JPS62230823A - 可溶性耐熱ポリアミド - Google Patents
可溶性耐熱ポリアミドInfo
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- JPS62230823A JPS62230823A JP28166186A JP28166186A JPS62230823A JP S62230823 A JPS62230823 A JP S62230823A JP 28166186 A JP28166186 A JP 28166186A JP 28166186 A JP28166186 A JP 28166186A JP S62230823 A JPS62230823 A JP S62230823A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は可溶性耐熱ポリアミドの末端処理により、酸化
による青色を防止した、新規な芳香族ポリアミドに関す
るものである。
による青色を防止した、新規な芳香族ポリアミドに関す
るものである。
従来の技術
芳香族ポリアミドは剛直な芳香環と分子間凝集力が強固
なアミド基で連結した分子構造のため、軟化点、8分解
点が高い。
なアミド基で連結した分子構造のため、軟化点、8分解
点が高い。
また耐熱性ばかりでなく、耐薬品性1機械的特性、電気
的特性など優れた化学的、物理的性質を有している。従
って芳香族ポリアミドは極めて有用な材料として、特に
耐熱用途の繊維、フィルム、塗料、接着剤、成形品など
の用途を有している。
的特性など優れた化学的、物理的性質を有している。従
って芳香族ポリアミドは極めて有用な材料として、特に
耐熱用途の繊維、フィルム、塗料、接着剤、成形品など
の用途を有している。
ケブラーなどのアラミドは一般に前述の特性を有してお
り、はとんどの溶剤に溶けず加工性に難点をもっている
。このため加工性の問題点を克服するための一つの方法
として可溶性にすることが考えられる。
り、はとんどの溶剤に溶けず加工性に難点をもっている
。このため加工性の問題点を克服するための一つの方法
として可溶性にすることが考えられる。
コルシャックらは、ジャーナル・オブ・マクロモレキュ
ルΦサイエンス(J、 Nacromol、 Sci、
。
ルΦサイエンス(J、 Nacromol、 Sci、
。
Rev、 Macroa+o1. Che+s、、 C
Il、 45.1974年)に可溶性ポリアミドについ
て報告しているが、酸化防止およびこれによる着色性の
防止については触れられていない。
Il、 45.1974年)に可溶性ポリアミドについ
て報告しているが、酸化防止およびこれによる着色性の
防止については触れられていない。
発明が解決しようとする問題点
一般的に大きな剛直性や高い対称性を有する芳香族ポリ
アミドは、優れた機械的特性を有する反面、融点が高く
、しかも分解点に近いので、溶融成形は困難である。さ
らに溶解性が劣り、工業材料としての使用が容易でない
欠点を有する。
アミドは、優れた機械的特性を有する反面、融点が高く
、しかも分解点に近いので、溶融成形は困難である。さ
らに溶解性が劣り、工業材料としての使用が容易でない
欠点を有する。
代表的な芳香族ポリアミドであるポリ(p −フェニレ
ンテレフタルアミド)は、濃硫酸または塩化リチウム、
塩化カルシウム等を溶解したヘキサメチルホスホリルア
ミドあるいはN−メチルピロリドンなどには溶解するが
、なお溶解性が低いので溶液として使用し難い欠点があ
る。
ンテレフタルアミド)は、濃硫酸または塩化リチウム、
塩化カルシウム等を溶解したヘキサメチルホスホリルア
ミドあるいはN−メチルピロリドンなどには溶解するが
、なお溶解性が低いので溶液として使用し難い欠点があ
る。
また、芳香環に直結したアミ7基は非常に酸化をうけ易
く、例えば、アニリンは蒸留時は無色透明であっても、
速やかに酸化され、着色が進むことはよく知られている
。本発明においても、原料として用いる、9.9−ビス
(4−アミノフェニル)フルオレン類は、二個のアニリ
ン基即ち、芳香環に直結したアミン基をもっている。そ
のため重合反応時の着色、また、ポリマー生成後も末端
のアミン基は、光、熱や空気などによる酸化のための着
色が起こる。即ち末端処理を行わないポリアミドは徐々
に着色が増加する。
く、例えば、アニリンは蒸留時は無色透明であっても、
速やかに酸化され、着色が進むことはよく知られている
。本発明においても、原料として用いる、9.9−ビス
(4−アミノフェニル)フルオレン類は、二個のアニリ
ン基即ち、芳香環に直結したアミン基をもっている。そ
のため重合反応時の着色、また、ポリマー生成後も末端
のアミン基は、光、熱や空気などによる酸化のための着
色が起こる。即ち末端処理を行わないポリアミドは徐々
に着色が増加する。
本発明はこのような溶解性、着色を改良した耐熱性ポリ
アミドを提供することを目的とする。
アミドを提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
