DE1181908B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher kapillaraktiver Carbonamidgruppen ent-haltender Polyester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT Internat. Kl.: C 08 g

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 c-10

Nummer: 1181908

Aktenzeichen: H 26510IV d / 39 c

Anmeldetag: 12. März 1956

Auslegetag: 19. November 1964

Oberflächenaktive Substanzen können in wäßriger Lösung Mizellen bilden, d. h. mehr oder weniger geordnete Aggregate von Molekülen der oberflächenaktiven Substanz. Die Neigung zur Mizellbildung ist bei verschiedenartigen kapillaraktiven Substanzen sehr unterschiedlich, und man hat eine hinreichende Neigung zur Mizellbildung bei kapillaraktiven Substanzen schon als Voraussetzung für deren Eignung als waschaktive Substanzen angesehen.

Da die Mizellbildung von der Konzentration der kapillaraktiven Substanz in Lösung oder von der Anwesenheit anderer, nicht kapillaraktiver Bestandteile in der Lösung sowie von der Temperatur abhängig ist, ändern sich die anwendungstechnischen Eigenschaften der kapillaraktiven Substanzen sehr stark mit den Anwendungsbedingungen.

Um die Mizellbildung von den beschriebenen Variablen unabhängig zu machen, hat man schon vorgeschlagen, die Mizellbildung bei der Synthese kapillaraktiver Substanzen vorwegzunehmen und zu diesem Zweck Moleküle, die nach dem allgemeinen Bauprinzip der kapillaraktiven Substanzen aus einem hydrophoben und hydrophilen Molekülteil bestehen, durch Hauptvalenzbindungen miteinander zu verknüpfen. Zu derartigen Präparaten gehören auch die Polyester aus Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und Polyglykolen. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Polyester bei ihrer Anwendung als Waschmittel die an sie gestellten Erwartungen nicht erfüllen.

Die französische Patentschrift 876 282 beschreibt wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Polyester, die basische Stickstoffatome enthalten. Sie werden durch Kondensieren aliphatischer Dicarbonsäuren oder ihrer funktionellen Derivate mit Diolen oder ihren funktionellen Derivaten hergestellt, wobei wenigstens eine der beiden Veresterungskomponenten ein basisches Stickstoffatom im Molekül enthält. Die in dieser Patentschrift genannten Dicarbonsäuren besitzen aber nicht die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erforderlichen Mindestgrößen, und als Piole sind keine Polyglykole erwähnt, so daß die bekannten Produkte keine kapillaraktiven Eigenschaften besitzen können.

Nach der deutschen Patentschrift 926 935 erhält man faserbildende Polyester und Polyamide durch gleichzeitige Kondensation von Dicarbonsäure, Diamin und Glykol. Polyglykole sind in dieser Patentschrift nicht erwähnt, so daß man keine wasserlöslichen Produkte erhält.

Schließlich ist in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung D 4382 IVb/39 c beschrieben, Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
kapillaraktiver Carbonamidgruppen enthaltender Polyester

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Carl Wulff,

Dr. Horst-Jürgen Krause, Düsseldorf-Benrath,

Dr. Manfred Dohr, Düsseldorf-Wersten

Polykondensationsprodukte aus Glykolen, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Diaminen zu gewinnen. Dabei können die zur Herstellung der bekannten Substanzen verwandten Dicarbonsäuren auch, wie die erfindungsgemäß zu verwendenden, Carbonsäureamidgruppen enthalten. Weiterhin sollen die organischen Reste der als alkoholische Veresterungskomponente dienenden Glykole durch Heteroatome unterbrochen sein können. Es ist aber hieraus nicht die Anweisung zu entnehmen, Glykole mit einer solchen Häufung an Äthersauerstoffatomen zu verwenden, daß die erhaltenen Polykondensationsprodukte wasserlöslich werden, weil dies ihrer Verwendung als Fasermaterial widersprechen würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kapillaraktiver Carbonamidgruppen enthaltender Polyester durch Verestern von carbonamidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten mit Glykolen, deren organische Reste durch Heteroatome unterbrochen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dicarbonsäuren lipophile Dicarbonsäuren oder deren Derivate verwendet, die 15 bis 50 Kohlenstoffatome

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enthalten, und als Glykole Polyglykole verwendet, die Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungs-

wenigstens 5 bis 100 Glykolätherreste im Molekül gemäße Verfahren zu verwendenden lipophilen Di

en th alten.

carbonsäuren besitzen z. B. die Konstitution

(I) HOOC — Lp₁ — (COHN—Lp₂ — NHOC — Lp₃ — )„, COOH oder

(II) HOOC — Lp₄ — NHOC—Lp₅ — COHN — Lp₈ — COOH

oder

(III) HOOC — Lp₇ — (CONH—Lp_s —)_;, COOH oder

(IV) Amidierungsprodukt von 1 Mol einer Dicarbonsäure nach Formel I und 1 oder 2 Mol einer Aminocarbonsäure,

wobei Lp₁ bis Lp₈ lipophile organische Reste darstellen, m und η sind ganze Zahlen und wenigstens 1. Der obere Grenzwert dieser Zahlen wird durch die Größe der Reste Lp₁ bis Lp₆ und durch die oben angegebene Kohlenstoffzahl der Dicarbonsäuren bestimmt.

