐
形、または円錐台形の固定外管を含む円筒形、円
錐形、または円錐台形の薄い層の形の反応器であ
り、ステータの内部でステータと同軸でそれより
わずかに直径の小さいロータが回転する。このロ
ータは、ステータに適合した形をし、ばあいに応
じて、周縁に反応混合物を反応空間の入口から出
口へ確実に移動させる素子、たとえば単数または
複数の螺線状の出つ張りを持つ円筒、円錐、また
は円錐台か、あるいは、ロータを回転したとき、
薄い層の形の反応混合物をステータの内部の壁と
羽根でつくられた面との間の空間に維持し、しか
も前記反応媒質を乱流状態で反応空間の入口から
出口の方へ移動させるように組み立てた羽根を備
えた軸である。 このよう型の反応器においては、薄い層の形の
反応空間の入口に導入された反応混合物は、高速
回転するロータの作用の下に、厚さの薄い層の形
でセクタの壁にせき止められて乱流の状態で反応
空間の入口から出口の方へ移動する。前述のよう
に反応器の寸法に依存するステータとロータとの
間の環状空間の厚さは一般にたかだか３cm、とく
に0.4〜15mmである。 ステータとロータとの間の空間をできるだけ薄
く選び、上記の範囲内で適当に選んだ速度でロー
タを回転すると、反応空間に大きな速度勾配がで
きて反応混合物の粘度が大巾に低下して流れが容
易になる。速度勾配によつて、長さ／秒の単位で
あらわしたロータの周縁の平均線速度と、同じ長
さの単位であらわしたロータとステータとの平均
距離、すなわち反応空間または反応混合物の層の
平均の厚さとの比を定義する。ロータの周縁の平
均線速度とは、ロータが円筒のときまたは回転し
たとき回転円筒面を描くときは、ロータの周縁の
任意の点の線速度を意味し、ロータが円筒形では
なくてたとえば円錐か円錐台のとき、あるいは円
筒形ではない回転面を描くときは、ロータの軸か
ら一番遠い周縁上の点と軸に最も近い周縁上の点
との中間の径路を回転する点の線速度を意味す
る。本発明の縮重合反応のためには速度勾配は
100s-1以上、好ましくは500〜500000s-1が適当で
ある。 薄い層の形の１つの反応空間において、または
直列の複数の反応要素空間の各々において、反応
混合物は、たとえば反応空間の外部と接触して循
環する熱調節流体と間接的に熱交換することによ
つて縮重合反応を適当な温度に維持する。とく
に、反応空間は、ステータまたはロータの内部
に、または同時にステータとロータとの内部に熱
調節流体を循環させることによつて適当な温度に
維持する。 １つの反応空間または各反応要素空間は必要に
応じて大気圧またはその近くから0.05トルの真空
までで運転する。 直列の複数の反応要素空間において縮重合反応
を行なうときには、運転条件、とくに温度、圧力
または真空、および速度勾配は種々の反応要素空
間において等しくするかその反対に異ならせるこ
とができる。したがつて一連の反応要素空間にお
いては真空は１つの反応空間から次の反応空間へ
順次高くすることができる。たとえば最初の反応
要素空間は約10トル―約１気圧で運転し、最後の
反応要素空間は0.05〜0.5トル、好適には約0.1ト
ルで運転することができる。 さらに、直列の複数の、ステータとロータとの
間の環状空間でできた反応要素空間を用いるとき
には、反応混合物が比較的ねばくなる縮重合反応
の最終的段階に対応する反応要素空間内の速度勾
配の値を、それより前の反応空間内の速度勾配の
値の何分の一か、たとえば1/3〜1/10とすること
が好ましい。これは、ねばい反応混合物の撹拌を
引き起こすロータの高速回転による自然加熱を低
減させるためである。 １つの反応空間を用いたときはそれを通過する
時間、または直列の複数の反応要素空間を用いた
ときにはそれら全体を通過する時間に対応する縮
重合反応時間は比較的大きな範囲で変化すること
ができる。しかしながらこの時間は１時間を越え
ないで、数分―30分が好ましい。 反応物質、すなわちジカルボキシルポリアミ
ド、ポリオキシアルキレングリコール、および触
媒は別々の連続的に１つの反応空間の入口に、ま
た直列の複数の反応空間を用いたときには最初の
反応空間の入口に入れることができる。しかしな
がら、反応空間の外で、たとえば静止混合器内で
反応物質（ジカルボキシルポリアミドとポリオキ
シアルキレングリコール）と触媒とをあらかじめ
混合して反応温度に近い温度の均質混合物をつく
り、得られた溶融状態の混合物を１つの反応空間
の入口、または直列の複数の反応空間の最初の反
応空間の入口に入れる。縮重合反応でできたポリ
（エーテル―エステル―アミド）縮重合体シーク
エンスは１つの反応空間の出口、または直列の複
数の反応空間の最後のものの出口から連続的に取
り出す。 本発明の方法に用いる触媒はジカルボキシルポ
リアミドとポリオキシアルキレンヒドロキシルグ
リコールとの縮重合反応を促進するために当業界
で公知の触媒の任意のものでよい。とくにそれは
１つまたは複数の、式Ｍ（OR）4のテトラアルコキ
シドでよい。ただしＭはチタン、ジルコニウム、
またはハフニウムのような金属で、ＲはC1―C24、
好ましくはC1―C8のアルキル残基である。触媒
はまた１つまたは複数のこのテトラアルコキシド
と１つまたは複数の、式（R1O）pＹのアルカリ金
属又はアルカリ土類金属アルコラートとの結合に
より製造してもよい。ただしR1は炭化水素残基、
とくにC1―C24、好適にはC1―C8のアルキル基
で、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、
ｐはＹの原子価である。混成触媒をつくるために
会合させたアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属のアルコラートの量と、チタン、ジルコニウ
ム、またはハフニウムのテトラアルコキシドの量
は大きな範囲内で変えることができる。しかしな
がらアルコラートのモル分率とテトラアルコキシ
ドのモル分率とがほとんど等しくなるようなアル
コラートとテトラアルコキシドの量を用いるのが
よい。 触媒の重さの比率すなわち触媒がアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のアルコラートを含ま
ないときはテトラアルコキシドの重さの比率、ま
た触媒を２つの型の成分の会合によつてつくつた
ときはテトラアルコキシドと、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属のアルコラートとの集合体
の重さの比率はジカルボキシルポリアミドとポリ
オキシアルキレングリコールとの混合物の重量の
0.01〜５％の範囲で変るのがよく、0.05〜２％が
好ましい。 カルボキシル基がポリアミドの鎖の両端に固定
されたジカルボキシルポリアミドは当業界で周知
のようにしてつくられる。たとえば１つまたは複
数のラクタムおよび（または）１つまたは複数の
アミノ酸の縮重合によつて、またはジカルボン酸
とジアミンとの縮重合によつて得られる。この縮
重合はカルボキシル基が分子の両端に固定された
過剰の有機ジカルボン酸の存在の下に行なわれ
る。このジカルボン酸はポリアミドの巨大分子鎖
