CN103930468B - 制备具有改善熔体流动性质的胺官能的聚醚酰亚胺树脂的无溶剂法 - Google Patents

制备具有改善熔体流动性质的胺官能的聚醚酰亚胺树脂的无溶剂法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种方法，其包括将聚酰亚胺树脂和伯烷基胺有机化合物共混以制备芳基胺官能化的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)可以为5,000至100,000道尔顿。有机化合物可以包括至少一种伯脂族胺不具有氮与芳基的直接连接基且不具有选自以下的官能：卤素官能，羟基官能，磺酸官能，磺酸盐官能，及其组合。本公开也涉及也具有烷基胺官能化的聚酰亚胺以及芳基酰亚胺官能化的聚酰亚胺，它们具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量，以及涉及由它们制得的制品。

Description

制备具有改善熔体流动性质的胺官能的聚醚酰亚胺树脂的无溶剂法
背景技术
聚醚酰亚胺(PEI)是公知的工程热塑性材料，其可以通过缩聚反应制备。例如，参见：ASTM:D5205聚醚酰亚胺材料的标准分类系统(StandardClassification System for Polyetherimide Materials)。由于它们较高的玻璃化转变温度(Tg)和相对刚性的主链，聚醚酰亚胺可能难以熔融加工。
发明内容
本发明的各种实施方式提供伯脂族胺与芳基聚酰亚胺以熔体形式的组合，这得到具有改善流动性质的芳基胺官能化的树脂。更特别地，已经发现，在用烷基酰亚胺和芳基胺端基官能团两者官能化较高流动性质的芳基聚酰亚胺的同时，芳基PEI与伯脂族胺通过熔融法的反应可以得到具有改性流动性质的芳基胺官能化的树脂。
在一种实施方式中，本发明涉及一种方法，其包括：使聚酰亚胺树脂和有机化合物反应从而制得芳基胺官能化的聚酰亚胺，该芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量，其中聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为5,000至100,000道尔顿，其中有机化合物包括至少一种伯脂族胺，其中伯脂族胺不具有氮与芳基的直接连接基，并且其中伯脂族胺不具有选自以下的官能：卤素官能，羟基官能，磺酸官能，磺酸盐官能，及其组合。
在另一种实施方式中，本发明涉及制备纤维的方法，其中上述方法进一步包括以0.5至10kg/小时的速率连续生产旦数为大于0至10旦的纤维。在另一种实施方式中，本发明涉及通过该方法制备的纤维。
在另一种实施方式中，本发明涉及由通过本发明方法制备的纤维制备的织物。
在另一种实施方式中，本发明涉及芳基胺官能化的聚酰亚胺，其具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。
在另一种实施方式中，本发明涉及包括烷基酰亚胺官能化的聚酰亚胺的制品，该烷基酰亚胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。
根据各种实施方式，伯脂族胺可以是在聚酰亚胺熔融加工温度(即，高于约300℃)热稳定的伯脂族胺。示例性的胺是C6-C20烷基胺，例如硬脂胺。伯脂族胺可以按熔体形式与聚酰亚胺树脂组合，其占混合物的0.01至5wt％，或占混合物的0.1至1.0wt％。
根据各种实施方式，通过将各组分合并然后在例如挤出机的装置中熔融和混合，而可容易将聚酰亚胺与伯脂族胺经由熔体反应例如挤出进行反应。不希望受理论的限制，认为伯脂族胺与聚酰亚胺化学合并以制得新树脂，该新树脂用烷基胺通过伯氨基官能度反应的残基封端从而制得烷基酰亚胺聚合物端基。同时，这将现有的芳基酰亚胺基团转化为芳基胺官能度，如方程1所示，用于十八烷基胺(伯烷基胺的实例)与源自双酚A二酐和间苯二胺的聚醚酰亚胺的反应。
方程1
可以将伯脂族胺引入到聚酰亚胺树脂的熔融流中，例如，通过在挤出机的主进料喉下游进料进行，或者可以将伯脂族胺与聚酰亚胺同时进料到挤出机中。在一些情况下，反应可以在不使用溶剂的情况下在不到一分钟内完成。
各种实施方式涉及一种方法，其包括：使聚酰亚胺树脂和伯脂族胺有机化合物热反应以制得烷基酰亚胺和芳基胺官能化的聚酰亚胺，它们具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。未改性的(起始)聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)可以为5,000至100,000道尔顿。有机化合物可以包括至少一种伯脂族胺，其中该伯脂族胺不具有氮与芳基的直接连接基，并且不具有选自以下的官能：卤素官能，羟基官能，磺酸官能，磺酸盐官能，及其组合。
其它实施方式涉及芳基胺官能化的聚酰亚胺以及由其制备的制品，所述芳基胺官能化的聚酰亚胺具有烷基酰亚胺和芳基胺官能度，后者相对于任何酐官能度过量。
在参考了以下说明书和所附权利要求之后，本发明的这些和其它特征、方面、和优点将变得更加容易理解。
具体实施方式
本发明部分基于以下发现，即，通过使用芳基胺/芳基酰亚胺封端的聚酰亚胺，例如PEI，使用这样的PEI出乎意料和显著地表现出相对较高的流动性质和熔体稳定性等性质，与不是芳基胺和十八烷基酰亚胺封端的聚醚酰亚胺相比。有利地，当用于制备纤维时，本发明组合物的性质使得可以制得具有有用性质组合的纤维并且使得能够纺丝在延长的时间段都具有低旦数性质的纤维。
通过参照以下本发明优选实施方式的详细描述以及其中包含的实施例，可以更容易地理解本发明。
认为本申请的所有数值都由术语“约”修饰，而不管明确表示。术语“约”通常表示本领域技术人员认为等价于所述值(即，具有相同的功能或结果)的数值范围。在很多情况下，术语“约”可以包括四舍五入到最接近的重要数字的数值。
各种实施方式涉及一种方法，其包括：将聚酰亚胺树脂和伯脂族胺有机化合物共混以制备芳基胺官能化的聚酰亚胺，该芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量以及包含烷基酰亚胺端基。
共混可以在以大气压且不施用真空操作的挤出机中进行。
共混可以在以具有下限值和/或上限值的范围内的旋转速度操作的挤出机中进行。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自10ppm，20ppm，30ppm，40ppm，50ppm，60ppm，70ppm，80ppm，90ppm，100ppm，110ppm，120ppm，130ppm，140ppm，150ppm，160ppm，170ppm，180ppm，190ppm，200ppm，210ppm，220ppm，230ppm，240ppm，250ppm，260ppm，270ppm，280ppm，290ppm，300ppm，310ppm，320ppm，330ppm，340ppm，350ppm，360ppm，370ppm，380ppm，390ppm，400ppm，410ppm，420ppm，430ppm，440ppm，450ppm，460ppm，470ppm，480ppm，490ppm，500ppm，510ppm，520ppm，530ppm，540ppm，550ppm，560ppm，570ppm，580ppm，590ppm，600ppm，610ppm，620,630ppm，640ppm，650ppm，660ppm，670ppm，680ppm，690ppm，700ppm，710ppm，720ppm，730ppm，740ppm，和750ppm。例如，共混可以在以50至500rpm操作的挤出机中进行。
共混和/或反应可以在熔融的聚酰亚胺中在具有下限值和/或上限值的范围内的温度进行。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自200，210，220，230，240，250，260，270，280，290，300，310，320，330，340，350，360，370，380，390和400℃。优选允许使聚醚酰亚胺熔融同时最优化脂族伯胺在挤出机中的保留的温度，例如，熔融反应可以在300至370℃的温度进行。
挤出机可以具有任何常规类型，例如具有任何螺杆设计的单螺杆或双螺杆。在优选的实施方式中，挤出机是同向旋转的双螺杆挤出机，其在大气压且在不施加外部真空的情况下运行。在一些情况下，挤出机的长径比(L/D)为5:1至50:1。在其它情况下，L/D将为20:1至40:1。再在其它情况下，挤出机螺杆直径将为0.5至8.0英寸。挤出机可以在任何常规速度运行，例如为50至400转每分钟(rpm)。可以将初始的聚醚酰亚胺(PEI)以任何形式进料到挤出机中，例如为，粒料，方块，薄片，厚块，粉末或其任何混合物。可以将伯烷基胺与未熔融的聚酰亚胺混合，可以将进料到挤出机的进料喉的混合物或伯烷基胺在进料喉的下游添加到熔融的聚酰亚胺中。
共混和/或反应可以使用极少或不使用有机溶剂进行，其量为具有下限值和/或上限值的范围内的量。如果存在，有机溶剂的范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0ppm，100ppm，125ppm，150ppm，175ppm，200ppm，225ppm，250ppm，275ppm，300ppm，325ppm，350ppm，375ppm，400ppm，425ppm，450ppm，475ppm，500ppm，525ppm，550ppm，575ppm，600ppm，625ppm，650ppm，675ppm，700ppm，725ppm，750ppm，775ppm，800ppm，825ppm，850ppm，875ppm，900ppm，925ppm，950ppm，975ppm，和1000ppm。例如，共混可以在小于500ppm有机溶剂的存在下进行。
方法可以进一步包括连续生产旦数在具有下限值和/或上限值的范围内的纤维。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0.1旦，0.5旦，1旦，1.5旦，2旦，2.5旦，3旦，3.5旦，4旦，4.5旦，5旦，5.5旦，6旦，6.5旦，7旦，7.5旦，8旦，8.5旦，9旦，9.5旦，10旦，10.5旦，11旦，11.5旦，12旦，12.5旦，13旦，13.5旦，14旦，14.5旦，15旦，15.5旦，16旦，16.5旦，17旦，17.5旦，18旦，18.5旦，19旦，19.5旦，和20旦。可以按任何速率生产纤维，只要纤维具有有用的旦数特性。在一种实施方式中，速率在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自1kg/小时，1.5kg/小时，2kg/小时，2.5kg/小时，3kg/小时，3.5kg/小时，4kg/小时，4.5kg/小时，5kg/小时，5.5kg/小时，6kg/小时，6.5kg/小时，7kg/小时，7.5kg/小时，8kg/小时，8.5kg/小时，9kg/小时，9.5kg/小时，10kg/小时，10.5kg/小时，11kg/小时，11.5kg/小时，12kg/小时，12.5kg/小时，13kg/小时，13.5kg/小时，14kg/小时，14.5kg/小时，15kg/小时，15.5kg/小时，16kg/小时，16.5kg/小时，17kg/小时，17.5kg/小时，18kg/小时，18.5kg/小时，19kg/小时，20kg/小时，30kg/小时，40kg/小时，50kg/小时，60kg/小时，60kg/小时，80kg/小时，80kg/小时，100kg/小时，150kg/小时和200kg/小时。例如，方法可以进一步包括以0.5或5至100kg/小时的速率连续生产旦数为大于0至10旦的纤维。各种实施方式涉及通过这样的方法制备的纤维。
