JPS62230823A

JPS62230823A - 可溶性耐熱ポリアミド

Info

Publication number: JPS62230823A
Application number: JP28166186A
Authority: JP
Inventors: Takeo Teramoto; 武郎寺本; Kazuaki Harada; 和明原田; Hiroharu Inoue; 博晴井上
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1987-10-09
Also published as: JPH0331732B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は可溶性耐熱ポリアミドの末端処理により、酸化
による青色を防止した、新規な芳香族ポリアミドに関す
るものである。

従来の技術芳香族ポリアミドは剛直な芳香環と分子間凝集力が強固
なアミド基で連結した分子構造のため、軟化点、８分解
点が高い。

また耐熱性ばかりでなく、耐薬品性１機械的特性、電気
的特性など優れた化学的、物理的性質を有している。従
って芳香族ポリアミドは極めて有用な材料として、特に
耐熱用途の繊維、フィルム、塗料、接着剤、成形品など
の用途を有している。

ケブラーなどのアラミドは一般に前述の特性を有してお
り、はとんどの溶剤に溶けず加工性に難点をもっている
。このため加工性の問題点を克服するための一つの方法
として可溶性にすることが考えられる。

コルシャックらは、ジャーナル・オブ・マクロモレキュ
ルΦサイエンス（Ｊ、　Ｎａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
。

Ｒｅｖ、　Ｍａｃｒｏａ＋ｏ１．　Ｃｈｅ＋ｓ、、　Ｃ
Ｉｌ、　４５．１９７４年）に可溶性ポリアミドについ
て報告しているが、酸化防止およびこれによる着色性の
防止については触れられていない。

発明が解決しようとする問題点一般的に大きな剛直性や高い対称性を有する芳香族ポリ
アミドは、優れた機械的特性を有する反面、融点が高く
、しかも分解点に近いので、溶融成形は困難である。さ
らに溶解性が劣り、工業材料としての使用が容易でない
欠点を有する。

代表的な芳香族ポリアミドであるポリ（ｐ　−フェニレ
ンテレフタルアミド）は、濃硫酸または塩化リチウム、
塩化カルシウム等を溶解したヘキサメチルホスホリルア
ミドあるいはＮ−メチルピロリドンなどには溶解するが
、なお溶解性が低いので溶液として使用し難い欠点があ
る。

また、芳香環に直結したアミ７基は非常に酸化をうけ易
く、例えば、アニリンは蒸留時は無色透明であっても、
速やかに酸化され、着色が進むことはよく知られている
。本発明においても、原料として用いる、９．９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン類は、二個のアニリ
ン基即ち、芳香環に直結したアミン基をもっている。そ
のため重合反応時の着色、また、ポリマー生成後も末端
のアミン基は、光、熱や空気などによる酸化のための着
色が起こる。即ち末端処理を行わないポリアミドは徐々
に着色が増加する。

本発明はこのような溶解性、着色を改良した耐熱性ポリ
アミドを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段すなわち、本発明は一般式ＣＩ）Ｒ”　ＧＯ（−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｘ　）−ＮＨ−Ｙ−Ｎ
Ｈ−ＣＯＲ’で表わされる末端にアミド結合を有する有
機高分子ポリアミドであって、ジメチルアセトアミド１
００＋ＪＬ中の上記ポリアミド０．５ｇの溶液中３０”
Ｃで測定して少なくとも０．３０ｄ！；Ｌ／ｇの固有粘
度（η１ｎｈ）を有する可溶性耐熱ポリアミド。

〔ただし、Ｒ１はアルキル基又は芳香族基を示し、から
なる群の少なくとも一員であり、ｎは繰り返し単位数を
示す。〕を提供するものである。

上記芳香族ポリアミドとしては、Ｒ２Ｒ２構成栄位（ａ）および（ｂ）と（Ｃ）の少なくとも１種
を鎖中に含有し、前記の一般式（Ｉ）かられかるように
、（ｄ）で示される成分と、（ｂ）　、　（Ｃ）で示さ
れる成分のは一等モルを用いて反応を行なって得られる
ポリアミドである。

尚本発明では、この際に末端をアミドとするために、末
端処理前のポリアミドの端部が（ａ）成分゛となるよう
に、若干（ａ）成分を多めにして反応を行なわせること
を特徴とするものである。