の構成要素として縮重合の間とくにこの鎖の端に
固定する。これによつてα，ω―ジカルボキシル
ポリアミドが得られる。他方ジカルボン酸は鎖長
制限剤として作用するので、ジカルボキシルポリ
アミドを得るのに必要な量に対して過剰のこの二
酸を入れる。この過剰の重要性は巨大分子の鎖の
長さ、したがつてジカルボキシルポリアミドの平
均分子量を制御することができることである。 ポリアミドはラクタムおよび（または）アミノ
酸に基づいて得られる。その炭化水素鎖はたとえ
ばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラ
クタム、ウンデカノラクタム、デカノラクタム、
11―アミノウンデカン酸、12―アミノドデカン酸
のような炭素原子数４―14個を含む。 制限のためでなくジカルボン酸とジアミンとの
縮重合の結果得られるポリアミドの例として、そ
れぞれナイロン６―６，６―９，６―10，６―12
の商品名で知られるヘキサメチレンジアミンと、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および
１，12―ドデカン二酸との縮重合生成物およびナ
イロン９―６の商品名で知られるノナメチレンジ
アミンとアジピン酸との縮重合生成物をあげるこ
とができる。 一方ではポリアミドの鎖の両端にカルボキシル
基を固定するため、他方では鎖の制限剤としてジ
カルボキシルポリアミドの合成反応に用いられる
ジカルボン酸は４〜20個の炭素原子を持つジカル
ボン酸、とくに、たとえばコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、およびドデカン二酸のようなアル
カン二酸、またはたとえばテレフタル酸、イソフ
タル酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸
のような脂環式または芳香族ジカルボン酸であ
る。このジカルボン酸は縮重合技術に対して古典
的計算で望ましい分子量のポリアミドを得るのに
必要な比率に過剰に用いる。 ジカルボキシルポリアミドの平均分子量は十分
大きな範囲内で変ることができる。それは300〜
15000の範囲、好ましくは800〜5000の範囲であ
る。 末端の水酸基を持つポリオキシアルキレングリ
コールはそのアルキレン基が少くとも２つの炭素
原子を含む直線状または分枝ポリオキシアルキレ
ングリコール、とくにポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、このようなポリ
オキシアルキレングリコールから誘導された共重
合体、およびこのようなポリオキシアルキレング
リコールおよび／またはそれらの共重合体の中か
ら選ぶ。 末端に水酸基を持つこれらのポリオキシアルキ
レングリコールの平均の分子量は十分大巾に変る
ことができる。それらは100〜6000、好適には200
〜3000の範囲である。 ポリエーテル―エステル―アミドをつくるため
に反応させられるポリオキシアルキレングリコー
ルとジカルボキシルポリアミドとの全重量に対す
るポリオキシアルキレングリコールの重量の比率
は５〜８％、好適には10〜50％である。 ポリエーテル―エステル―アミドシークエンス
をつくるためのジカルボキシルポリアミドとポリ
オキシアルキレンジヒドロキシルグリコールとの
縮重合反応は触媒の存在のもとに溶触状態で、す
なわち、ジカルボキシルポリアミドとポリオキシ
アルキレングリコールの融点より高い温度におい
て撹拌しながらこれらの反応物質を接触させて行
なう。この反応のために選ぶ温度は、溶融した反
応物質が撹拌によつてよく接触するように十分な
流動状態に維持するのに十分なものでなくてはな
らない。 ジカルボキシルポリアミドとポリオキシアルキ
レンジヒドロキシルグリコールの融点以上に選ば
れたこれらの温度は100〜400℃、好適には200〜
300℃である。 前述のように縮重合反応はばあいに応じて0.05
トルのいくらか高真空下で、または大気圧または
その近くの圧力の不活性雰囲気下で行なうことが
できる。 縮重合反応をポリエーテル―エステル―アミド
シークエンスを得るのに有利な条件で行なうため
には互いに反応させるジカルボキシルポリアミド
のカルボキシル基とポリオキシアルキレングリコ
ールの水酸基との間を等モル濃度とするのが好ま
しい。 光と熱に対する安定剤、酸化防止剤、発火防止
剤、着色剤のような添加剤を、生成物の性質を改
良するために、または決まつた用途の要求に応じ
て性質を変えるために、転移操作の前またはでき
ればポリエーテル―エステル―アミドを得る縮重
合操作の途中で得られた縮重合体に添加すること
ができる。こうして薄い層の形の直列の複数の反
応空間を用いて行なうときには２つの反応空間の
間で反応物質中に種々の添加物を投入することが
できる。これによつてその後の練成操作の必要な
く反応物質中にこれらの添加剤（とくに安定剤、
発色剤）をきわめて満足に分散させることができ
る。 今日まで用いられた不連法にくらべて、連続的
に合成を行なう本発明の方法はとりわけ次の利点
を持つ。 ― 反応物質の表面とその体積との高い比率と、
とりわけ反応物質の乱流状態によるその表面の
高い更新率とによつて、熱と物質の交換という
点できわめて有利な状態になる。それで縮重合
反応は動的にきわめて増進し、薄い層の形の単
数または複数の反応空間内における反応物質の
種々の成分の滞留時間は十分短くなつて熱劣化
現象を大巾に低下させる。 ― 得られたポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）シークエンスは一様な粘度ときわめて低い
多分散率を示す。 ― 得ることができる最大のモル質量がきわめて
高い。 ― 単一の反応空間または直列の複数の反応要素
空間の最後のものから出てくる生成物は残留黄
色着色がなく、繊維産業に用いるのに有利であ
る。 ― ２つの反応空間の間で種々の添加剤を投入し
て反応混合物に満足に分散させることができ、
後から練成操作をする必要がない。 本発明の方法によつて得られた生成物の性質の
制御と特定の手段は次のとおりである。 ― ℃であらわしたビカー（Vicat）点
（ASTMD 1525 65 Ｔの基準によつてあらわ
す） ― 固有粘度（メタクレゾール中の溶液で決定） ― 引つ張りによる伸び率（ASTM Ｄ 638
67Tの基準により測定） ― 捩り弾性率（CLASHとBERGによるASTM
D1043 61 Ｔの基準により測定） 以下の実施例は本発明の例示のためで限定のた
めではない。 実施例 １ カルボキシル基が両鎖端にあるジカルボキシル
ポリカプロラクタム（またはジカルボキシルポリ
６―アミド）を触媒としてのチタンのテトラブト
キシドの存在の下に鎖端においてヒドロキシルポ
リオキシテトラメチレングリコールと反応させて
共重合（エーテル―エステル―アミド）シークエ
ンスの合成を行なつた。 次の順序に直列の、薄い層の形の３つの反応器
Ａ，Ｂ，Ｃを含む装置を用いた。これらの反応器
の前には静止混合器があつて、反応物質を最初の
反応器Ａに入れる前にそれらを混合する。 各反応器は、内部に熱調節流体が環流している