すなわち、本発明は一般式CI)
R” GO(−NH−Y−NH−X )−NH−Y−N
H−COR’で表わされる末端にアミド結合を有する有
機高分子ポリアミドであって、ジメチルアセトアミド1
00+JL中の上記ポリアミド0.5gの溶液中30”
Cで測定して少なくとも0.30d!;L/gの固有粘
度(η1nh)を有する可溶性耐熱ポリアミド。
H−COR’で表わされる末端にアミド結合を有する有
機高分子ポリアミドであって、ジメチルアセトアミド1
00+JL中の上記ポリアミド0.5gの溶液中30”
Cで測定して少なくとも0.30d!;L/gの固有粘
度(η1nh)を有する可溶性耐熱ポリアミド。
〔ただし、R1はアルキル基又は芳香族基を示し、から
なる群の少なくとも一員であり、nは繰り返し単位数を
示す。〕を提供するものである。
なる群の少なくとも一員であり、nは繰り返し単位数を
示す。〕を提供するものである。
上記芳香族ポリアミドとしては、
R2R2
構成栄位(a)および(b)と(C)の少なくとも1種
を鎖中に含有し、前記の一般式(I)かられかるように
、(d)で示される成分と、(b) 、 (C)で示さ
れる成分のは一等モルを用いて反応を行なって得られる
ポリアミドである。
を鎖中に含有し、前記の一般式(I)かられかるように
、(d)で示される成分と、(b) 、 (C)で示さ
れる成分のは一等モルを用いて反応を行なって得られる
ポリアミドである。
尚本発明では、この際に末端をアミドとするために、末
端処理前のポリアミドの端部が(a)成分゛となるよう
に、若干(a)成分を多めにして反応を行なわせること
を特徴とするものである。
端処理前のポリアミドの端部が(a)成分゛となるよう
に、若干(a)成分を多めにして反応を行なわせること
を特徴とするものである。
本発明のポリアミドは、9.9−ビス(4−アミノフェ
ニル)フルオレン、9.9−ビス(3−メチル−4−ア
ミノフェニル)フルオレンまたは9.9−ビス(3−エ
チル−4−7ミノフエニル)フルオレンとテレフタル酸
クロリド、インフタル酸クロリドのいずれかまたは両方
を用い、ジメチルアセトアミド等の溶媒中で冷却下に重
合を行なうことにより製造することができる。
ニル)フルオレン、9.9−ビス(3−メチル−4−ア
ミノフェニル)フルオレンまたは9.9−ビス(3−エ
チル−4−7ミノフエニル)フルオレンとテレフタル酸
クロリド、インフタル酸クロリドのいずれかまたは両方
を用い、ジメチルアセトアミド等の溶媒中で冷却下に重
合を行なうことにより製造することができる。
なお1重合に際して、9.9−ビス(4−アミノフェニ
ル)フルオレン類のモノマー純度の良好なものを用い、
酸クロリドを固体粉末として添加することにより、重合
反応時の着色を抑制することができる。
ル)フルオレン類のモノマー純度の良好なものを用い、
酸クロリドを固体粉末として添加することにより、重合
反応時の着色を抑制することができる。
得られたポリアミドにおける末端のアミン基の処理は、
アルキルクロリド又はアシルクロリドを用いて、ポリア
ミド末端のR1としてアルキル基又は芳香族基又はこれ
らの誘導体の基を導入する。例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等を導入し、一般式中のR1としてはメチル基、
エチル基、フェニル基等とすることが好ましい。
アルキルクロリド又はアシルクロリドを用いて、ポリア
ミド末端のR1としてアルキル基又は芳香族基又はこれ
らの誘導体の基を導入する。例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等を導入し、一般式中のR1としてはメチル基、
エチル基、フェニル基等とすることが好ましい。
ポリアミドの末端処理により、ポリマー溶液は黄褐色に
着色することなく長期間保存できるようになるとともに
、このポリマーより作ったフィルム、繊維などもまた白
色透明のままで経時によってもほとんど着色が認められ
ない、更に空気酸化による着色も増大しないようになる
。
着色することなく長期間保存できるようになるとともに
、このポリマーより作ったフィルム、繊維などもまた白
色透明のままで経時によってもほとんど着色が認められ
ない、更に空気酸化による着色も増大しないようになる
。
本発明のポリアミドの固有粘度(η1nh)は、少なく
とも0.30d交/g以L、好ましくは0.35d文/
g以ヒである。
とも0.30d交/g以L、好ましくは0.35d文/
g以ヒである。
固有粘度が0.30d又/g″J:満では1重合度が低
く、成形性、加工性がよくない。すなわち、フィルム等
への成形も困難であるし、引張強度等の物性も不十分で
ある。
く、成形性、加工性がよくない。すなわち、フィルム等
への成形も困難であるし、引張強度等の物性も不十分で
ある。
なお、固有粘度は、ジメチルアセトアミド 100−中
に本発明のポリアミド0.5gを溶解した溶液を用い、
30℃で測定して求めた。
に本発明のポリアミド0.5gを溶解した溶液を用い、
30℃で測定して求めた。