聚酰亚胺可以选自(i)聚醚酰亚胺均聚物，例如，聚醚酰亚胺，(ii)聚醚酰亚胺共聚物，例如，硅氧烷-聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜，和(iii)其组合。聚酰亚胺是已知的聚合物并且由SABIC Innovative Plastics以Ultem*、Extem*、和Siltem*商标(SABIC Innovative Plastics IP B.V.的商标)出售。
聚醚酰亚胺具有式(1)：
其中a大于1，例如为10至1,000或更大，或更特别为10至500。
式(1)中的基团V是四价连接基，其包含醚基团(本申请使用的“聚醚酰亚胺”)、或醚基团和亚芳基砜基团的组合(“聚醚酰亚胺砜”)。这样的连接基包括但不限于：(a)取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族的具有5至50个碳原子的单环和多环基团，其任选取代有醚基团、亚芳基砜基团、或醚基团和亚芳基砜基团的组合；和(b)取代或未取代的、线性或支化的、饱和或不饱和的烷基，其具有1至30个碳原子且任选取代有醚基团、或醚基团、亚芳基砜基团的组合、和亚芳基砜基团；或包含至少一种前述基团的组合。适宜的另外的取代基包括但不限于，醚，酰胺，酯，以及包括至少一种前述基团的组合。
式(1)中的R基团包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基团及其卤化的衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的环亚烷基，或(d)式(2)的二价基团：
其中Q1包括但不限于二价部分，例如-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-(y是整数1至5)，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
在一种实施方式中，连接基V包括但不限于式(3)的四价芳族基团：
其中W是二价基团，其包括-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或所述-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'位、3,4'位、4,3'位、或4,4'位，其中Z包括但不限于式(4)的二价基团：
其中Q包括但不限于二价基团，其包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)、及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。
在特定的实施方式中，聚醚酰亚胺包括多于1个式(5)的结构单元，特别是10至1,000个式(5)的结构单元，或更特别是10至500个式(5)的结构单元：
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或所述-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'位、3,4'位、4,3'位、或4,4'位；Z是如上定义的式(3)的二价基团；R是如上定义的式(2)的二价基团。
在另一种特定的实施方式中，聚醚酰亚胺砜是包含醚基团和砜基团的聚酰亚胺，其中式(1)中至少50摩尔％的连接基V和基团R包括二价亚芳基砜基团。例如，所有的连接基V可以包含亚芳基砜基团，但是没有基团R包含亚芳基砜基团；或所有的基团R可以包含亚芳基砜基团，但是连接基V不包含亚芳基砜基团；或者亚芳基砜可以按一定分数存在于连接基V和R基团中，条件是包含芳基砜基团的V和R基团的总摩尔分数大于或等于50摩尔％。
甚至更特别地，聚醚酰亚胺砜可以包括多于1个式(6)的结构单元，特别是10至1,000个式(6)的结构单元，或更特别是10至500个式(6)的结构单元：
其中Y是-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'位、3,4'位、4,3'位、或4,4'位，其中Z是如上定义的式(3)的二价基团，R是如上定义的式(2)的二价基团，条件是大于50摩尔％的式(2)中Y摩尔数+R摩尔数总和包含-SO2-基团。
应该理解，聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以任选地包括连接基V，该连接基V不包含醚基团或不包含醚基团和砜基团，例如式(7)的连接基：
包含这样的连接基的酰亚胺单元的存在量通常为单元总数的0至10摩尔％，特别是0至5摩尔％。在一种实施方式中，没有另外的连接基V存在于聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中。
在另一种特定的实施方式中，聚醚酰亚胺包括10至500个式(5)的结构单元，且聚醚酰亚胺砜包含10至500个式(6)的结构单元。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以通过各种方法制备，这包括但不限于，式(8)的二(邻苯二甲酰亚胺)的反应：
其中R如上限定，X是硝基或卤素。二-邻苯二甲酰亚胺(8)可以，例如，通过相应的式(9)的酐与式(10)的有机二胺的缩合反应形成：
其中X是硝基或卤素：
H2N-R-NH2 (10)，
其中R如上限定。
式(10)的胺化合物的说明性实例包括：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2,4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯、二(对b-氨基-叔丁基苯基)醚、二(对b-甲基-邻氨基苯基)苯、二(对b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)醚和1,3-二(3-氨基苯基)四甲基二硅氧烷。也可以使用这些胺的混合物。包含砜基团的式(10)的胺化合物的说明性实例包括但不限于，二氨基二苯基砜(DDS)和二(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含任何前述胺的组合。
聚醚酰亚胺可以通过二(邻苯二甲酰亚胺)(8)与式HO-V-OH(其中V如上限定)的二羟基取代的芳族烃的碱金属盐在存在或不存在相转移催化剂的情况下的反应合成。适宜的相转移催化剂公开于美国专利5,229,482。特别地，可以使用二羟基取代的芳族烃，双酚例如双酚A，或双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳族烃的碱金属盐的组合。
在一种实施方式中，聚醚酰亚胺包括式(5)的结构单元，其中R各自独立地为对亚苯基或间亚苯基、或包括至少一种前述基团的混合物；T是式-O-Z-O-的基团，其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位，Z是2,2-二亚苯基丙烷基团(双酚A基团)。此外，聚醚酰亚胺砜包括式(6)的结构单元，其中至少50摩尔％的R基团具有式(4)，其中Q是-SO2-，剩余的R基团独立地为对亚苯基或间亚苯基、或包括至少一种前述基团的混合物；T是式-O-Z-O-的基团，其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'位，Z是2,2-二亚苯基丙烷基团。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以单独使用或按组合形式使用。在一种实施方式中，仅使用聚醚酰亚胺。在另一种实施方式中，聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以为99:1至50:50。
聚酰亚胺的重均分子量(Mw)可以为5,000至100,000克每摩尔(g/mol)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。在一些实施方式中，Mw可以为10,000至80,000。本申请使用的分子量是指绝对重均分子量(Mw)。
聚酰亚胺的特性粘度可以大于或等于0.2分升每克(dl/g)，在间甲酚中在25℃测得。在此范围内，特性粘度可以为0.35至1.0dl/g，在间甲酚中在25℃测得。
聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以大于180℃，特别为200℃至500℃，使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM试验D3418测得。在一些实施方式中，聚酰亚胺、特别是聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为240至350℃。
聚酰亚胺的熔体指数可以为0.1至10克每分钟(g/min)，通过美国材料与试验协会(American Society for Testing Materials)(ASTM)DI238在340至370℃，使用6.7千克(kg)重量测得。
制备具有结构(1)的聚醚酰亚胺的一种方法称为硝基置换法(nitro-displacement process)(X是式(8)中的硝基)。在硝基置换法的一个实例中，用99％硝酸将N-甲基邻苯二甲酰亚胺硝化以得到N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)的混合物。在纯化之后，使包含约95份4-NPI和5份3-NPI的混合物在甲苯中与双酚-A(BPA)的二钠盐在相转移催化剂的存在下反应。该反应在称为硝基置换步骤的步骤中得到BPA-双酰亚胺和NaNO2。在纯化之后，使BPA-双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在酰亚胺交换反应中反应以得到BPA-二酐(BPADA)，然后使其与间苯二胺(MPD)在邻二氯苯中在酰亚胺化-聚合步骤中反应以得到产物聚醚酰亚胺。
生成具有结构(1)的聚醚酰亚胺的可替换化学路线是称为氯置换法的方法(X是式(8)中的Cl)。氯置换法如下说明：4-氯邻苯二甲酸酐和间苯二胺在催化量苯基次膦酸钠催化剂的存在下反应以得到间苯二胺的双(氯邻苯二甲酰亚胺)(CAS No.148935-94-8)。然后使双(氯邻苯二甲酰亚胺)通过与BPA的二钠盐在催化剂存在下在邻二氯苯或苯甲醚溶剂中的氯置换反应进行聚合。可替换地，3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物可以用于提供异构的双(氯邻苯二甲酰亚胺)的混合物，该混合物可以通过与上述BPA二钠盐的氯置换而聚合。
硅氧烷聚醚酰亚胺可以包括聚硅氧烷/聚酰亚胺嵌段共聚物，该共聚物的硅氧烷含量大于0且小于40重量百分比(wt％)，基于嵌段共聚物的总重量。嵌段共聚物包括式(I)的硅氧烷嵌段：