２重の包囲体を備えた外部円筒すなわちステータ
と、モータによつて回転させられる、ステータと
同軸でその内部にある、羽根を持つたロータとを
備えた鉛直反応器である。反応器の上部にはロー
タの羽根の上方の反応物質用の入口と、この入口
とロータの上部との間の分配環とがあり、反応器
の下部には反応生成物を含む反応物質用の出口が
ある。ステータの直径は150mmより小さく、ロー
タの羽根の周縁における直径はこれより少し小さ
い。ステータの内部でロータを回転させるとステ
ータとロータとの間に環状の反応空間ができ、反
応媒質の薄い層の厚さを決めるその厚さは１―２
mmで、その有効高さは約1100mmである。最初の２
つの反応器Ａ，Ｂは低および中粘度に有効なロー
タを備え、最後の反応器Ｃは高粘度に有効なロー
タを備えている。有効なロータとは、その羽根が
薄い層の形の反応混合物を分配させて乱流の状態
で反応器の下部の出口の方へ下降させるように羽
根を設けてあるロータのことである。各反応器
Ａ，Ｂ，Ｃ内で反応器の上部に入れられた反応物
質は分配環によつて加熱器の面上に一様に分布さ
れ、それから高速回転している羽根に捕まつて直
ちに大きな乱流の薄い層の形で反応空間内に広が
る。 したがつてこれら３つの反応器の集合は、図式
的には、おのおの厚さが１〜２mmで有効高さが約
1100mm、中では反応混合物が乱流の状態の薄い層
をなしている、薄い層の形の直列の３つの環状反
応空間の集合としてあらわされる。 15トルの真空の下に240℃に維持し、窒素であ
らかじめ清浄にした反応器Ａに、240℃の静止混
合器内であらかじめ混合した平均モル質量ｎが
1300のジカルボキシルポリ６―アミドを20Kg／ｈ
と、平均モル質量ｎが650のポリオキシテトラ
メチレングリコールを10Kg／ｈと、触媒としてチ
タンのテトラブトキシドを60g／ｈとを連続的に
入れた。この反応器のロータの回転速度は1020回
転／分に維持した。 反応器Ａから出る生成物は均質で無色で固有粘
度ηは0.28dl／ｇであつた。 反応器Ａから出て来た生成物は１トルの真空で
260℃に加熱した反応器Ｂに連続的に導入した。
この反応器のロータの回転速度は1200回転／分に
維持した。 均質で固有粘度ηが0.7dl／ｇの反応器Ｂから
出て来た生成物は0.1トルの圧力で270℃に加熱し
た反応器Ｃに連続的に導入した。ロータの作用に
よつて反応器内を環流する反応混合物の高粘度の
ために発生する自動加熱を減少するために、反応
器Ｃのロータの回転速度は300回転／分に固定し
た。反応器Ｃの出口において、できたポリ（エー
テル―エステル―アミド）シークエンスを連続的
に集める。 ３つの反応器Ａ，Ｂ，Ｃの集合体、すなわち直
列の反応器Ａ，Ｂ，Ｃの３つの反応要素空間でつ
くられた全体の反応空間内の全滞留時間は20分を
越えない。 反応器Ｃの出口で集めたポリ（エーテル―エス
テル―アミド）シークエンスは実際上着色せず、
固有粘度は1.55dl／ｇ、多分散指数は2.6であつ
た。 引つ張り試験を行なうこととねじれ率を決定す
るためにこの生成物をプレスに注入して標準化し
た試験片をつくつた。 この試験によつて次の機械的特性値を得た。 ― 引つ張りによる伸び率 流動点において120Kg／cm2で12％ 破壊点において410Kg／cm2で525％ ― 捩り弾性率 23℃において650Kg／cm2 ― ビカ一点 １Kgで170℃ 比較のために、同じ触媒の存在の下に、同じ反
応物質を用いて、容量６リツトルの不銹鋼製の古
典的反応器内において0.1トルの圧力、270℃の温
度で不連続的に２時間反応を行なつて縮重合体シ
ークエンスをつくつた。得られたポリ（エーテル
―エステル―アミド）シークエンスは固有粘度η
が1.50dl／ｇ、多分散指数は2.9で、黄色の残留着
色があつた。 この生成物の機械的特性は次のとおりであつ
た。 ― 引つ張りによる伸び率 流動点において110Kg／cm2で11％ 破壊点において380Kg／cm2で370％ ― 捩り弾性率 23℃において630Kg／cm2 ― ビカー点 １Kgで168℃ したがつて不連続法でつくつた生成物に対し
て、本発明の薄い層を用いた連続法で得たポリ
（エーテル―エステル―アミド）シークエンスは
固有粘度は同じぐらい、外観がよい（ほとんど無
色）、多分散性が小さく、機械的特性がよく、そ
の上生成時間がかなり短い。 実施例 ２―４ 実施例１と同様のやり方で同じ装置を用いて次
の反応媒体を連続的に反応させて種々のポリ（エ
ーテル―エステル―アミド）シークエンスを合成
した。 ― 両鎖端にカルボキシル基があるジカルボキシ
ルポリカプロラクタム（６―ジカルボキシルポ
リアミド）と鎖端におけるヒドロキシルポリオ
キシプロピレングリコール。触媒は式Zr
（OC4H9）4のジルコニウムのテトラブトキシド
（実施例２）。 ― カルボキシル基が両鎖端にあるジカルボキシ
ルポリカプロラクタムと両鎖端におけるヒドロ
キシルポリオキシエチレングリコール。触媒は
式Ti（Ｏ―イソ―C3H7）4であらわされるチタン
のテトライソプロポキシド（実施例３）。 ― 鎖端がカルボキシル化されたジカルボキシル
ポリウンデカンアミド（11―ジカルボキシルポ
リアミド）と鎖端におけるヒドロキシルポリオ
キシエチレングリコール。触媒は式Ti
（OC4H9）4であらわされるチタンのテトラブト
キシド（実施例４）。 こうして得た結果を次表に示す。
シル基を欠くことによつてジカルボキシルポリア
ミドから導いたシークエンスポリアミド、Ｂは鎖
端に２つの水酸基をを欠くことによりポリオキシ
アルキレングリコールから導いたポリオキシアル
キレングリコールシークエンス、ｎは縮重合体シ
ークエンスの鎖を構成する繰返し単位の数であ
る。 現存の方法においては、ジカルボキシルポリア
ミドとポリオキシアルキレングリコールとの反応
は不連続的に行なわれ、こうして成形用、押し出
し用、または紡糸用生成物として適した高分子量
のシークエンスポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）を得ることができるが、このような不連続法
にはいくらかの欠点が伴なう。とくに熱と物質の
収支は最も有利な条件では起こらず、縮重合反応
の速度に或る乱れを起こさせる。その上、有利な
性質を有する生成物を得るのに試薬の接触時間は
一般に数時間程度と比較的長く、このため縮重合
体シークエンスの熱劣化が大きくなる。 本発明は、上記の反応形式によるが、連続的に
行なわれて従来の方法の欠点を除いたポリ（エー
テル―エステル―アミド）縮重合体シークエンス
の製造法を与える。 本発明によれば、触媒の存在の下に、反応空間
によつて連結した試薬用の入口と反応生成物用の
出口とを持ち、反応混合物が溶けた状態にあるの
に十分な温度に維持した反応領域内において、カ
ルボキシル基が鎖端にあるジカルボキシルポリア
ミドを鎖端がヒドロキシル化されたポリオキシア
ルキレングリコールと反応させてポリ（エーテル
―エステル―アミド）縮重合体シークエンスを合
成する方法であつて、前記反応空間はステータと
ロータの型の薄い層の形の少くとも１つの反応器