得られたポリアミドの#熱性は、ガラス転移温度280
℃から420℃、好ましくは300〜400℃、また、
分解温度が空気中420°C以−ヒ、好ましくは440
°C以上の特性を示し、実用的には十分な#熱性を有し
ている。
℃から420℃、好ましくは300〜400℃、また、
分解温度が空気中420°C以−ヒ、好ましくは440
°C以上の特性を示し、実用的には十分な#熱性を有し
ている。
本発明のポリアミドはピリジン、m−クレゾール、o−
1)コロフェノールN−メチルピロリドン(NMP)
、 ジメチルアセトアミド(DHAC)などに溶解し
、クロロホルム、10化メチレン、トルエン、ベンゼン
に不溶である。
1)コロフェノールN−メチルピロリドン(NMP)
、 ジメチルアセトアミド(DHAC)などに溶解し
、クロロホルム、10化メチレン、トルエン、ベンゼン
に不溶である。
なお、前記(b) 、 (C)成分の使用比率を変える
ことによって、耐熱性、溶解性に変化を生じる。
ことによって、耐熱性、溶解性に変化を生じる。
後述する実施例からもわかるように、テレフタル酸に対
してイソフタル酸の割合が多くなった方が溶解性はよい
。
してイソフタル酸の割合が多くなった方が溶解性はよい
。
テレフタル酸の割合が増加することにより、N−メチル
ピロリドンおよびジメチルアセトアミドに対する溶解性
が減少する。またガラス転移温度は、テレフタル酸の割
合が多い方が高い傾向がある。
ピロリドンおよびジメチルアセトアミドに対する溶解性
が減少する。またガラス転移温度は、テレフタル酸の割
合が多い方が高い傾向がある。
本発明によって、機械的特性および電気絶縁特性が良好
なポリアミドを提供することができ、得られたポリアミ
ドは電気的絶縁分野などに適している。
なポリアミドを提供することができ、得られたポリアミ
ドは電気的絶縁分野などに適している。
さらに、本発明のポリアミドは従来知られている方法に
より、0.005〜0.20mtn程度の厚さの着色が
みられない薄いフィルムとすることができ、各種用途に
供することができる。
より、0.005〜0.20mtn程度の厚さの着色が
みられない薄いフィルムとすることができ、各種用途に
供することができる。
以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例1
纜拌器を備えた三ツロフラスコ(1文)に9゜9−ビス
(4−7ミノフエニル)フルオレン(mp233〜23
5℃) 34.8gと、トリエチルアミン20.2gを
ジメチルアセトアミド500 gに溶解した。
(4−7ミノフエニル)フルオレン(mp233〜23
5℃) 34.8gと、トリエチルアミン20.2gを
ジメチルアセトアミド500 gに溶解した。
浴温を5〜lO°Cに保ちながら、テレフタル酸クロリ
ド10.15gとイソフタル酸クロリドI0.15gの
混合物を固体のまま、徐々に加えた。
ド10.15gとイソフタル酸クロリドI0.15gの
混合物を固体のまま、徐々に加えた。
3時間後塩化ベンゾイル1.1gを加え、更に2時間攪
拌の後、トリエチルアミンも塩酸塩を慮去し、ポリアミ
ド溶液を得た。塩化ベンゾイルを加えない場合は、反応
後数時間で着色しはじめるが、末法の場合は着色はほと
んどせず、また長時間保存ができた。得られたポリアミ
ドの物性は、固有粘度0.41dfL/g、ガラス転移
温度320 ”O1分解温度空気中470℃であった。
拌の後、トリエチルアミンも塩酸塩を慮去し、ポリアミ
ド溶液を得た。塩化ベンゾイルを加えない場合は、反応
後数時間で着色しはじめるが、末法の場合は着色はほと
んどせず、また長時間保存ができた。得られたポリアミ
ドの物性は、固有粘度0.41dfL/g、ガラス転移
温度320 ”O1分解温度空気中470℃であった。
+iij記ポリアポリアミド溶液ス板上に流延し、減圧
乾燥してポリアミドフィルムを得た。このフィルムノ引
張強度は9.0kgf/ mm’ 、 Ql張弾性;V
は570Jf / mm2であった。
乾燥してポリアミドフィルムを得た。このフィルムノ引
張強度は9.0kgf/ mm’ 、 Ql張弾性;V
は570Jf / mm2であった。
このポリブーは、N−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ピリジン、O−クロルフェノール、m−クレ
ゾールに溶解した。
トアミド、ピリジン、O−クロルフェノール、m−クレ
ゾールに溶解した。
なお、固有粘度(η1nh)は、ジメチルアセトアミド
100+aQ中に、 0.5gのポリアミドを溶解し、
オストワルド粘度計を用いて、30℃の恒温水槽中で測
定した。
100+aQ中に、 0.5gのポリアミドを溶解し、
オストワルド粘度計を用いて、30℃の恒温水槽中で測
定した。
実施例2
実施例1と同様の装置を用いて、9.9−ビス(4−7
ミ/フエニル)フルオレン(sp 232〜234℃)
6.96gをジメチルアセトアミド200シに溶解し
、さらに、トリエチルアミン4.04gを加えた。これ
を5℃に保ちイソフタル酸クロリド4.06gを徐々に