其中R1-6每次出现时独立地选自具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳族的单环基团，具有5至30个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳族的多环基团，具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基，V是四价连接基，选自具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳族的单环和多环基团，具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，具有2至30个碳原子的取代或未取代的链烯基，或包括至少一种前述连接基的组合，g等于1至30，且d为2至20。可商购的硅氧烷聚醚酰亚胺可以按商标名称SILTEM*(*SABIC Innovative Plastics IP B.V.的商标)得自SABIC Innovative Plastics。
聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自5000道尔顿，6000道尔顿，7000道尔顿，8000道尔顿，9000道尔顿，10000道尔顿，11000道尔顿，12000道尔顿，13000道尔顿，14000道尔顿，15000道尔顿，16000道尔顿，17000道尔顿，18000道尔顿，19000道尔顿，20000道尔顿，21000道尔顿，22000道尔顿，23000道尔顿，24000道尔顿，25000道尔顿，26000道尔顿，27000道尔顿，28000道尔顿，29000道尔顿，30000道尔顿，31000道尔顿，32000道尔顿，33000道尔顿，34000道尔顿，35000道尔顿，36000道尔顿，37000道尔顿，38000道尔顿，39000道尔顿，40000道尔顿，41000道尔顿，42000道尔顿，43000道尔顿，44000道尔顿，45000道尔顿，46000道尔顿，47000道尔顿，48000道尔顿，49000道尔顿，50000道尔顿，51000道尔顿，52000道尔顿，53000道尔顿，54000道尔顿，55000道尔顿，56000道尔顿，57000道尔顿，58000道尔顿，59000道尔顿，60000道尔顿，61000道尔顿，62000道尔顿，63000道尔顿，64000道尔顿，65000道尔顿，66000道尔顿，67000道尔顿，68000道尔顿，69000道尔顿，70000道尔顿，71000道尔顿，72000道尔顿，73000道尔顿，74000道尔顿，75000道尔顿，76000道尔顿，77000道尔顿，78000道尔顿，79000道尔顿，80000道尔顿，81000道尔顿，82000道尔顿，83000道尔顿，84000道尔顿，85000道尔顿，86000道尔顿，87000道尔顿，88000道尔顿，89000道尔顿，90000道尔顿，91000道尔顿，92000道尔顿，93000道尔顿，94000道尔顿，95000道尔顿，96000道尔顿，97000道尔顿，98000道尔顿，99000道尔顿，100000道尔顿，101000道尔顿，102000道尔顿，103000道尔顿，104000道尔顿，105000道尔顿，106000道尔顿，107000道尔顿，108000道尔顿，109000道尔顿，和110000道尔顿。例如，聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)可以为5,000至100,000道尔顿，为5,000至80,000道尔顿，或为5,000至70,000道尔顿。与起始未改性的聚酰亚胺相比，伯烷基胺改性的聚酰亚胺具有较低的分子量和较高的熔体流动性质。
聚酰亚胺树脂可以选自聚醚酰亚胺，例如描述于美国专利3,875,116、6,919,422和6,355,723的那些；硅氧烷聚醚酰亚胺，例如描述于美国专利4,690,997、4,808,686的那些；聚醚酰亚胺砜树脂，例如描述于美国专利7,041,773的那些，或其组合，这些专利的每一篇全部通过参考并入本申请。
聚酰亚胺树脂可以是包含量为具有下限值和/或上限值的范围内的二甲基硅氧烷的硅氧烷聚醚酰亚胺。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0wt％，0.1wt％，0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％，5.5wt％，6wt％，6.5wt％，7wt％，7.5wt％，8wt％，8.5wt％，9wt％，9.5wt％，10wt％，10.5wt％，11wt％，11.5wt％，12wt％，12.5wt％，13wt％，13.5wt％，14wt％，14.5wt％，15wt％，15.5wt％，16wt％，16.5wt％，17wt％，17.5wt％，18wt％，18.5wt％，19wt％，19.5wt％，20wt％，20.5wt％，21wt％，21.5wt％，22wt％，22.5wt％，23wt％，23.5wt％，24wt％，24.5wt％，25wt％，25.5wt％，26wt％，26.5wt％，27wt％，27.5wt％，28wt％，28.5wt％，29wt％，29.5wt％，30wt％，30.5wt％，31wt％，31.5wt％，32wt％，32.5wt％，33wt％，33.5wt％，34wt％，34.5wt％，35wt％，35.5wt％，36wt％，36.5wt％，37wt％，37.5wt％，38wt％，38.5wt％，39wt％，39.5wt％，40wt％，40.5wt％，41wt％，41.5wt％，42wt％，42.5wt％，43wt％，43.5wt％，44wt％，44.5wt％，45wt％，45.5wt％，46wt％，46.5wt％，47wt％，47.5wt％，48wt％，48.5wt％，49wt％，49.5wt％，50wt％，50.5wt％，51wt％，51.5wt％，52wt％，52.5wt％，53wt％，53.5wt％，54wt％，54.5wt％，55wt％，55.5wt％，56wt％，56.5wt％，57wt％，57.5wt％，58wt％，58.5wt％，59wt％，59.5wt％，和60wt％。例如，聚酰亚胺树脂可以是包含1至40wt％二甲基硅氧烷、或包含5至40wt％二甲基硅氧烷的硅氧烷聚醚酰亚胺。聚酰亚胺树脂可以是包含上述量的二甲基硅氧烷的硅氧烷聚醚酰亚胺，该二甲基硅氧烷具有的二甲基硅氧烷嵌段长度可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自2个硅氧烷重复单元，3个硅氧烷重复单元，4个硅氧烷重复单元，5个硅氧烷重复单元，6个硅氧烷重复单元，7个硅氧烷重复单元，8个硅氧烷重复单元，9个硅氧烷重复单元，10个硅氧烷重复单元，11个硅氧烷重复单元，12个硅氧烷重复单元，13个硅氧烷重复单元，14个硅氧烷重复单元，15个硅氧烷重复单元，16个硅氧烷重复单元，17个硅氧烷重复单元，18个硅氧烷重复单元，19个硅氧烷重复单元，20个硅氧烷重复单元，21个硅氧烷重复单元，22个硅氧烷重复单元，23个硅氧烷重复单元，24个硅氧烷重复单元，25个硅氧烷重复单元，26个硅氧烷重复单元，27个硅氧烷重复单元，28个硅氧烷重复单元，29个硅氧烷重复单元，30个硅氧烷重复单元，31个硅氧烷重复单元，32个硅氧烷重复单元，33个硅氧烷重复单元，34个硅氧烷重复单元，35个硅氧烷重复单元，36个硅氧烷重复单元，37个硅氧烷重复单元，38个硅氧烷重复单元，39个硅氧烷重复单元，40个硅氧烷重复单元，41个硅氧烷重复单元，42个硅氧烷重复单元，43个硅氧烷重复单元，44个硅氧烷重复单元，45个硅氧烷重复单元，46个硅氧烷重复单元，47个硅氧烷重复单元，48个硅氧烷重复单元，49个硅氧烷重复单元，50个硅氧烷重复单元，51个硅氧烷重复单元，52个硅氧烷重复单元，53个硅氧烷重复单元，54个硅氧烷重复单元，55个硅氧烷重复单元，56个硅氧烷重复单元，57个硅氧烷重复单元，58个硅氧烷重复单元，59个硅氧烷重复单元，60个硅氧烷重复单元，61个硅氧烷重复单元，62个硅氧烷重复单元，63个硅氧烷重复单元，64个硅氧烷重复单元，65个硅氧烷重复单元，66个硅氧烷重复单元，67个硅氧烷重复单元，68个硅氧烷重复单元，69个硅氧烷重复单元，70个硅氧烷重复单元，71个硅氧烷重复单元，72个硅氧烷重复单元，73个硅氧烷重复单元，74个硅氧烷重复单元，和75个硅氧烷重复单元。例如，聚酰亚胺树脂可以是下述硅氧烷聚醚酰亚胺，其包含5至40个二甲基硅氧烷的重复单元，即，具有的硅氧烷嵌段长度为5至50个重复单元。
聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自100℃，110℃120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，和300℃。例如，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以大于约200℃。
聚酰亚胺树脂可以基本上不含苄基质子。聚酰亚胺树脂可以不含苄基质子。聚酰亚胺树脂的苄基质子的量可以低于100ppm。在一种实施方式中，苄基质子的量为高于0至低于100ppm。在另一种实施方式中，苄基质子的量是不可检测的。
聚酰亚胺树脂可以基本上不含卤素原子。聚酰亚胺树脂可以不含卤素原子。聚酰亚胺树脂的卤素原子含量可以低于100ppm。在一种实施方式中，卤素原子的量为大于0至低于100ppm。在另一种实施方式中，卤素原子的量是不可检测的。
有机化合物可以包含至少一种伯脂族胺。伯脂族胺可以不具有氮与芳基的直接连接基。示例性的胺是伯烷基胺，例如硬脂胺，癸基胺，十二烷基胺，十四烷基胺，3-甲基-1-辛基胺，3-乙基-己基胺，4-苯基丁基胺，2,7-二苯基庚基胺，1-甲基-3-苯基胺，氨基己酸等。在一些情况下，伯胺将为C10-C20烷基胺。
伯脂族胺可以不具有选自以下的官能：卤素官能，羟基官能，磺酸官能，磺酸盐官能，及其组合。
有机化合物可以包括碳链长度在具有下限值和/或上限值的范围内的伯脂族胺。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，和50。例如，有机化合物可以包括C6至C36伯脂族胺。