のステータとロータとの間に画定された薄い層の
形の反応空間であり、ロータに少くとも200回
転／分の回転速度を与えて反応混合物を前記薄い
層の形の反応空間内において連続的に循環させる
ことを特徴とする方法が得られる。 ステータとロータとを持つ型の、薄い層の形の
反応器はステータと呼ばれる中空の固定部分と、
その内部にある、回転可能でロータと呼ばれる部
分とを含む。これらの固定部分および運動部分は
それらの間に薄い層の形の反応空間と呼ばれる厚
さの薄い空間をつくる。この空間は、一方の外面
がステータの内面ででき、他方の内面がロータの
外面の回転によつてできた面である、２つの回転
面の間にできる環状空間に類似している。 中を循環している反応混合物の厚さと等しい反
応空間の厚さはたかだか３cmで、0.4〜15mmが好
ましい。 中で縮重合反応が行なわれる反応空間は、ステ
ータとロータとを持つ型の薄い層の形の１つの反
応器を用いるばあいには薄い層の形の１つの反応
空間であり、ステータとロータとを持つ型の薄い
層の形の複数の直列の反応器を用いるばあいには
薄い層の形の複数の反応要素空間を含むものであ
る。後者は高分子量の縮重合体シークエンスを得
るのに有利である。 薄い層の形の１つの反応器または複数の直列の
反応器の各々のロータの回転速度は少くとも200
回転／分でなければならないが、この値以上で大
巾に変ることができる。このロータの回転速度は
230〜2000回転／分が有利であり、250〜1500回
転／分が好ましい。 本発明の方法を実施するのに用いる薄い層の形
の反応器は、ステータの役をする円筒形、円錐
形、または円錐台形の固定外管を含む円筒形、円
錐形、または円錐台形の薄い層の形の反応器であ
り、ステータの内部でステータと同軸でそれより
わずかに直径の小さいロータが回転する。このロ
ータは、ステータに適合した形をし、ばあいに応
じて、周縁に反応混合物を反応空間の入口から出
口へ確実に移動させる素子、たとえば単数または
複数の螺線状の出つ張りを持つ円筒、円錐、また
は円錐台か、あるいは、ロータを回転したとき、
薄い層の形の反応混合物をステータの内部の壁と
羽根でつくられた面との間の空間に維持し、しか
も前記反応媒質を乱流状態で反応空間の入口から
出口の方へ移動させるように組み立てた羽根を備
えた軸である。 このよう型の反応器においては、薄い層の形の
反応空間の入口に導入された反応混合物は、高速
回転するロータの作用の下に、厚さの薄い層の形
でセクタの壁にせき止められて乱流の状態で反応
空間の入口から出口の方へ移動する。前述のよう
に反応器の寸法に依存するステータとロータとの
間の環状空間の厚さは一般にたかだか３cm、とく
に0.4〜15mmである。 ステータとロータとの間の空間をできるだけ薄
く選び、上記の範囲内で適当に選んだ速度でロー
タを回転すると、反応空間に大きな速度勾配がで
きて反応混合物の粘度が大巾に低下して流れが容
易になる。速度勾配によつて、長さ／秒の単位で
あらわしたロータの周縁の平均線速度と、同じ長
さの単位であらわしたロータとステータとの平均
距離、すなわち反応空間または反応混合物の層の
平均の厚さとの比を定義する。ロータの周縁の平
均線速度とは、ロータが円筒のときまたは回転し
たとき回転円筒面を描くときは、ロータの周縁の
任意の点の線速度を意味し、ロータが円筒形では
なくてたとえば円錐か円錐台のとき、あるいは円
筒形ではない回転面を描くときは、ロータの軸か
ら一番遠い周縁上の点と軸に最も近い周縁上の点
との中間の径路を回転する点の線速度を意味す
る。本発明の縮重合反応のためには速度勾配は
100s-1以上、好ましくは500〜500000s-1が適当で
ある。 薄い層の形の１つの反応空間において、または
直列の複数の反応要素空間の各々において、反応
混合物は、たとえば反応空間の外部と接触して循
環する熱調節流体と間接的に熱交換することによ
つて縮重合反応を適当な温度に維持する。とく
に、反応空間は、ステータまたはロータの内部
に、または同時にステータとロータとの内部に熱
調節流体を循環させることによつて適当な温度に
維持する。 １つの反応空間または各反応要素空間は必要に
応じて大気圧またはその近くから0.05トルの真空
までで運転する。 直列の複数の反応要素空間において縮重合反応
を行なうときには、運転条件、とくに温度、圧力
または真空、および速度勾配は種々の反応要素空
間において等しくするかその反対に異ならせるこ
とができる。したがつて一連の反応要素空間にお
いては真空は１つの反応空間から次の反応空間へ
順次高くすることができる。たとえば最初の反応
要素空間は約10トル―約１気圧で運転し、最後の
反応要素空間は0.05〜0.5トル、好適には約0.1ト
ルで運転することができる。 さらに、直列の複数の、ステータとロータとの
間の環状空間でできた反応要素空間を用いるとき
には、反応混合物が比較的ねばくなる縮重合反応
の最終的段階に対応する反応要素空間内の速度勾
配の値を、それより前の反応空間内の速度勾配の
値の何分の一か、たとえば1/3〜1/10とすること
が好ましい。これは、ねばい反応混合物の撹拌を
引き起こすロータの高速回転による自然加熱を低
減させるためである。 １つの反応空間を用いたときはそれを通過する
時間、または直列の複数の反応要素空間を用いた
ときにはそれら全体を通過する時間に対応する縮
重合反応時間は比較的大きな範囲で変化すること
ができる。しかしながらこの時間は１時間を越え
ないで、数分―30分が好ましい。 反応物質、すなわちジカルボキシルポリアミ
ド、ポリオキシアルキレングリコール、および触
媒は別々の連続的に１つの反応空間の入口に、ま
た直列の複数の反応空間を用いたときには最初の
反応空間の入口に入れることができる。しかしな
がら、反応空間の外で、たとえば静止混合器内で
反応物質（ジカルボキシルポリアミドとポリオキ
シアルキレングリコール）と触媒とをあらかじめ
混合して反応温度に近い温度の均質混合物をつく
り、得られた溶融状態の混合物を１つの反応空間
の入口、または直列の複数の反応空間の最初の反
応空間の入口に入れる。縮重合反応でできたポリ
（エーテル―エステル―アミド）縮重合体シーク
エンスは１つの反応空間の出口、または直列の複
数の反応空間の最後のものの出口から連続的に取
り出す。 本発明の方法に用いる触媒はジカルボキシルポ
リアミドとポリオキシアルキレンヒドロキシルグ
リコールとの縮重合反応を促進するために当業界
で公知の触媒の任意のものでよい。とくにそれは
１つまたは複数の、式Ｍ（OR）4のテトラアルコキ
シドでよい。ただしＭはチタン、ジルコニウム、
またはハフニウムのような金属で、ＲはC1―C24、
好ましくはC1―C8のアルキル残基である。触媒
はまた１つまたは複数のこのテトラアルコキシド
と１つまたは複数の、式（R1O）pＹのアルカリ金
属又はアルカリ土類金属アルコラートとの結合に
より製造してもよい。ただしR1は炭化水素残基、
とくにC1―C24、好適にはC1―C8のアルキル基
で、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、
ｐはＹの原子価である。混成触媒をつくるために