本発明のポリアミドは、９．９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、９．９−ビス（３−メチル−４−ア
ミノフェニル）フルオレンまたは９．９−ビス（３−エ
チル−４−７ミノフエニル）フルオレンとテレフタル酸
クロリド、インフタル酸クロリドのいずれかまたは両方
を用い、ジメチルアセトアミド等の溶媒中で冷却下に重
合を行なうことにより製造することができる。

なお１重合に際して、９．９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン類のモノマー純度の良好なものを用い、
酸クロリドを固体粉末として添加することにより、重合
反応時の着色を抑制することができる。

得られたポリアミドにおける末端のアミン基の処理は、
アルキルクロリド又はアシルクロリドを用いて、ポリア
ミド末端のＲ１としてアルキル基又は芳香族基又はこれ
らの誘導体の基を導入する。例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等を導入し、一般式中のＲ１としてはメチル基、
エチル基、フェニル基等とすることが好ましい。

ポリアミドの末端処理により、ポリマー溶液は黄褐色に
着色することなく長期間保存できるようになるとともに
、このポリマーより作ったフィルム、繊維などもまた白
色透明のままで経時によってもほとんど着色が認められ
ない、更に空気酸化による着色も増大しないようになる
。

本発明のポリアミドの固有粘度（η１ｎｈ）は、少なく
とも０．３０ｄ交／ｇ以Ｌ、好ましくは０．３５ｄ文／
ｇ以ヒである。

固有粘度が０．３０ｄ又／ｇ″Ｊ：満では１重合度が低
く、成形性、加工性がよくない。すなわち、フィルム等
への成形も困難であるし、引張強度等の物性も不十分で
ある。

なお、固有粘度は、ジメチルアセトアミド　１００−中
に本発明のポリアミド０．５ｇを溶解した溶液を用い、
３０℃で測定して求めた。

得られたポリアミドの＃熱性は、ガラス転移温度２８０
℃から４２０℃、好ましくは３００〜４００℃、また、
分解温度が空気中４２０°Ｃ以−ヒ、好ましくは４４０
°Ｃ以上の特性を示し、実用的には十分な＃熱性を有し
ている。

本発明のポリアミドはピリジン、ｍ−クレゾール、ｏ−
１）コロフェノールＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　
、　　ジメチルアセトアミド（ＤＨＡＣ）などに溶解し
、クロロホルム、１０化メチレン、トルエン、ベンゼン
に不溶である。

なお、前記（ｂ）　、　（Ｃ）成分の使用比率を変える
ことによって、耐熱性、溶解性に変化を生じる。

後述する実施例からもわかるように、テレフタル酸に対
してイソフタル酸の割合が多くなった方が溶解性はよい
。

テレフタル酸の割合が増加することにより、Ｎ−メチル
ピロリドンおよびジメチルアセトアミドに対する溶解性
が減少する。またガラス転移温度は、テレフタル酸の割
合が多い方が高い傾向がある。

本発明によって、機械的特性および電気絶縁特性が良好
なポリアミドを提供することができ、得られたポリアミ
ドは電気的絶縁分野などに適している。

さらに、本発明のポリアミドは従来知られている方法に
より、０．００５〜０．２０ｍｔｎ程度の厚さの着色が
みられない薄いフィルムとすることができ、各種用途に
供することができる。

以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

実施例１纜拌器を備えた三ツロフラスコ（１文）に９゜９−ビス
（４−７ミノフエニル）フルオレン（ｍｐ２３３〜２３
５℃）　３４．８ｇと、トリエチルアミン２０．２ｇを
ジメチルアセトアミド５００　ｇに溶解した。

浴温を５〜ｌＯ°Ｃに保ちながら、テレフタル酸クロリ
ド１０．１５ｇとイソフタル酸クロリドＩ０．１５ｇの
混合物を固体のまま、徐々に加えた。

３時間後塩化ベンゾイル１．１ｇを加え、更に２時間攪
拌の後、トリエチルアミンも塩酸塩を慮去し、ポリアミ
ド溶液を得た。塩化ベンゾイルを加えない場合は、反応
後数時間で着色しはじめるが、末法の場合は着色はほと
んどせず、また長時間保存ができた。得られたポリアミ
ドの物性は、固有粘度０．４１ｄｆＬ／ｇ、ガラス転移
温度３２０　”Ｏ１分解温度空気中４７０℃であった。

＋ｉｉｊ記ポリアポリアミド溶液ス板上に流延し、減圧
乾燥してポリアミドフィルムを得た。このフィルムノ引
張強度は９．０ｋｇｆ／　ｍｍ’　、　Ｑｌ張弾性；Ｖ
は５７０Ｊｆ　／　ｍｍ２であった。