有机化合物可以包括伯脂族胺，例如C6至C36伯脂族胺，其含量在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％，0.8wt％，0.9wt％，1wt％，1.1wt％，1.2wt％，1.3wt％，1.4wt％，1.5wt％，1.6wt％，1.7wt％，1.8wt％，1.9wt％，2wt％，2.1wt％，2.2wt％，2.3wt％，2.4wt％，2.5wt％，2.6wt％，2.7wt％，2.8wt％，2.9wt％，3wt％，3.1wt％，3.2wt％，3.3wt％，3.4wt％，3.5wt％，3.6wt％，3.7wt％，3.8wt％，3.9wt％，4wt％，4.1wt％，4.2wt％，4.3wt％，4.4wt％，4.5wt％，4.6wt％，4.7wt％，4.8wt％，4.9wt％，5wt％，5.1wt％，5.2wt％，5.3wt％，5.4wt％，5.5wt％，5.6wt％，5.7wt％，5.8wt％，5.9wt％，6wt％，6.1wt％，6.2wt％，6.3wt％，6.4wt％，6.5wt％，6.6wt％，6.7wt％，6.8wt％，6.9wt％，7wt％，7.1wt％，7.2wt％，7.3wt％，7.4wt％，7.5wt％，7.6wt％，7.7wt％，7.8wt％，7.9wt％，8wt％，8.1wt％，8.2wt％，8.3wt％，8.4wt％，8.5wt％，8.6wt％，8.7wt％，8.8wt％，8.9wt％，9wt％，9.1wt％，9.2wt％，9.3wt％，9.4wt％，9.5wt％，9.6wt％，9.7wt％，9.8wt％，9.9wt％，10wt％，10.1wt％，10.2wt％，10.3wt％，10.4wt％，10.5wt％，10.6wt％，10.7wt％，10.8wt％，10.9wt％，11wt％，11.1wt％，11.2wt％，11.3wt％，11.4wt％，11.5wt％，11.6wt％，11.7wt％，11.8wt％，11.9wt％，12wt％，12.1wt％，12.2wt％，12.3wt％，12.4wt％，12.5wt％，12.6wt％，12.7wt％，12.8wt％，12.9wt％，13wt％，13.1wt％，13.2wt％，13.3wt％，13.4wt％，13.5wt％，13.6wt％，13.7wt％，13.8wt％，13.9wt％，14wt％，14.1wt％，14.2wt％，14.3wt％，14.4wt％，14.5wt％，14.6wt％，14.7wt％，14.8wt％，14.9wt％，15wt％，15.1wt％，15.2wt％，15.3wt％，15.4wt％，15.5wt％，15.6wt％，15.7wt％，15.8wt％，15.9wt％，16wt％，16.1wt％，16.2wt％，16.3wt％，16.4wt％，16.5wt％，16.6wt％，16.7wt％，16.8wt％，16.9wt％，17wt％，17.1wt％，17.2wt％，17.3wt％，17.4wt％，17.5wt％，17.6wt％，17.7wt％，17.8wt％，17.9wt％，18wt％，18.1wt％，18.2wt％，18.3wt％，18.4wt％，18.5wt％，18.6wt％，18.7wt％，18.8wt％，18.9wt％，19wt％，19.1wt％，19.2wt％，19.3wt％，19.4wt％，19.5wt％，19.6wt％，19.7wt％，19.8wt％，19.9wt％，和20wt％。例如，有机化合物可以包括0.1至10.0wt％、或0.1至5.0wt％的C6至C36伯脂族胺。
有机化合物可以是进一步包含羧酸官能的伯脂族胺。示例性的氨基羧酸是：氨基己酸，氨基辛酸，氨基癸酸，氨基乙基苯甲酸，天冬酰胺酸，谷氨酸，丙氨酸及其混合物。
芳基胺/烷基酰亚胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度(MV)可以比聚酰亚胺树脂的熔体粘度低具有下限值和/或上限值的范围内的百分比。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，和30％。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度可以比聚酰亚胺树脂低至少15％。
芳基胺/烷基酰亚胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM D1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数(MVR)可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自1cc/10min，2cc/10min，3cc/10min，4cc/10min，5cc/10min，6cc/10min，7cc/10min，8cc/10min，9cc/10min，10cc/10min，11cc/10min，12cc/10min，13cc/10min，14cc/10min，15cc/10min，16cc/10min，17cc/10min，18cc/10min，19cc/10min，20cc/10min，21cc/10min，22cc/10min，23cc/10min，24cc/10min，25cc/10min，26cc/10min，27cc/10min，28cc/10min，29cc/10min，30cc/10min，31cc/10min，32cc/10min，33cc/10min，34cc/10min，35cc/10min，36cc/10min，37cc/10min，38cc/10min，39cc/10min，40cc/10min，41cc/10min，42cc/10min，43cc/10min，44cc/10min，45cc/10min，46cc/10min，47cc/10min，48cc/10min，49cc/10min，50cc/10min，51cc/10min，52cc/10min，53cc/10min，54cc/10min，55cc/10min，56cc/10min，57cc/10min，58cc/10min，59cc/10min，60cc/10min，61cc/10min，62cc/10min，63cc/10min，64cc/10min，65cc/10min，66cc/10min，67cc/10min，68cc/10min，69cc/10min，70cc/10min，71cc/10min，72cc/10min，73cc/10min，74cc/10min，75cc/10min，76cc/10min，77cc/10min，78cc/10min，79cc/10min，80cc/10min，81cc/10min，82cc/10min，83cc/10min，84cc/10min，85cc/10min，86cc/10min，87cc/10min，88cc/10min，89cc/10min，90cc/10min，91cc/10min，92cc/10min，93cc/10min，94cc/10min，95cc/10min，96cc/10min，97cc/10min，98cc/10min，99cc/10min，100cc/10min，105cc/10min，110cc/10min，115cc/10min，120cc/10min，125cc/10min，130cc/10min，135cc/10min，140cc/10min，145cc/10min，和150cc/10min。例如，芳基胺/烷基酰亚胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM D1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数可以为5.0至100.0cc/10min。
芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自150，155，160，165，170，175，180，185，190，195，200，205，210，215，220，225，230，235，240，245，250，255，260，265，270，275，280，285，290，295，和300℃。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以大于约180℃。Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)按照ASTM D3418所述测定。
所得芳基胺官能化的聚酰亚胺可以用碳原子数目在具有下限值和/或上限值的范围内的烷基酰亚胺官能封端。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，和50。例如，所得芳基胺官能化的聚酰亚胺可以用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。
再其它的实施方式涉及芳基胺官能化的聚酰亚胺，其具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺含量可以为芳基胺官能化的聚酰亚胺的摩尔百分比，摩尔百分比可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0.05摩尔％，0.1摩尔％，0.15摩尔％，0.2摩尔％，0.25摩尔％，0.3摩尔％，0.35摩尔％，0.4摩尔％，0.45摩尔％，0.5摩尔％，0.55摩尔％，0.6摩尔％，0.65摩尔％，0.7摩尔％，0.75摩尔％，0.8摩尔％，0.85摩尔％，0.9摩尔％，0.95摩尔％，1摩尔％，1.05摩尔％，1.1摩尔％，1.15摩尔％，1.2摩尔％，1.25摩尔％，1.3摩尔％，1.35摩尔％，1.4摩尔％，1.45摩尔％，1.5摩尔％，1.55摩尔％，1.6摩尔％，1.65摩尔％，1.7摩尔％，1.75摩尔％，1.8摩尔％，1.85摩尔％，1.9摩尔％，1.95摩尔％，2摩尔％，2.05摩尔％，2.1摩尔％，2.15摩尔％，2.2摩尔％，2.25摩尔％，2.3摩尔％，2.35摩尔％，2.4摩尔％，2.45摩尔％，2.5摩尔％，2.55摩尔％，2.6摩尔％，2.65摩尔％，2.7摩尔％，2.75摩尔％，2.8摩尔％，2.85摩尔％，2.9摩尔％，2.95摩尔％，3摩尔％，3.1摩尔％，3.2摩尔％，3.3摩尔％，3.4摩尔％，3.5摩尔％，3.6摩尔％，3.7摩尔％，3.8摩尔％，3.9摩尔％，4摩尔％，4.5摩尔％，5摩尔％，5.5摩尔％，6摩尔％，6.5摩尔％，7摩尔％，7.5摩尔％，8摩尔％，8.5摩尔％，9摩尔％，9.5摩尔％和10摩尔％。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺的芳基胺含量可以为0.15至3.0摩尔％、或为0.3至1.5摩尔％的芳基胺官能化的聚酰亚胺。胺和酐端基的浓度可以通过本领域公知的各种滴定和光谱方法分析。光谱方法包括，红外光谱法，核磁共振，拉曼光谱法，和荧光法。红外方法的实例描述于J.A.Kreuz，et al，J.Poly.Sci.Part A-1，vol.4，pp.20672616(1966)。滴定方法的实例描述于Y.J.Kim，et al，Macromolecules，vol.26，pp.13441358(1993)。可以有利地制备聚合物端基的衍生物以增强使用方法变型的测量灵敏性，如描述于K.P.Chan et al.，Macromolecules，vol.27，p.6731(1994)和J.S.Chao，Polymer Bull.，vol.17，p.397(1987)。
多种实施方式涉及通过上述方法制备的组合物。例如，一些实施方式涉及通过上述方法制备的芳基胺官能化的聚酰亚胺组合物。这样的树脂可以用碳原子数目在具有下限值和/或上限值的范围内的烷基酰亚胺官能封端。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，和50。例如，树脂可以用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。
其它实施方式涉及通过上述方法制备的芳基胺官能化的聚酰亚胺组合物，其中根据ASTM D4440在340℃在熔体中保持30分钟之后，所述树脂熔体粘度(MV)的相对于其初始值有变化。熔体粘度的变化可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自初始聚酰亚胺熔体粘度的5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，31％，32％，33％，34％，35％，36％，37％，38％，39％，和40％。例如，根据ASTM D4440在340℃在熔体中保持30分钟之后，所述树脂的熔体粘度变化小于其初始值的20％。
再其它的实施方式涉芳基胺官能化的聚酰亚胺，其具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。
芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度(MV)可以比聚酰亚胺树脂的熔体粘度低具有下限值和/或上限值的范围内的百分比。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，和30％。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度可以比聚酰亚胺树脂低至少15％。
芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM D1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数(MVR)可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自1cc/10min，2cc/10min，3cc/10min，4cc/10min，5cc/10min，6cc/10min，7cc/10min，8cc/10min，9cc/10min，10cc/10min，11cc/10min，12cc/10min，13cc/10min，14cc/10min，15cc/10min，16cc/10min，17cc/10min，18cc/10min，19cc/10min，20cc/10min，21cc/10min，22cc/10min，23cc/10min，24cc/10min，25cc/10min，26cc/10min，27cc/10min，28cc/10min，29cc/10min，30cc/10min，31cc/10min，32cc/10min，33cc/10min，34cc/10min，35cc/10min，36cc/10min，37cc/10min，38cc/10min，39cc/10min，40cc/10min，41cc/10min，42cc/10min，43cc/10min，44cc/10min，45cc/10min，46cc/10min，47cc/10min，48cc/10min，49cc/10min，50cc/10min，51cc/10min，52cc/10min，53cc/10min，54cc/10min，55cc/10min，56cc/10min，57cc/10min，58cc/10min，59cc/10min，60cc/10min，61cc/10min，62cc/10min，63cc/10min，64cc/10min，65cc/10min，66cc/10min，67cc/10min，68cc/10min，69cc/10min，70cc/10min，71cc/10min，72cc/10min，73cc/10min，74cc/10min，75cc/10min，76cc/10min，77cc/10min，78cc/10min，79cc/10min，80cc/10min，81cc/10min，82cc/10min，83cc/10min，84cc/10min，85cc/10min，86cc/10min，87cc/10min，88cc/10min，89cc/10min，90cc/10min，91cc/10min，92cc/10min，93cc/10min，94cc/10min，95cc/10min，96cc/10min，97cc/10min，98cc/10min，99cc/10min，100cc/10min，101cc/10min，102cc/10min，103cc/10min，104cc/10min，105cc/10min，106cc/10min，107cc/10min，108cc/10min，109cc/10min，110cc/10min，115cc/10min，120cc/10min，125cc/10min，130cc/10min，135cc/10min，140cc/10min，145cc/10min，和150cc/10min。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM D1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数可以为5.0至100.0cc/10min。
芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以在具有下限值和/或上限值的范围内。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自150℃，155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃，205℃，210℃，215℃，220℃，225℃，230℃，235℃，240℃，245℃，250℃，255℃，260℃，265℃，270℃，275℃，280℃，285℃，290℃，295℃，和300℃。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以大于约180℃。
芳基胺官能化的聚酰亚胺可以用碳原子数目在具有下限值和/或上限值的范围内的烷基酰亚胺官能封端。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，和50。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺可以用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。
芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺含量可以是相对于芳基胺官能化的聚酰亚胺的在具有下限值和/或上限值的范围内的摩尔百分比。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0.05摩尔％，0.1摩尔％，0.15摩尔％，0.2摩尔％，0.25摩尔％，0.3摩尔％，0.35摩尔％，0.4摩尔％，0.45摩尔％，0.5摩尔％，0.55摩尔％，0.6摩尔％，0.65摩尔％，0.7摩尔％，0.75摩尔％，0.8摩尔％，0.85摩尔％，0.9摩尔％，0.95摩尔％，1摩尔％，1.05摩尔％，1.1摩尔％，1.15摩尔％，1.2摩尔％，1.25摩尔％，1.3摩尔％，1.35摩尔％，1.4摩尔％，1.45摩尔％，1.5摩尔％，1.55摩尔％，1.6摩尔％，1.65摩尔％，1.7摩尔％，1.75摩尔％，1.8摩尔％，1.85摩尔％，1.9摩尔％，1.95摩尔％，2摩尔％，2.05摩尔％，2.1摩尔％，2.15摩尔％，2.2摩尔％，2.25摩尔％，2.3摩尔％，2.35摩尔％，2.4摩尔％，2.45摩尔％，2.5摩尔％，2.55摩尔％，2.6摩尔％，2.65摩尔％，2.7摩尔％，2.75摩尔％，2.8摩尔％，2.85摩尔％，2.9摩尔％，2.95摩尔％，3摩尔％，3.1摩尔％，3.2摩尔％，3.3摩尔％，3.4摩尔％，3.5摩尔％，3.6摩尔％，3.7摩尔％，3.8摩尔％，3.9摩尔％，4摩尔％，4.5摩尔％，5摩尔％，5.5摩尔％，6摩尔％，6.5摩尔％，7摩尔％，7.5摩尔％，8摩尔％，8.5摩尔％，9摩尔％，9.5摩尔％，和10摩尔％。例如，芳基胺官能化的聚酰亚胺的芳基胺含量可以为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.15至3.0摩尔％、或0.3至1.5摩尔％。
进一步的实施方式涉及包含烷基酰亚胺和芳基胺官能化的聚酰亚胺的制品，所述聚酰亚胺具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。烷基酰亚胺和芳基胺官能化的聚酰亚胺可以通过上述方法制备。
制品可以选自纤维，膜，片材，粘合剂，模塑部件及其组合。
制品可以是单丝旦数(dpf)在具有下限值和/或上限值的范围内的纤维。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0.1dpf，0.2dpf，0.3dpf，0.4dpf，0.5dpf，0.6dpf，0.7dpf，0.8dpf，0.9dpf，1dpf，1.1dpf，1.2dpf，1.3dpf，1.4dpf，1.5dpf，1.6dpf，1.7dpf，1.8dpf，1.9dpf，2dpf，2.1dpf，2.2dpf，2.3dpf，2.4dpf，2.5dpf，2.6dpf，2.7dpf，2.8dpf，2.9dpf，3dpf，3.5dpf，4dpf，4.5dpf，5dpf，5.5dpf，6dpf，6.5dpf，7dpf，7.5dpf，8dpf，8.5dpf，9dpf，9.5dpf，和10dpf。例如，制品可以是单丝旦数(dpf)小于或等于2.0的纤维。纤维可以具有任何横截面，例如，圆形，椭圆形，星形，新月形，双马蹄形(double horse shoe)，双叶形(bilobe)，三叶形(trilobe)等。纤维也可以是具有一个或多个通道的空心纤维。
制品可以是韧度在具有下限值和/或上限值的范围内的纤维。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0.1g/旦，0.2g/旦，0.3g/旦，0.4g/旦，0.5g/旦，0.6g/旦，0.7g/旦，0.8g/旦，0.9g/旦，1g/旦，1.1g/旦，1.2g/旦，1.3g/旦，1.4g/旦，1.5g/旦，1.6g/旦，1.7g/旦，1.8g/旦，1.9g/旦，2g/旦，2.5g/旦，3g/旦，3.5g/旦，4g/旦，4.5g/旦，5g/旦，5.5g/旦，6g/旦，6.5g/旦，7g/旦，7.5g/旦，8g/旦，8.5g/旦，9g/旦，9.5g/旦，和10g/旦。例如，制品可以是韧度大于或等于1.0g/旦、或大于或等于1.5g/旦的纤维。
制品可以是在180℃的收缩率在具有下限值和/或上限值的范围内的纤维。该范围可以包括或不包括下限值和/或上限值。下限值和/或上限值可以选自0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.1％，1.2％，1.3％，1.4％，1.5％，1.6％，1.7％，1.8％，1.9％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％，5.5％，6％，6.5％，7％，7.5％，8％，8.5％，9％，9.5％，和10％。例如，制品可以是在180℃的收缩率小于1.0％的纤维。
制品可以是纤维，且制品可以进一步包括纤维整理剂，或涂层，选自聚醚，聚酯，聚酰胺，硅氧烷，氨基甲酸酯，聚烯烃，环氧化合物，丙烯酸酯，多元醇，醇类，脂肪酸，脂肪酸盐酰胺，酯，烷基磺酸酯/盐，胺，铵盐，磷酸酯/盐，亚磷酸酯/盐，及其组合。纤维整理剂可以通过任何惯常手段施用。在一些优选的情况下，纤维涂层将为含水悬浮液，乳液或溶液。
可替换地，制品可以是由纤维制成的织物，该纤维由本发明组合物制成。织物可以通过任何适当的方法制备，例如，针织或编织，扩幅(spreading)，钩编，或粘合(bonding)，这些可以用于生产具有所需特征的织物。
有利地，本发明现可提供之前难以获得的有用的益处。使用本发明封端的PEI使得能够出乎意料和显著地生产具有相对较高流动性质和熔体稳定性性质的树脂，与并未类似封端的聚醚酰亚胺相比。本发明材料使得可以制得具有有用性质组合的纤维并且使得能够纺丝在延长的时间段都具有低旦数性质的纤维。