会合させたアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属のアルコラートの量と、チタン、ジルコニウ
ム、またはハフニウムのテトラアルコキシドの量
は大きな範囲内で変えることができる。しかしな
がらアルコラートのモル分率とテトラアルコキシ
ドのモル分率とがほとんど等しくなるようなアル
コラートとテトラアルコキシドの量を用いるのが
よい。 触媒の重さの比率すなわち触媒がアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のアルコラートを含ま
ないときはテトラアルコキシドの重さの比率、ま
た触媒を２つの型の成分の会合によつてつくつた
ときはテトラアルコキシドと、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属のアルコラートとの集合体
の重さの比率はジカルボキシルポリアミドとポリ
オキシアルキレングリコールとの混合物の重量の
0.01〜５％の範囲で変るのがよく、0.05〜２％が
好ましい。 カルボキシル基がポリアミドの鎖の両端に固定
されたジカルボキシルポリアミドは当業界で周知
のようにしてつくられる。たとえば１つまたは複
数のラクタムおよび（または）１つまたは複数の
アミノ酸の縮重合によつて、またはジカルボン酸
とジアミンとの縮重合によつて得られる。この縮
重合はカルボキシル基が分子の両端に固定された
過剰の有機ジカルボン酸の存在の下に行なわれ
る。このジカルボン酸はポリアミドの巨大分子鎖
の構成要素として縮重合の間とくにこの鎖の端に
固定する。これによつてα，ω―ジカルボキシル
ポリアミドが得られる。他方ジカルボン酸は鎖長
制限剤として作用するので、ジカルボキシルポリ
アミドを得るのに必要な量に対して過剰のこの二
酸を入れる。この過剰の重要性は巨大分子の鎖の
長さ、したがつてジカルボキシルポリアミドの平
均分子量を制御することができることである。 ポリアミドはラクタムおよび（または）アミノ
酸に基づいて得られる。その炭化水素鎖はたとえ
ばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデカラ
クタム、ウンデカノラクタム、デカノラクタム、
11―アミノウンデカン酸、12―アミノドデカン酸
のような炭素原子数４―14個を含む。 制限のためでなくジカルボン酸とジアミンとの
縮重合の結果得られるポリアミドの例として、そ
れぞれナイロン６―６，６―９，６―10，６―12
の商品名で知られるヘキサメチレンジアミンと、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および
１，12―ドデカン二酸との縮重合生成物およびナ
イロン９―６の商品名で知られるノナメチレンジ
アミンとアジピン酸との縮重合生成物をあげるこ
とができる。 一方ではポリアミドの鎖の両端にカルボキシル
基を固定するため、他方では鎖の制限剤としてジ
カルボキシルポリアミドの合成反応に用いられる
ジカルボン酸は４〜20個の炭素原子を持つジカル
ボン酸、とくに、たとえばコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、およびドデカン二酸のようなアル
カン二酸、またはたとえばテレフタル酸、イソフ
タル酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸
のような脂環式または芳香族ジカルボン酸であ
る。このジカルボン酸は縮重合技術に対して古典
的計算で望ましい分子量のポリアミドを得るのに
必要な比率に過剰に用いる。 ジカルボキシルポリアミドの平均分子量は十分
大きな範囲内で変ることができる。それは300〜
15000の範囲、好ましくは800〜5000の範囲であ
る。 末端の水酸基を持つポリオキシアルキレングリ
コールはそのアルキレン基が少くとも２つの炭素
原子を含む直線状または分枝ポリオキシアルキレ
ングリコール、とくにポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、このようなポリ
オキシアルキレングリコールから誘導された共重
合体、およびこのようなポリオキシアルキレング
リコールおよび／またはそれらの共重合体の中か
ら選ぶ。 末端に水酸基を持つこれらのポリオキシアルキ
レングリコールの平均の分子量は十分大巾に変る
ことができる。それらは100〜6000、好適には200
〜3000の範囲である。 ポリエーテル―エステル―アミドをつくるため
に反応させられるポリオキシアルキレングリコー
ルとジカルボキシルポリアミドとの全重量に対す
るポリオキシアルキレングリコールの重量の比率
は５〜８％、好適には10〜50％である。 ポリエーテル―エステル―アミドシークエンス
をつくるためのジカルボキシルポリアミドとポリ
オキシアルキレンジヒドロキシルグリコールとの
縮重合反応は触媒の存在のもとに溶触状態で、す
なわち、ジカルボキシルポリアミドとポリオキシ
アルキレングリコールの融点より高い温度におい
て撹拌しながらこれらの反応物質を接触させて行
なう。この反応のために選ぶ温度は、溶融した反
応物質が撹拌によつてよく接触するように十分な
流動状態に維持するのに十分なものでなくてはな
らない。 ジカルボキシルポリアミドとポリオキシアルキ
レンジヒドロキシルグリコールの融点以上に選ば
れたこれらの温度は100〜400℃、好適には200〜
300℃である。 前述のように縮重合反応はばあいに応じて0.05
トルのいくらか高真空下で、または大気圧または
その近くの圧力の不活性雰囲気下で行なうことが
できる。 縮重合反応をポリエーテル―エステル―アミド
シークエンスを得るのに有利な条件で行なうため
には互いに反応させるジカルボキシルポリアミド
のカルボキシル基とポリオキシアルキレングリコ
ールの水酸基との間を等モル濃度とするのが好ま
しい。 光と熱に対する安定剤、酸化防止剤、発火防止
剤、着色剤のような添加剤を、生成物の性質を改
良するために、または決まつた用途の要求に応じ
て性質を変えるために、転移操作の前またはでき
ればポリエーテル―エステル―アミドを得る縮重
合操作の途中で得られた縮重合体に添加すること
ができる。こうして薄い層の形の直列の複数の反
応空間を用いて行なうときには２つの反応空間の
間で反応物質中に種々の添加物を投入することが
できる。これによつてその後の練成操作の必要な
く反応物質中にこれらの添加剤（とくに安定剤、
発色剤）をきわめて満足に分散させることができ
る。 今日まで用いられた不連法にくらべて、連続的
に合成を行なう本発明の方法はとりわけ次の利点
を持つ。 ― 反応物質の表面とその体積との高い比率と、
とりわけ反応物質の乱流状態によるその表面の
高い更新率とによつて、熱と物質の交換という
点できわめて有利な状態になる。それで縮重合
反応は動的にきわめて増進し、薄い層の形の単
数または複数の反応空間内における反応物質の
種々の成分の滞留時間は十分短くなつて熱劣化