添加した。3時間攪拌後、塩化ベンゾイル1gを加え、
さらに、2時間攪拌した。このポリマー溶液を水に注ぎ
、濾過後、水、メタノールで洗浄し、乾燥して白色粉末
ポリマーを得た。
ミ/フエニル)フルオレン(sp 232〜234℃)
6.96gをジメチルアセトアミド200シに溶解し
、さらに、トリエチルアミン4.04gを加えた。これ
を5℃に保ちイソフタル酸クロリド4.06gを徐々に
添加した。3時間攪拌後、塩化ベンゾイル1gを加え、
さらに、2時間攪拌した。このポリマー溶液を水に注ぎ
、濾過後、水、メタノールで洗浄し、乾燥して白色粉末
ポリマーを得た。
前記粉末ポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、ガ
ラス板上に流延してフィルムを作製した。得られたフィ
ルムの引張強度8.5kgf/ am2、引張弾性率5
60kgf/ am2であった。
ラス板上に流延してフィルムを作製した。得られたフィ
ルムの引張強度8.5kgf/ am2、引張弾性率5
60kgf/ am2であった。
本実流側中イソフタル酸クロリドをテレフタル酸クロリ
ドに変え、同様に行った。結果は実施例3の結果ととも
に表1にまとめて示した。
ドに変え、同様に行った。結果は実施例3の結果ととも
に表1にまとめて示した。
実施例3
実施例2と同様に9.9−ビス(4−7ミノフエニル)
フルオレン(mp 232〜234℃) 8.96gを
ジメチルアセトアミド200−に溶解しさらにトリエチ
ルアミン4.04gを加えた。これを5℃に保ちテレフ
タル酸クロリド2.03 g、インフタル酸クロリド2
.03gの混合物を加え、3時間攪拌後、塩化ベンゾイ
ルIgを加え2時間攪拌した。ポリマー溶液を吐過後、
メタノールに注ぎ、ポリマーを濾過、さらにメタノール
で洗浄、乾燥した。
フルオレン(mp 232〜234℃) 8.96gを
ジメチルアセトアミド200−に溶解しさらにトリエチ
ルアミン4.04gを加えた。これを5℃に保ちテレフ
タル酸クロリド2.03 g、インフタル酸クロリド2
.03gの混合物を加え、3時間攪拌後、塩化ベンゾイ
ルIgを加え2時間攪拌した。ポリマー溶液を吐過後、
メタノールに注ぎ、ポリマーを濾過、さらにメタノール
で洗浄、乾燥した。
得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、ガ
ラス板上に流延してフィルムを作製した。
ラス板上に流延してフィルムを作製した。
フィルムには着色が認められず、空気中に1ケ月放置後
も着色を見なかった。
も着色を見なかった。
またフィルムの引張強度11.9kgf/■履2、引張
弾性率5ffOkgf / am2であった。他の特性
としては、体積抵抗率5.4X 10’Ωcm(23℃
)、3.7X 107Ωc+a(200℃)、誘電率4
.02.誘電正接0.054(l MHz) 、絶縁破
壊強度88kv/am 、全光線透過率90.3%、黄
色度4.1%であった。
弾性率5ffOkgf / am2であった。他の特性
としては、体積抵抗率5.4X 10’Ωcm(23℃
)、3.7X 107Ωc+a(200℃)、誘電率4
.02.誘電正接0.054(l MHz) 、絶縁破
壊強度88kv/am 、全光線透過率90.3%、黄
色度4.1%であった。
表 1
× 不溶
なお、市販品のケブラー(登録商標)は、上記溶剤には
いずれも不溶であった。
いずれも不溶であった。
発明の効果
本発明による芳香族ポリアミドは耐熱性、溶解性、加−
L性に優れる他、着色がないので、塗料やフィルムとし
て用いるとき好ましく、有用である。
L性に優れる他、着色がないので、塗料やフィルムとし
て用いるとき好ましく、有用である。
Claims (4)
- (1)一般式 R^1CO−(NH−Y−NH−X)−_nNH−Y−
NH−COR^1・・・( I ) で表わされる末端にアミド結合を有する有機高分子ポリ
アミドであって、ジメチルアセトアミド100ml中の
上記ポリアミド0.5gの溶液中30℃で測定して少な
くとも0.30dl/gの固有粘度(η inh)を有
する可溶性耐熱ポリアミド。 〔ただし、R^1はアルキル基又は芳香族基を示し、Y
は▲数式、化学式、表等があります▼(ただしR^2は
H、 CH_3、C_2H_5のいずれかである)を示し、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化
学式、表等があります▼ からなる群の少なくとも一員であり、nは繰り返し単位
数を示す。〕 - (2)固有粘度が0.35dl/g以上である特許請求
の範囲第(1)項記載の可溶性耐熱ポリアミド。 - (3)少なくともピリジン、m−クレゾール、o−クロ
ルフェノールに溶解する特許請求の範囲第(1)項記載
の可溶性耐熱ポリアミド。 - (4)一般式( I )中のR^1がメチル基、エチル基
またはフェニル基である特許請求の範囲第(1)項記載
の可溶性耐熱ポリアミド。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-292983 | 1985-12-27 | ||