このポリブーは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ピリジン、Ｏ−クロルフェノール、ｍ−クレ
ゾールに溶解した。

なお、固有粘度（η１ｎｈ）は、ジメチルアセトアミド
１００＋ａＱ中に、　０．５ｇのポリアミドを溶解し、
オストワルド粘度計を用いて、３０℃の恒温水槽中で測
定した。

実施例２実施例１と同様の装置を用いて、９．９−ビス（４−７
ミ／フエニル）フルオレン（ｓｐ　２３２〜２３４℃）
　６．９６ｇをジメチルアセトアミド２００シに溶解し
、さらに、トリエチルアミン４．０４ｇを加えた。これ
を５℃に保ちイソフタル酸クロリド４．０６ｇを徐々に
添加した。３時間攪拌後、塩化ベンゾイル１ｇを加え、
さらに、２時間攪拌した。このポリマー溶液を水に注ぎ
、濾過後、水、メタノールで洗浄し、乾燥して白色粉末
ポリマーを得た。

前記粉末ポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、ガ
ラス板上に流延してフィルムを作製した。得られたフィ
ルムの引張強度８．５ｋｇｆ／　ａｍ２、引張弾性率５
６０ｋｇｆ／　ａｍ２であった。

本実流側中イソフタル酸クロリドをテレフタル酸クロリ
ドに変え、同様に行った。結果は実施例３の結果ととも
に表１にまとめて示した。

実施例３実施例２と同様に９．９−ビス（４−７ミノフエニル）
フルオレン（ｍｐ　２３２〜２３４℃）　８．９６ｇを
ジメチルアセトアミド２００−に溶解しさらにトリエチ
ルアミン４．０４ｇを加えた。これを５℃に保ちテレフ
タル酸クロリド２．０３　ｇ、インフタル酸クロリド２
．０３ｇの混合物を加え、３時間攪拌後、塩化ベンゾイ
ルＩｇを加え２時間攪拌した。ポリマー溶液を吐過後、
メタノールに注ぎ、ポリマーを濾過、さらにメタノール
で洗浄、乾燥した。

得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、ガ
ラス板上に流延してフィルムを作製した。

フィルムには着色が認められず、空気中に１ケ月放置後
も着色を見なかった。

またフィルムの引張強度１１．９ｋｇｆ／■履２、引張
弾性率５ｆｆＯｋｇｆ　／　ａｍ２であった。他の特性
としては、体積抵抗率５．４Ｘ　１０’Ωｃｍ（２３℃
）、３．７Ｘ　１０７Ωｃ＋ａ（２００℃）、誘電率４
．０２．誘電正接０．０５４（ｌ　ＭＨｚ）　、絶縁破
壊強度８８ｋｖ／ａｍ　、全光線透過率９０．３％、黄
色度４．１％であった。

表　　　１ ×　不溶なお、市販品のケブラー（登録商標）は、上記溶剤には
いずれも不溶であった。

発明の効果本発明による芳香族ポリアミドは耐熱性、溶解性、加−
Ｌ性に優れる他、着色がないので、塗料やフィルムとし
て用いるとき好ましく、有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｒ＾１ＣＯ−（ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｘ）−＿ｎＮＨ−Ｙ−
ＮＨ−ＣＯＲ＾１・・・（ I ）で表わされる末端にアミド結合を有する有機高分子ポリ
アミドであって、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中の
上記ポリアミド０．５ｇの溶液中３０℃で測定して少な
くとも０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度（η　ｉｎｈ）を有
する可溶性耐熱ポリアミド。〔ただし、Ｒ＾１はアルキル基又は芳香族基を示し、Ｙ
は▲数式、化学式、表等があります▼（ただしＲ＾２は
Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のいずれかである）を示し、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化
学式、表等があります▼ からなる群の少なくとも一員であり、ｎは繰り返し単位
数を示す。〕
（２）固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以上である特許請求
の範囲第（１）項記載の可溶性耐熱ポリアミド。
（３）少なくともピリジン、ｍ−クレゾール、ｏ−クロ
ルフェノールに溶解する特許請求の範囲第（１）項記載
の可溶性耐熱ポリアミド。
（４）一般式（ I ）中のＲ＾１がメチル基、エチル基
またはフェニル基である特許請求の範囲第（１）項記載
の可溶性耐熱ポリアミド。