現象を大巾に低下させる。 ― 得られたポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）シークエンスは一様な粘度ときわめて低い
多分散率を示す。 ― 得ることができる最大のモル質量がきわめて
高い。 ― 単一の反応空間または直列の複数の反応要素
空間の最後のものから出てくる生成物は残留黄
色着色がなく、繊維産業に用いるのに有利であ
る。 ― ２つの反応空間の間で種々の添加剤を投入し
て反応混合物に満足に分散させることができ、
後から練成操作をする必要がない。 本発明の方法によつて得られた生成物の性質の
制御と特定の手段は次のとおりである。 ― ℃であらわしたビカー（Vicat）点
（ASTMD 1525 65 Ｔの基準によつてあらわ
す） ― 固有粘度（メタクレゾール中の溶液で決定） ― 引つ張りによる伸び率（ASTM Ｄ 638
67Tの基準により測定） ― 捩り弾性率（CLASHとBERGによるASTM
D1043 61 Ｔの基準により測定） 以下の実施例は本発明の例示のためで限定のた
めではない。 実施例 １ カルボキシル基が両鎖端にあるジカルボキシル
ポリカプロラクタム（またはジカルボキシルポリ
６―アミド）を触媒としてのチタンのテトラブト
キシドの存在の下に鎖端においてヒドロキシルポ
リオキシテトラメチレングリコールと反応させて
共重合（エーテル―エステル―アミド）シークエ
ンスの合成を行なつた。 次の順序に直列の、薄い層の形の３つの反応器
Ａ，Ｂ，Ｃを含む装置を用いた。これらの反応器
の前には静止混合器があつて、反応物質を最初の
反応器Ａに入れる前にそれらを混合する。 各反応器は、内部に熱調節流体が環流している
２重の包囲体を備えた外部円筒すなわちステータ
と、モータによつて回転させられる、ステータと
同軸でその内部にある、羽根を持つたロータとを
備えた鉛直反応器である。反応器の上部にはロー
タの羽根の上方の反応物質用の入口と、この入口
とロータの上部との間の分配環とがあり、反応器
の下部には反応生成物を含む反応物質用の出口が
ある。ステータの直径は150mmより小さく、ロー
タの羽根の周縁における直径はこれより少し小さ
い。ステータの内部でロータを回転させるとステ
ータとロータとの間に環状の反応空間ができ、反
応媒質の薄い層の厚さを決めるその厚さは１―２
mmで、その有効高さは約1100mmである。最初の２
つの反応器Ａ，Ｂは低および中粘度に有効なロー
タを備え、最後の反応器Ｃは高粘度に有効なロー
タを備えている。有効なロータとは、その羽根が
薄い層の形の反応混合物を分配させて乱流の状態
で反応器の下部の出口の方へ下降させるように羽
根を設けてあるロータのことである。各反応器
Ａ，Ｂ，Ｃ内で反応器の上部に入れられた反応物
質は分配環によつて加熱器の面上に一様に分布さ
れ、それから高速回転している羽根に捕まつて直
ちに大きな乱流の薄い層の形で反応空間内に広が
る。 したがつてこれら３つの反応器の集合は、図式
的には、おのおの厚さが１〜２mmで有効高さが約
1100mm、中では反応混合物が乱流の状態の薄い層
をなしている、薄い層の形の直列の３つの環状反
応空間の集合としてあらわされる。 15トルの真空の下に240℃に維持し、窒素であ
らかじめ清浄にした反応器Ａに、240℃の静止混
合器内であらかじめ混合した平均モル質量ｎが
1300のジカルボキシルポリ６―アミドを20Kg／ｈ
と、平均モル質量ｎが650のポリオキシテトラ
メチレングリコールを10Kg／ｈと、触媒としてチ
タンのテトラブトキシドを60g／ｈとを連続的に
入れた。この反応器のロータの回転速度は1020回
転／分に維持した。 反応器Ａから出る生成物は均質で無色で固有粘
度ηは0.28dl／ｇであつた。 反応器Ａから出て来た生成物は１トルの真空で
260℃に加熱した反応器Ｂに連続的に導入した。
この反応器のロータの回転速度は1200回転／分に
維持した。 均質で固有粘度ηが0.7dl／ｇの反応器Ｂから
出て来た生成物は0.1トルの圧力で270℃に加熱し
た反応器Ｃに連続的に導入した。ロータの作用に
よつて反応器内を環流する反応混合物の高粘度の
ために発生する自動加熱を減少するために、反応
器Ｃのロータの回転速度は300回転／分に固定し
た。反応器Ｃの出口において、できたポリ（エー
テル―エステル―アミド）シークエンスを連続的
に集める。 ３つの反応器Ａ，Ｂ，Ｃの集合体、すなわち直
列の反応器Ａ，Ｂ，Ｃの３つの反応要素空間でつ
くられた全体の反応空間内の全滞留時間は20分を
越えない。 反応器Ｃの出口で集めたポリ（エーテル―エス
テル―アミド）シークエンスは実際上着色せず、
固有粘度は1.55dl／ｇ、多分散指数は2.6であつ
た。 引つ張り試験を行なうこととねじれ率を決定す
るためにこの生成物をプレスに注入して標準化し
た試験片をつくつた。 この試験によつて次の機械的特性値を得た。 ― 引つ張りによる伸び率 流動点において120Kg／cm2で12％ 破壊点において410Kg／cm2で525％ ― 捩り弾性率 23℃において650Kg／cm2 ― ビカ一点 １Kgで170℃ 比較のために、同じ触媒の存在の下に、同じ反
応物質を用いて、容量６リツトルの不銹鋼製の古
典的反応器内において0.1トルの圧力、270℃の温
度で不連続的に２時間反応を行なつて縮重合体シ
ークエンスをつくつた。得られたポリ（エーテル
―エステル―アミド）シークエンスは固有粘度η
が1.50dl／ｇ、多分散指数は2.9で、黄色の残留着
色があつた。 この生成物の機械的特性は次のとおりであつ
た。 ― 引つ張りによる伸び率 流動点において110Kg／cm2で11％ 破壊点において380Kg／cm2で370％ ― 捩り弾性率 23℃において630Kg／cm2 ― ビカー点 １Kgで168℃ したがつて不連続法でつくつた生成物に対し
て、本発明の薄い層を用いた連続法で得たポリ
（エーテル―エステル―アミド）シークエンスは
固有粘度は同じぐらい、外観がよい（ほとんど無
色）、多分散性が小さく、機械的特性がよく、そ
の上生成時間がかなり短い。 実施例 ２―４ 実施例１と同様のやり方で同じ装置を用いて次
の反応媒体を連続的に反応させて種々のポリ（エ
ーテル―エステル―アミド）シークエンスを合成
した。 ― 両鎖端にカルボキシル基があるジカルボキシ
ルポリカプロラクタム（６―ジカルボキシルポ
リアミド）と鎖端におけるヒドロキシルポリオ
キシプロピレングリコール。触媒は式Zr
（OC4H9）4のジルコニウムのテトラブトキシド
（実施例２）。 ― カルボキシル基が両鎖端にあるジカルボキシ
ルポリカプロラクタムと両鎖端におけるヒドロ
キシルポリオキシエチレングリコール。触媒は
式Ti（Ｏ―イソ―C3H7）4であらわされるチタン
のテトライソプロポキシド（実施例３）。 ― 鎖端がカルボキシル化されたジカルボキシル
ポリウンデカンアミド（11―ジカルボキシルポ
リアミド）と鎖端におけるヒドロキシルポリオ
キシエチレングリコール。触媒は式Ti
（OC4H9）4であらわされるチタンのテトラブト
キシド（実施例４）。 こうして得た結果を次表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