在一种实施方式中，方法包括将聚酰亚胺树脂和有机化合物共混以制备芳基胺官能化的聚酰亚胺，该芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量，其中聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为5,000至100,000道尔顿，其中有机化合物包括至少一种伯脂族胺，其中伯脂族胺不具有氮与芳基的直接连接基，并且其中伯脂族胺不具有选自以下的官能度：卤素官能度，羟基官能度，磺酸官能度，磺酸盐官能度，及其组合。在该实施方式中，共混可以在以大气压且不施加真空操作的挤出机中进行。在该实施方式中，共混可以在以50至500rpm操作的挤出机中进行。在该实施方式中，共混可以在200至400℃的温度进行。在该实施方式中，共混可以在小于500ppm有机溶剂的存在下进行。在该实施方式中，聚酰亚胺树脂可以选自聚醚酰亚胺，硅氧烷聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜树脂，及其组合。在该实施方式中，聚酰亚胺树脂可以是包含1至40wt％二甲基硅氧烷的硅氧烷聚醚酰亚胺。在该实施方式中，聚酰亚胺树脂可以是包含5至40wt％二甲基硅氧烷的硅氧烷聚醚酰亚胺，其中二甲基硅氧烷的硅氧烷嵌段长度为5至50个重复单元。在该实施方式中，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以大于约200℃。在该实施方式中，聚酰亚胺树脂可以基本上不含苄基质子。在该实施方式中，聚酰亚胺树脂可以基本上不含卤素原子。在该实施方式中，有机化合物可以包含0.1至10.0wt％的C6至C36伯脂族胺。在该实施方式中，有机化合物可以包含0.1-5.0wt％的C6至C36伯脂族胺。在该实施方式中，有机化合物可以是进一步包含羧酸官能的伯脂族胺。在该实施方式中，芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度比聚酰亚胺树脂低至少15％。在该实施方式中，芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTMD1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数可以为5.0至100.0cc/10min。在该实施方式中，芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以大于约180℃。在该实施方式中，所得芳基胺官能化的聚酰亚胺可以用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。在该实施方式中，芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺含量可以为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.15至3.0摩尔％。在该实施方式中，芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺含量可以为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.3至1.5摩尔％。在该实施方式中，该方法可以进一步包括以0.5至10kg/小时的速率连续生产旦数为大于0至10旦的纤维。通过该方法制备的纤维可以用于制备织物。本申请也公开了通过上述方法制备的芳基胺官能化的聚酰亚胺组合物，其中树脂用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。本申请也公开了通过上述方法制备的芳基胺官能化的聚酰亚胺组合物，其中在根据ASTM D4440在340℃在熔体中保持30分钟之后，所述树脂熔体粘度的变化小于其初始值的20％。
一种实施方式是具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量的芳基胺官能化的聚酰亚胺。芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度比聚酰亚胺树脂低至少15％。芳基胺官能化的聚酰亚胺可以是通过ASTM D1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数为5.0至100.0cc/10min的芳基胺官能化的聚酰亚胺。芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)可以大于约180℃。芳基胺官能化的聚酰亚胺可以用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺含量可以为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.15至3.0摩尔％。芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺含量可以为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.3至1.5摩尔％。
本申请也公开了包含芳基胺官能化的聚酰亚胺的制品，所述芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。制品可以选自纤维，膜，片材，粘合剂，及其组合。制品可以是单丝旦数(dpf)小于或等于2.0的纤维。纤维的韧度可以大于或等于1.0g/旦。纤维的韧度可以大于或等于1.5g/旦。纤维在180℃的收缩率可以小于1.0％。纤维可以进一步包括选自以下的纤维整理剂：聚醚，聚酯，聚酰胺，硅氧烷，氨基甲酸酯，聚烯烃，环氧化合物，丙烯酸酯，多元醇，醇类，脂肪酸，脂肪酸盐酰胺，酯，烷基磺酸酯/盐，胺，铵盐，磷酸酯/盐，亚磷酸酯/盐，及其组合。纤维可以用于制备织物。
实施例
实施例1至35的目的是为了制备芳基胺封端的聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜和硅氧烷聚醚酰亚胺。本发明的实施例通过数字表示，而字母表示对比的对照实施例。
技术和过程
共混物通过在具有六个机筒部分的30mm同向旋转双螺杆挤出机中挤出十八烷基胺(C18NH2)与聚醚酰亚胺(ULTEM1000，1010和1040)、聚醚酰亚胺砜(ULTEM XH6050或U1)或硅氧烷聚酰亚胺共聚物(SILTEM STM1700)树脂的混合物制备。在一些情况下，将6-氨基己酸(AHA)或二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(G10)与聚醚酰亚胺(PEI)树脂混合。混合物如下制备：首先将PEI粒料、磨细粉末或两者的混合物与粉末状的十八烷基胺或AHA混合，然后在室温翻滚共混至少10分钟。在液体G10添加剂的情况下，首先用液体涂布PEI粒料并混合，然后将第二部分的粉末状PEI树脂添加到涂布的粒料中，这促进进料到挤出机。组成在表中以总组合物的wt.％列出，除非另有说明。将共混物进料到以约300rpm运行的挤出机中。将挤出机与大气通气，不施加外部真空。对于ULTEM1000，1010，1040或Siltem STM1700共混物将挤出机设定在约250至330℃。将ULTEM XH6050或U1共混物以较热状态(对于XH6050为300至370℃，或对于U1为300至400℃)挤出，这是由于它们较高的Tg。将化学改性的挤出物在水浴中冷器，制粒和在150℃干燥。将测试样品在300至360℃的设定温度和120℃的模具温度使用30秒循环时间注塑。在测试之前，将所有模塑的样品在50％相对湿度调节至少48h。
性质使用ASTM测试方法测量。熔体流动(MVR)在干燥的粒料上根据ASTM D1238在300℃、337℃或400℃使用6.7Kg重量使用6分钟或18分钟平衡进行测定。MVR测量为cc/10分钟。较高的值表示较高的熔体流动性质。粘度相对于剪切速率的关系(MVM)在毛细流变仪上在300℃、340℃、350或400℃根据ASTM测试方法D3835使用约30至70001/sec的剪切速率进行测定。MVM粘度以帕秒(Pa-s)测量。较低的值表示较高的熔体流动性质。粘度与时间的关系也称为熔体停留(melt dwell)或时基扫描(time sweep)，其使用平行板/锥板固定流变仪在300℃、340℃或350℃以10弧度/秒在氮气下根据ASTM D4440运行30分钟。比较测试开始时的粘度(在6分钟的平衡之后)和测试结束时的粘度(在平衡后30分钟)以显示熔融聚合物的相对稳定性。粘度以泊(P)测量。
分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ASTM方法D5296测量。分子量报告为重均(Mw)和数均(Mn)分子量两者。聚苯乙烯标样用于校准。玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM方法D3418以20℃/min加热速率测量。在第二次加热时记录Tg。拉伸强度在注塑部件上根据ASTM方法D638测量并报告为兆帕(MPa)。拉伸模量测量为正切值，拉伸强度报告为屈服值(Y)，百分比伸长率(％E)报告为断裂值。十字头速度为50mm/min。缺口伊佐德(NI)和反向缺口伊佐德(RNI)根据ASTM D256使用5lb锤头测量。多轴冲击(MAI)在3.2mm圆盘上根据ASTM D3763测量；总的冲击能量报告为焦耳(J)。热变形温度(HDT)在3.2mm试条上在66或264psi根据ASTM方法D648测量并报告为摄氏度(℃)。以下光学性质在原样模塑的3.2mm圆盘上根据ASTM方法D1003测量：百分比透射率(％T)，百分比雾度(％H)和黄度指数(YI)。
31P NMR分析使用聚醚酰亚胺端基的磷官能化作用，该分析用于表征树脂。将样品与吡啶和AcAc(乙酰丙酮化)铬(III)溶解于CDCl3(氘代氯仿)；三氯苯酚用作标样。将胺和羧酸官能度衍生化为含磷物质的活性磷酸化试剂是邻-亚苯基亚磷酰氯(phosphorochloridite)(CAS#1641-40-3)。使树脂溶液反应至少15分钟，使其转化成它们的磷衍生物，并通过NMR(核磁共振)进行分析。观察磷31同位素信号，并相对于三氯苯酚标样进行定量化。芳基胺(NH2)的化学位移为135.7ppm，脂族羧酸(COOH)的化学位移为129.3ppm。在树脂样品中没有观察到以下物质的信号：烷基胺起始材料；十八烷基胺，氨基己酸或G10。
PEI化学计量法(IR化学计量NH2过量)在～0.5mm压制的膜上使用FTIR(傅里叶变换红外)分光计测量。在3381cm-1处测得胺的峰，并将其与在1901cm-1处的酐基团吸光率进行比较。使用由模型化合物测得的摩尔吸光率值，测定端基浓度(摩尔％胺和摩尔％酐)。计算胺减去酐的差，并报告为IR化学计量NH2过量。该值为来自相同膜的至少两个点的平均值，并将其报告为聚合物的摩尔％。
纤维拉伸强度和韧度根据ASTM D2256测量，拉伸强度报告为兆帕(MPa)，韧度报告为克/旦(g/d)。百分比纤维收缩率在180℃和200℃根据ASTM D2259测试。
用于制备实施例的芳基胺封端的聚醚酰亚胺聚醚酰亚胺砜和硅氧烷聚醚酰亚胺的材料描述于表1。
实施例1-13
我们用芳基胺和十八烷基酰亚胺端基两者制备聚醚酰亚胺所获得的结果显示于表2至6。
讨论
我们的结果表明了，我们的芳基胺封端的PEI出乎意料和显著地表现出了相对较高的流动和熔体稳定性性质，与不是芳基胺和十八烷基酰亚胺封端的聚醚酰亚胺相比。熔体稳定性结果通过停留试验(dwell test)证实。较高的流动性质由熔体粘度结果证实。