JP29298385 | 1985-12-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62230823A true JPS62230823A (ja) | 1987-10-09 |
JPH0331732B2 JPH0331732B2 (ja) | 1991-05-08 |
Family
ID=17788949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28166186A Granted JPS62230823A (ja) | 1985-12-27 | 1986-11-28 | 可溶性耐熱ポリアミド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62230823A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004039863A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Toray Industries, Inc. | 脂環式または芳香族のポリアミド、ポリアミドフィルム、それらを用いた光学用部材およびポリアミドのコポリマ |
JP2005054173A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-03-03 | Toray Ind Inc | プラスチック基板 |
JP2005298749A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルム |
JP2005298590A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルムおよびプラスチック基板 |
JP2006111866A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP28166186A patent/JPS62230823A/ja active Granted
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004039863A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Toray Industries, Inc. | 脂環式または芳香族のポリアミド、ポリアミドフィルム、それらを用いた光学用部材およびポリアミドのコポリマ |
JPWO2004039863A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2006-03-02 | 東レ株式会社 | 脂環式または芳香族のポリアミド、ポリアミドフィルム、それらを用いた光学用部材およびポリアミドのコポリマ |
CN100343308C (zh) * | 2002-10-31 | 2007-10-17 | 东丽株式会社 | 脂环式或芳族聚酰胺、聚酰胺膜、使用所述聚酰胺或聚酰胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物 |
KR100994399B1 (ko) * | 2002-10-31 | 2010-11-16 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리아미드 및 폴리아미드 필름 |
US8153753B2 (en) | 2002-10-31 | 2012-04-10 | Toray Industries, Inc. | Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers |
JP4945898B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2012-06-06 | 東レ株式会社 | ポリアミドフィルムおよびそれを用いた光学用部材 |
JP2005054173A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-03-03 | Toray Ind Inc | プラスチック基板 |
JP2005298590A (ja) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルムおよびプラスチック基板 |
JP2005298749A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドフィルム |
JP2006111866A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0331732B2 (ja) | 1991-05-08 |
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