数平均分子量800である12―ジカルボキシルポ
リアミド及び数平均分子量2000であるジヒドロキ
シポリオキシテトラメチレングリコールを、触媒
としてのジルコニウムテトラブトキシドZr
（OC4H9）4の存在下に反応させ、シークエンスコ
ポリ（エーテル―エステル―アミド）を製造し
た。反応は、実施例１で使用した反応器ＡとＢと
同様の薄い層の形の、反応器ＡとＢを直列に配置
した装置で行なつた。反応物質を直列配置の第１
の反応器、すなわち反応器Ａに導入する前に混合
機で予備混合した。１時間当り18Kgのジヒドロキ
シポリオキシテトラメチレングリコール、１時間
当り７Kgのジカルボキシルポリアミド及び１時間
当り100gの触媒を反応器Ａの上流に位置し、250
℃の温度に保持した混合機で予備混合した後、予
備混合物の形で、窒素で置換し、260℃の温度、
1300パスカルの圧力に設定保持した反応器Ａに、
連続的に導入した。反応器Ａのロータは350回
転／分の速度で回転させた。 反応器Ａから出た、固有粘度が1.40dl／ｇであ
る生成物を260℃の温度、70パスカルの圧力及び
250回転／分のロータ速度に設定した反応器Ｂに
連続的に導入した。反応器Ｂの出口でシークエン
スコポリ（エーテル―エステル―アミド）を連続
的に回収した。反応器Ａ及びＢ中の反応混合物の
滞留時間は約15分であつた。反応器Ｂの出口で回
収したシークエンスコポリ（エーテル―エステル
―アミド）は着色されておらず1.75dl／ｇの固有
粘度を有した。 比較のため、同じ反応混合物から従来の撹拌手
段を備え、260℃の温度、13パスカルの圧力下に
設定した反応器中で行なつたバツチ方法を使用し
てシークエンス縮重合体を製造した。本願発明方
法により得られる物質と同様の固有粘度を有する
物質を得るのに約2.5時間の反応時間が必要であ
つた。両生成物質を成形機に注入し標準試験片を
作り、生成物の機械的特性を決定した。得られた
結果を第２表に要約する。
リアミド及び数平均分子量2000であるジヒドロキ
シポリオキシテトラメチレングリコールを、触媒
としてのジルコニウムテトラブトキシドZr
（OC4H9）4の存在下に反応させ、シークエンスコ
ポリ（エーテル―エステル―アミド）を製造し
た。反応は、実施例１で使用した反応器ＡとＢと
同様の薄い層の形の、反応器ＡとＢを直列に配置
した装置で行なつた。反応物質を直列配置の第１
の反応器、すなわち反応器Ａに導入する前に混合
機で予備混合した。１時間当り18Kgのジヒドロキ
シポリオキシテトラメチレングリコール、１時間
当り７Kgのジカルボキシルポリアミド及び１時間
当り100gの触媒を反応器Ａの上流に位置し、250
℃の温度に保持した混合機で予備混合した後、予
備混合物の形で、窒素で置換し、260℃の温度、
1300パスカルの圧力に設定保持した反応器Ａに、
連続的に導入した。反応器Ａのロータは350回
転／分の速度で回転させた。 反応器Ａから出た、固有粘度が1.40dl／ｇであ
る生成物を260℃の温度、70パスカルの圧力及び
250回転／分のロータ速度に設定した反応器Ｂに
連続的に導入した。反応器Ｂの出口でシークエン
スコポリ（エーテル―エステル―アミド）を連続
的に回収した。反応器Ａ及びＢ中の反応混合物の
滞留時間は約15分であつた。反応器Ｂの出口で回
収したシークエンスコポリ（エーテル―エステル
―アミド）は着色されておらず1.75dl／ｇの固有
粘度を有した。 比較のため、同じ反応混合物から従来の撹拌手
段を備え、260℃の温度、13パスカルの圧力下に
設定した反応器中で行なつたバツチ方法を使用し
てシークエンス縮重合体を製造した。本願発明方
法により得られる物質と同様の固有粘度を有する
物質を得るのに約2.5時間の反応時間が必要であ
つた。両生成物質を成形機に注入し標準試験片を
作り、生成物の機械的特性を決定した。得られた
結果を第２表に要約する。
【表】
実施例 ６
数平均分子量が2000である12―ジカルボキシル
ポリアミド及び数平均分子量が1000であるジヒド
ロキシポリオキシテトラメチレングリコールを、
触媒としてジルコニウムテトラブトキシドの存在
下に反応させてシークエンスコポリ（エーテル―
エステル―アミド）を合成した。実施例１におけ
る反応器Ａと同様の、薄い層の１つの反応器から
成る装置中で反応を行なつた。反応物質をこの薄
層反応器に導入する前に、混合機で予備混合し
た。１時間当り16.7Kgのジカルボキシルポリアミ
ド、１時間当り8.3Kgのジヒドロキシポリオキシ
テトラメチレングリコール及び１時間当り130g
の触媒を、前記反応器の上流に位置し270℃の温
度に設定した混合機で予備混合した後、予備混合
物の形で、270℃の温度、400パスカルの圧力、
250回転／分のロータの回転速度に設定した反応
器に連続的に導入した。反応器中の反応混合物の
滞留時間は約９分であつた。反応器の出口で未着
色で固有粘度が1.50dl／ｇであるシークエンスコ
ポリ（エーテル―エステル―アミド）を連続的に
回収した。 比較のため、同じ反応混合物から従来の撹拌手
段を備え、270℃の温度及び400パスカルの圧力に
設定した反応器中、バツチ方法によりシークエン
ス縮重合体を製造した。本願発明方法で得られた
物質と同様の固有粘度を有する物質を得るのに約
２時間の反応時間が必要だつた。 両生成物質を成形機に注入し、標準試験片を作
り、生成物質の機械的特性を決定した。得られた
結果を第３表に要約する。
ポリアミド及び数平均分子量が1000であるジヒド
ロキシポリオキシテトラメチレングリコールを、
触媒としてジルコニウムテトラブトキシドの存在
下に反応させてシークエンスコポリ（エーテル―
エステル―アミド）を合成した。実施例１におけ
る反応器Ａと同様の、薄い層の１つの反応器から
成る装置中で反応を行なつた。反応物質をこの薄
層反応器に導入する前に、混合機で予備混合し
た。１時間当り16.7Kgのジカルボキシルポリアミ
ド、１時間当り8.3Kgのジヒドロキシポリオキシ
テトラメチレングリコール及び１時間当り130g
の触媒を、前記反応器の上流に位置し270℃の温
度に設定した混合機で予備混合した後、予備混合
物の形で、270℃の温度、400パスカルの圧力、
250回転／分のロータの回転速度に設定した反応
器に連続的に導入した。反応器中の反応混合物の
滞留時間は約９分であつた。反応器の出口で未着
色で固有粘度が1.50dl／ｇであるシークエンスコ
ポリ（エーテル―エステル―アミド）を連続的に
回収した。 比較のため、同じ反応混合物から従来の撹拌手
段を備え、270℃の温度及び400パスカルの圧力に
設定した反応器中、バツチ方法によりシークエン
ス縮重合体を製造した。本願発明方法で得られた
物質と同様の固有粘度を有する物質を得るのに約
２時間の反応時間が必要だつた。 両生成物質を成形機に注入し、標準試験片を作
り、生成物質の機械的特性を決定した。得られた
結果を第３表に要約する。
【表】
【表】
実施例 ７
数平均分子量2000である12―ジカルボキシルポ
リアミド及び数平均分子量1000であるジヒドロキ
シポリオキシテトラメチレングリコールを、触媒
としてのジルコニウムテトラブトキシドの存在下