更特别地，表2中的实施例1至5显示用0.01至1.0wt.％十八烷基胺改性聚醚酰亚胺ULTEM1010。在单次穿过挤出机之后，改性树脂(实施例1至5)显示出比对照实施例A高的熔体流动性质，证据是在337℃的MVR从17.4增至82.2cc/g。而且，改性树脂显示出非常好的熔体稳定性，在比较6与18分钟的熔体停留时发现MVR仅有很小的改变。同样在340℃进行30min的熔体停留之后，在初始(起始)熔体粘度(MV)和最终(30min.)熔体粘度(MV)之间几乎不存在变化。这种稳定的熔体粘度表明，在挤出过程中可能发生的任何化学反应基本上完成了，如果存在的话，改性的PEI树脂熔体粘度也仅有极小的变化。也注意到，尽管在实施例1至5中十八烷基胺含量仅从0.1稍变至1.0wt％，但是在340℃的起始熔体粘度(MV)从15431急剧地降至3726泊(P)。实施例1至5的其它改性树脂保持透明度并且具有稍微改善的百分比透射率(％T)和较低的雾度(％H)。拉伸强度和模量保持或稍微改善。改性的PEI树脂的玻璃化转变温度(Tg)稍微降低，但是即使使用1wt％的十八烷基胺也仍高于200℃。
通过红外(IR)光谱法进行的化学分析表明，实施例1至5的改性的PEI树脂的芳基胺官能度增加，与对照实施例A相比。实施例A的酐官能度比胺端基官能度过量，得到-0.03摩尔％的负的胺化学计量值。改性树脂1至5显示胺过量增至高达0.68摩尔％。同样，改性树脂4和5的磷衍生物的磷NMR(31P NMR)分析显示，芳基胺信号从对照实施例A的13ppm芳基胺分别增加至实施例4和5的60和148ppm。
在进一步的表征中，关于在340℃的它们的粘度相对于剪切速率(MVM)的关系方面，将实施例1至5与对照实施例A进行比较。表3表明，使用较高含量的十八烷基胺，改性的PEI树脂在宽范围的剪切速率(29至70181/sec.)显示出改善的熔体流动性质(比实施例A低的粘度)，所述宽范围的剪切速率是在熔体成型工艺例如注塑工艺中通常会遇到的。
在表4(实施例6至9)中，将聚醚酰亚胺U1010的共混物(对照实施例B)与较高量(1.0至5.0wt.％)的十八烷基胺合并。较高含量的十八烷基胺会使熔体流动性质增加得更大，从较高的MVR(高达129cc/10min)和较低的初始MV(低至441P，在实施例8中使用3％的十八烷基胺)可以看出。注意到，对于这些极高流动性质的PEI树脂，MVR在300℃进行，这与用于表2的337℃温度相反。使用5％的十八烷基胺(实施例9)，熔体流动性质过高，而无法在340℃使用熔体停留设备测量。IR化学计量法和31P NMR显示改性树脂实施例6至9的芳基胺官能度的极大增加。使用较高含量的十八烷基胺，Tg相对于对照实施例B会降低，但是即使使用5wt.％的十八烷基胺，Tg也高于185℃。
表5显示使用十八烷基胺与低分子量PEI树脂ULTEM1040(对照实施例C)制备甚至更低分子量的较高流动性质树脂实施例10至13的功效。使用0.3至1.0wt.％的十八烷基胺，MVR从12.4增至27.8cc/10min。注意到，为了适应这些极高流动性质的树脂，MVR在300℃而不是在337℃进行。改性树脂继续显示出良好的熔体稳定性，在300℃或340℃停留30分钟之后，MV有极小改变。IR化学计量法显示出实施例10至13的芳基胺官能度的增加。对于所有改性树脂，Tg都高于200℃。
在进一步的表征中，关于在300℃它们的粘度与剪切速率的关系(MVM)，将实施例10至13与对照实施例C进行比较。表6表明使用较高含量的十八烷基胺，改性的PEI树脂在宽范围的剪切速率(34至70081/sec.)显示出改善的熔体流动性质(比实施例C低的粘度)，所述宽范围的剪切粘度是在熔体加工例如注塑过程中通常会遇到的。
实施例14-19
这些实施例(表7至10)的目的是评价具有改善的熔体流动性质的芳基胺封端的和烷基酰亚胺(十八烷基酰亚胺)封端的聚醚酰亚胺砜。
本发明进一步延展至聚醚酰亚胺砜(PEIS)树脂ULTEM XH6050。表7显示，使用0.3至1.5wt.％的十八烷基胺，实施例14至18相对于聚醚酰亚胺砜对照实施例D而言流动性质改善。在337℃的MVR从5.2cc/10min改善到多达50.9cc/10min。在停留试验中，实施例14至18的在340℃的初始熔体粘度(MV)也显著低于对照实施例D。
在30分钟后MV的小的变化以及在18分钟之后MVR的小的变化表明，改性的PEIS树脂(14至18)在340℃具有良好的熔体稳定性，并且表明，在挤出之后已经极大地实现了任何化学改性。IR化学计量法和31P MNR显示改性树脂的芳基胺含量增加。改性的聚醚酰亚胺砜树脂的Tg为至少220℃。
如下进一步表征实施例14至18：关于在350℃它们的粘度相对于剪切速率的关系(MVM)将它们与未改性的聚醚酰亚胺砜(PEIS)对照实施例D进行比较。表8表明使用较高含量的十八烷基胺，改性的PEIS树脂在宽范围的剪切速率(29至70181/sec.)显示出改善的熔体流动性质(比实施例D低的粘度)，所述宽范围的剪切速率是在熔体加工例如注塑过程中通常会遇到的。
本发明进一步延展至由氧二邻苯二甲酸酐和二氨基二苯基砜制备的极高Tg的U1聚醚酰亚胺砜。在400℃将U1树脂与0.3wt.％十八烷基胺挤出从而制得实施例19的具有改善的流动性质的改性树脂。在400℃的MVR从1.9增至3.9cc/10min。Tg高于285℃。
如下进一步证实实施例19的改性的U1聚醚酰亚胺砜树脂的改善的流动性质：关于在400℃的粘度相对于剪切的关系(MVM)，将其与未改性的对照实施例E进行比较(表10)。注意在所有剪切速率的较低的粘度(以Pa-s测得)。
实施例20-23
这些实施例(表11和12)的目的是评价具有改善熔体流动性质的芳基胺封端的和羧酸烷基酰亚胺封端的聚醚酰亚胺。
在实施例20至23(表11)中，U1040树脂通过在～340℃熔融挤出用0.3至1.0％氨基己酸(AHA)改性。在这些实施例中，AHA与PEI树脂反应以改善流动性质，从在300℃的高的MVR值和在340℃的较低的初始MV停留值可以看出。而且，IR化学计量法和31P NMR的NH2芳基胺官能度也都有所增加，从实施例20至23相对于实施例F对照较高的胺值可以看出。而且，AHA引入新的脂族羧酸官能度。该脂族COOH基团在129.1ppm给出另外的31P NMR信号。对于所有的AHA改性的树脂，Tg都高于200℃。出乎意料地，预期可进一步彼此反应的芳基胺和烷基羧酸两者都存在于改性树脂中。
在340℃的30分钟的MV停留显示出极小变化，表明，如果存在的话，甚至是在存在的芳基胺和羧酸基团时也仅有极少的反应。
如下进一步表征用氨基己酸改性的实施例20至23：关于在340℃的粘度与剪切速率的关系(MVM)，将其与聚醚酰亚胺U1040对照实施例F进行比较。表12表明，使用较高含量的氨基己酸，改性的PEI树脂在宽范围的剪切速率(26至70161/sec.)显示出改善的熔体流动性质(比实施例F低的粘度)，所述宽范围的剪切速率是在熔体加工例如注塑过程中通常会遇到的。
实施例24-35
这些实施例(表13-17)的目的是评价具有改善的熔体流动性质的芳基胺封端的硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物。
实施例24至27显示0.3至1.0wt.％十八烷基胺与硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物SILTEM STM1700的熔体反应。IR化学计量法显示实施例24至27的芳基胺官能度相对于对照实施例G增加了。从将实施例24至27与未改性的对照树脂实施例G比较可以看出，在添加十八烷基胺之后，在300℃使用1.2Kg或6.7Kg重量的MVR显著增加了。停留试验中在340℃的初始MV也显示出较高的流动性质(较低的粘度)。在340℃在30分钟之后MV的小的变化表明改性的硅氧烷聚酰亚胺共聚物(24至27)具有良好的熔体稳定性，但是它们的胺官能度(IR化学计量NH2)较高。高流动性改性树脂24至27保持了拉伸模量、强度和断裂伸长率。Tg高于190℃。在66psi的热变形温度(HDT)高于150℃。实施例24至27的树脂保持它们的透明度，百分比透射率(％T)稍微增加，相对于对照G来说。保持低于5％的低雾度(％H)，通过较低YI显示的颜色稍微改善(YI降低)。
如下进一步证实实施例24至27的改性的硅氧烷聚醚酰亚胺树脂的改善流动性质：关于在300℃的粘度相对于剪切的关系(MVM)，将其与未改性的对照实施例G进行比较(表14)。注意在所有的剪切速率使用硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的十八烷基胺改性都得到较低的粘度(以Pa-s测量)。
在表15中，实施例28至31显示0.5至2.0wt.％二(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(G10)与高Mw聚醚酰亚胺ULTEM1000的熔体反应。从将实施例28至31与未改性的对照树脂实施例H比较可以看出，通过添加G10，在337℃的MVR显著增加，与实施例H的未改性的树脂相比。通过添加G10，在停留试验中的在340℃的初始MV也显示较高的流动性质(较低的粘度)。在340℃在30分钟之后MV的小变化(小于25％)表明改性的硅氧烷聚酰亚胺共聚物(28至31)具有良好的熔体稳定性。
高流动性改性树脂28至31保持了拉伸模量、强度和断裂伸长率。Tg高于210℃。与表13的STM实施例24至28相比，百分比透射率(％T)远远较低，百分比雾度(％H)远远较高，表明当G10与U1000PEI反应时，透明度有所损失。在使用十八烷基胺或氨基己酸与ULTEM聚醚酰亚胺或SILTEM硅氧烷聚醚酰亚胺的任何之前实施例中透明度都未损失。
通过添加G10，反向缺口伊佐德(RNI)和多轴冲击(MAI)改善了，与实施例H的对照U1000树脂相比。
IR化学计量法表明，最初富含酐的U1000树脂(IR化学计量NH2，-0.079)变为芳基胺官能化增加的树脂，其具有较高的NH2化学计量值。
如下进一步证实实施例28至31的G10胺官能的聚醚酰亚胺树脂的改善的流动性质：关于在340℃的粘度相对于剪切的关系(MVM)将其与未改性的对照实施例H(表15)进行比较。注意到在所有的剪切速率使用G10硅氧烷二胺改性都得到较低的粘度(以Pa-s测量)。
在表16中，实施例32至35显示0.5至2.0wt.％二(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(G10)与聚醚酰亚胺ULTEM1010的熔体反应。从将实施例22至35与未改性的对照树脂实施例I比较可以看出，通过添加G10，在337℃的MVR显著增加，与实施例I的未改性树脂相比。通过添加G10，在停留试验中在340℃的初始MV(MV停留起始)也显示出较高的流动性质(较低的粘度)。
高流动性改性树脂32至35极大地保持了拉伸模量、强度和断裂伸长率。Tg高于215℃。通过添加0.5wt.％和1.0wt.％的G10，实施例32和33的反向缺口伊佐德(RNI)和多轴冲击(MAI)改善了，与对照实施例I相比。
IR化学计量法表明，最初富含酐的U1000树脂(IR化学计量NH2，-0.06)变为芳基胺官能化增加的树脂，其具有较高的NH2化学计量值。31P NMR也显示芳基胺官能度从45增加至156ppm。
在表17中，如下进一步证实实施例32至35的G10改性的U1010聚醚酰亚胺树脂的改善的流动性质：关于在340℃的粘度与剪切的关系(MVM)，将其与未改性的对照实施例I进行比较。注意到在所有的剪切速率使用G10硅氧烷二胺改性都得到较低的粘度(以Pa-s测量)。