に反応させ、シークエンスコポリ（エーテル―エ
ステル―アミド）を製造した。反応は、実施例１
で使用した反応器Ａと同様の、薄い層の形の１つ
の反応器から成る装置で行なつた。反応物質を薄
層反応器に導入する前に混合機で予備混合した。
１時間当り16.7Kgの12―ジカルボキシルポリアミ
ド、１時間当り8.3Kgのジヒドロキシポリオキシ
テトラメチレングリコール及び１時間当り130g
の触媒を、反応器の上流に位置し、260℃の設定
に保持した混合機で予備混合した後、予備混合物
の形で、260℃の温度、300パスカルの圧力に設定
した反応器に連続的に導入した。反応器のロータ
は200回転／分の速度で回転させた。反応器中の
反応混合物の滞留時間は約6.5分であつた。反応
器の出口でシークエンスコポリ（エーテル―エス
テル―アミド）を連続的に回収した。回収したシ
ークエンスコポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）は1.39dl／ｇの固有粘度を有し、28メガパス
カルで約370％の破壊点における伸びを示した。 比較のため、反応器のロータ速度を160回転／
分にした他は全て実施例７と同じ条件で行ないシ
ークエンスコポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）を製造した。反応器中の反応混合物の滞留時
間は約4.5分であつた。回収したシークエンスコ
ポリ（エーテル―エステル―アミド）の固有粘度
は、1.04dl／ｇであり、前記生成物は不均質であ
り、引張特性は不満足なものであつた。
リアミド及び数平均分子量1000であるジヒドロキ
シポリオキシテトラメチレングリコールを、触媒
としてのジルコニウムテトラブトキシドの存在下
に反応させ、シークエンスコポリ（エーテル―エ
ステル―アミド）を製造した。反応は、実施例１
で使用した反応器Ａと同様の、薄い層の形の１つ
の反応器から成る装置で行なつた。反応物質を薄
層反応器に導入する前に混合機で予備混合した。
１時間当り16.7Kgの12―ジカルボキシルポリアミ
ド、１時間当り8.3Kgのジヒドロキシポリオキシ
テトラメチレングリコール及び１時間当り130g
の触媒を、反応器の上流に位置し、260℃の設定
に保持した混合機で予備混合した後、予備混合物
の形で、260℃の温度、300パスカルの圧力に設定
した反応器に連続的に導入した。反応器のロータ
は200回転／分の速度で回転させた。反応器中の
反応混合物の滞留時間は約6.5分であつた。反応
器の出口でシークエンスコポリ（エーテル―エス
テル―アミド）を連続的に回収した。回収したシ
ークエンスコポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）は1.39dl／ｇの固有粘度を有し、28メガパス
カルで約370％の破壊点における伸びを示した。 比較のため、反応器のロータ速度を160回転／
分にした他は全て実施例７と同じ条件で行ないシ
ークエンスコポリ（エーテル―エステル―アミ
ド）を製造した。反応器中の反応混合物の滞留時
間は約4.5分であつた。回収したシークエンスコ
ポリ（エーテル―エステル―アミド）の固有粘度
は、1.04dl／ｇであり、前記生成物は不均質であ
り、引張特性は不満足なものであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下に、反応空間によつて連結した
反応物質用の入口と反応生成物用の出口を有し、
反応混合物を溶解状態に保持するのに十分な温度
に維持した反応器内において、カルボキシル基が
鎖端にあるジカルボキシルポリアミドを、鎖端が
ヒドロキシル化されたポリオキシアルキレングリ
コールと反応させてポリ（エーテル―エステル―
アミド）シークエンス縮重合体を合成する方法で
あつて、ロータに少なくとも200回転／分の回転
速度を与えて前記反応混合物をステータとロータ
により画定された狭い反応空間を有する、１つの
反応器中、又は直列に結合させた２つ以上の反応
器中に連続的に循環させ、縮重合反応の持続時間
は１時間以内であることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、反応空間の厚さはたかだか３cm、好適には
0.4〜15mmであることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法であつて、前記ロータの回転速度は230〜
2000回転／分、好適には250〜1500回転／分であ
ることを特徴する方法。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
１項に記載の方法であつて、前記薄い層の形の反
応器は円筒形、円錐形、または円錐台形であるこ
とを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
１項に記載の方法であつて、前記ロータの平均線
速度とロータからステータまでの平均距離との
比、すなわち速度の勾配は100s-1以上、好ましく
は500〜500000s-1であることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
１項に記載の方法であつて、１つの反応器、また
は２つ以上の反応器のおのおのは大気圧またはそ
の近くから0.05トルの圧力までで作用することを
特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第６項に記載の方法であつ
て、直列の複数の反応器は１つの反応器から次の
反応器へと圧力をだんだん増大させて作用させる
ことを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第７項に記載の方法であつ
て、第１反応器を約10トルと大気圧との間で作用
させ、最後の反応器を0.05〜0.5トルの圧力で作
用させることを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
１項に記載の方法であつて、薄い層の形の単一反
応器内または各反応器内の温度はジカルボキシル
アミドとポリオキシアルキレングリコールとの融
点より高く、100〜400℃、好ましくは200〜300℃
であることを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
か１項に記載の方法であつて、縮重合反応の持続
時間は数分〜30分であることを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第１１項乃至第１０項のい
ずれか１項に記載の方法であつて、ジカルボキシ
ルポリアミドとポリオキシアルキレングリコール
と触媒は１つの反応器の入口から、または重縮合
反応が直列の複数の反応器で行なわれるときは第
１反応器の入口から、反応温度またはその近くの
温度に維持した予備混合物の形で連続的に投入す
ることを特徴とする方法。
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