纤维实施例36-37
将实施例4的用0.7wt.％十八烷基胺改性的我们的芳基胺封端的和烷基酰亚胺封端的PEI树脂熔体纺丝成旦数大于0且小于10(即，2旦和6旦)的极细纤维。将树脂在约150℃干燥至少4hr，并使用设置在360至395℃具有325目(40-50微米)网组的单螺杆24:1L/D挤出机将其挤出为纤维，其供应以约12rpm运行的熔体泵，供应0.6mm144细丝模头。纤度辊、进料辊和拉伸辊以约100°F和1500rpm运行。线轴、泵阻碍物(pump dam)和抗磨板(wear plate)温度为约400°F。在挤出之后，将纤维用润滑剂和纤维加工助剂(LUROL F6164G得自Goulston Technologies Inc.)涂布(整理)，并缠绕在绕线筒上。在实施例36和37中，以2和6旦/单丝(dpf)值制备纤维。生产量为约0.33至1.0克/孔/分钟。可良好地纺丝改性树脂，其中没有破损或脱落的纤维。纤维是平滑的并且具有良好的光泽性外观。这些纤维的性质显示于表18。根据ASTM D2256测得的韧度大于1.5克/纤维(g/f)。根据ASTMD2259测得的在180℃的收缩率小于1％，在200℃的收缩率小于3％。2dpf纤维(实施例37)根据ASTM D2256测得的在最大载荷的拉伸强度超过75MPa。
实施例38
该实施例的目的是为了由具有芳基胺官能度的聚醚酰亚胺制备织物。将实施例37的纤维编织成3-英寸直径的袜子。根据ASTM D2863测试所得袜子的示氧值(OI)。样品的OI为31％，表明织物极其耐燃。
实施例39(对比)
该实施例的目的是评价由不是芳基胺封端的和烷基酰亚胺封端的PEI的PEI制备纤维的局限性。十八烷基胺改性的PEI树脂具有远远较宽的加工窗口，与较为粘性的ULTEM1010树脂相比。0.7％十八烷基胺改性的PEI(实施例4)的熔体压力为700psi，相比之下，U1010对照(实施例A)在相同挤出条件下的熔体压力为1300psi。十八烷基胺改性的树脂也可以在比U1010对照低25至50℃的温度熔体纺丝。
U1010对照(实施例A)样品仅在在以2旦纺丝4小时之后即显示出纤维破损，在其它情况下纤维仅在2小时纺丝之后就会出现破损。高流动性芳基胺和烷基(十八烷基)酰亚胺封端的树脂(实施例4)在8小时之后没有出现纤维破损(表19)。注意到，纤维破损的时间可能更长，但是实验在8小时就终止了。使用实施例4的胺和十八烷基酰亚胺封端的树脂时，在从熔体纺丝纤维的过程中的压力与U1010对照(实施例A)相比低约47％。
尽管已经参考本发明的某些优选形式以相当多的细节描述了本发明，但是可以存在其它形式。因此，所附权利要求的精神和范围应该不限于本申请包含的优选形式的描述。
读者所关注的是与本说明书同时提交并且与本说明书公布于公众检查的所有论文和文件，因此所有这样的论文和文件的内容都通过参考并入本申请。
本说明书(包括任何所附权利要求，摘要，和附图)中公开的所有特征可以由提供相同、等价或相似目的的可替换特征替代，除非另有明确说明。因此，除非另有明确说明，否则公开的每个特征仅是等价或类似特征的通用系列的一个实例。
权利要求中没有明确陈述为履行指定功能的“方法”或履行指定功能的“步骤”的任何要素不应解释为“方法”或“步骤”分句，按照35U.S.C§112，第六段中指定。特别地，在本申请的权利要求中使用“…的步骤”不意在调用35U.S.C§112，第六段的规定。

Claims (42)

1.一种用于制备芳基胺官能化的聚酰亚胺的方法，包括将聚酰亚胺树脂和有机化合物熔融共混以制备芳基胺官能化的聚酰亚胺，该芳基胺官能化的聚酰亚胺具有的芳基胺官能团相对于任何酐官能度过量，
其中所述聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为5,000至100,000道尔顿，
其中所述有机化合物包含至少一种伯脂族胺，
其中所述伯脂族胺不具有氮与芳基的直接连接基，且
其中所述伯脂族胺不具有选自以下的官能：卤素官能，羟基官能，磺酸官能，磺酸盐官能，及其组合。
2.权利要求1的方法，其中所述共混在以大气压且不施加真空操作的挤出机中进行。
3.权利要求1的方法，其中所述共混在以50至500rpm操作的挤出机中进行。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述共混在200至400℃的温度进行。
5.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述共混在小于500ppm的有机溶剂存在下进行。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚酰亚胺树脂选自聚醚酰亚胺，硅氧烷聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜树脂，及其组合。
7.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚酰亚胺树脂是包含1至40wt％二甲基硅氧烷的硅氧烷聚醚酰亚胺。
8.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚酰亚胺树脂是包含5至40wt％二甲基硅氧烷的硅氧烷聚醚酰亚胺，其中所述二甲基硅氧烷的硅氧烷嵌段长度为5至50个重复单元。
9.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)大于200℃。
10.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚酰亚胺树脂不含苄基质子。
11.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚酰亚胺树脂不含卤素原子。
12.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述有机化合物包含0.1至10.0wt％的C6至C36伯脂族胺。
13.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述有机化合物包含0.1-5.0wt％的C6至C36伯脂族胺。
14.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述有机化合物是进一步包含羧酸官能的伯脂族胺。
15.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度比该聚酰亚胺树脂的熔体粘度低至少15％。
16.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM D 1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数为5.0至100.0cc/10min。
17.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)大于180℃。
18.权利要求1至3中任一项的方法，其中所得芳基胺官能化的聚酰亚胺用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。
19.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺的芳基胺含量为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.15至3.0摩尔％。
20.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺的芳基胺含量为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.3至1.5摩尔％。
21.权利要求1至3中任一项的方法，其进一步包括以0.5至10kg/小时的速率连续生产旦数为大于0至10旦的纤维。
22.通过权利要求21的方法制备的纤维。
23.包括权利要求22的纤维的织物。
24.通过权利要求1至20任一项的方法制备的组合物。
25.通过权利要求1至20任一项的方法制备的芳基胺官能化的聚酰亚胺组合物，其中所述树脂用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。
26.通过权利要求1至20任一项的方法制备的芳基胺官能化的聚酰亚胺组合物，其中在根据ASTM D 4440在340℃在熔体中保持30分钟之后，所述树脂熔体粘度的变化小于其初始值的20％。
27.芳基胺官能化的聚酰亚胺，其芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量。
28.权利要求27的芳基胺官能化的聚酰亚胺，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM4440在340℃测得的熔体粘度比该聚酰亚胺树脂的熔体粘度低至少15％。
29.权利要求27的芳基胺官能化的聚酰亚胺，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺通过ASTM D 1238使用6.7Kg重量在337℃测得的熔体流动指数为5.0至100.0cc/10min。
30.权利要求27至29中任一项的芳基胺官能化的聚酰亚胺，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)大于180℃。
31.权利要求27至29中任一项的芳基胺官能化的聚酰亚胺，其中所得芳基胺官能化的聚酰亚胺用C6至C36烷基酰亚胺官能封端。
32.权利要求27至29中任一项的芳基胺官能化的聚酰亚胺，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺的芳基胺含量为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.15至3.0摩尔％。
33.权利要求27至29中任一项的芳基胺官能化的聚酰亚胺，其中所述芳基胺官能化的聚酰亚胺的芳基胺含量为芳基胺官能化的聚酰亚胺的0.3至1.5摩尔％。
34.通过权利要求1的方法制备的制品，其包括芳基胺官能度相对于任何酐官能度过量的芳基胺官能化的聚酰亚胺。
35.权利要求34的制品，其中所述制品选自纤维，膜，片材，粘合剂，及其组合。
36.权利要求34的制品，其中所述制品是单丝旦数(dpf)小于或等于2.0的纤维。
37.权利要求34或36的制品，其中所述制品是韧度大于或等于1.0g/旦的纤维。
38.权利要求34或36的制品，其中所述制品是韧度大于或等于1.5g/旦的纤维。
39.权利要求34或36的制品，其中所述制品是在180℃的收缩率小于1.0％的纤维。
40.权利要求34或36的制品，其中所述制品是纤维，并且其中所述制品进一步包括选自以下的纤维整理剂：聚醚，聚酰胺，硅氧烷，聚烯烃，环氧化合物，醇类，脂肪酸，脂肪酸盐酰胺，酯，胺，铵盐，及其组合。
41.权利要求34或36的制品，其中所述制品是纤维，并且其中所述制品进一步包括选自以下的纤维整理剂：聚酯，氨基甲酸酯，丙烯酸酯，多元醇，烷基磺酸酯/盐，磷酸酯/盐，亚磷酸酯/盐，及其组合。
42.织物，其包括权利要求34、36、37、38、39、40或41的制品。
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