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren erhält man Dicarbonsäuren des Typs I z. B. durch Umsetzung von m + 1 Mol einer Dicarbonsäure mit m Mol eines Diamins, Dicarbonsäuren des Typs II z. B. durch Umsetzung von 2 Mol einer Aminocarbonsäure mit 1 Mol einer Dicarbonsäure und Dicarbonsäuren des Typs III z. B. durch Umsetzung von η Mol Aminocarbonsäure mit 1 Mol Dicarbonsäure.

Dicarbonsäuren, Diamine und Aminocarbonsäuren, aus denen die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden Produkte I, II, III und IV zugänglich sind, können 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Ferner soll wenigstens einer der vorhandenen Reste Lp₁ bis Lp₈ wenigstens 4, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als saure Veresterungskomponente zu verwendenden Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise 8 bis 35 Kohlenstoffatome im Molekül, während die als alkoholische Veresterungskomponente in Frage kommenden Verbindungen aus der Gruppe der wasserlöslichen Polyglykole stammen. Hierzu gehören in erster Linie die wasserlöslichen Polyäthylenglykole, die vorzugsweise wenigstens zehn Glykolätherreste im Molekül enthalten.

Bei den Carbonsäureresten, aus denen die sauren Veresterungskomponenten aufgebaut sind, kann es sich um solche aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur handeln, jedoch können in den Carbonsäureresten auch aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste in beliebiger Kombination gleichzeitig vorhanden sein. Von besonderer praktischer Bedeutung sind geradkettige «,ω-Dicarbonsäuren oder «,«-Aminocarbonsäuren. Auch verzweigtkettige Carbonsäuren sind brauchbar. Man erhält derartige Dicarbonsäuren nach hier nicht beanspruchten Verfahren z. B. durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen an Diolefine, ungesättigte Fettalkohole oder ungesättigte Fettsäuren und Oxydation der bei dieser Anlagerung gebildeten Aldehyd- bzw. Methylolgruppen oder auch durch Umsetzung der genannten ungesättigten Ausgangsmaterialien mit Kohlenoxyd und Wasser.

Bei der Veresterung sind die miteinander umzusetzenden alkoholischen und sauren Veresterungskomponenten so auszuwählen, daß wasserlösliche Ester gebildet werden. Je nach der Größe der in der Dicarbonsäurekomponente vorhandenen lipophilen Reste muß eine alkoholische Veresterungskomponente mit größerer oder geringerer Zahl an PoIyäthersauerstoffatomen gewählt werden, daß eine ausreichende Wasserlöslichkeit des Veresterungsproduktes gewährleistet ist.

Verarbeitet man z. B. eine Dicarbonsäure, die 15 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, so wählt man dazu eine Polyätherkomponente mit 10 bis 100 Äthersauerstoffatomen im Molekül, wobei die Zahl der Äthersauerstoffatome innerhalb einer gewissen Variationsbreite mit der Zahl der in den lipophilen Resten vorhandenen Kohlenstoffatome steigt oder fällt.

Das Molekulargewicht der herzustellenden Ester kann durch das Molverhältnis der angewandten Veresterungskomponenten weitgehend reguliert werden. Je näher sich das Molverhältnis der beiden Veresterungskomponenten dem Wert 1:1 nähert, um so größer ist die Möglichkeit der Bildung hochmolekularer Veresterungskomponenten. In der Praxis braucht man nicht immer diesen Fall anzustreben, in den meisten Fällen genügt es, wenn das Molverhältnis der beiden Veresterungskomponenten zwischen den Werten 10:5 und 5:10 liegt; dazwischen können beliebige Zwischenwerte, wie z. B. 10: 6, 10:7, 10:8, 10:9, 9:10, 8:10, 7:10, oder 6:10, eingehalten werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien werden in an sich bekannter Weise verestert, indem man entweder die sauren und alkoholischen Veresterungskomponenten in Gegenwart von Schleppmitteln, d. h. wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten von vorzugsweise 80 bis 150⁰C, erhitzt und das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch abführt. Die Menge des abgeschiedenen Wassers und die steigende Viskosität der Lösung ist ein Maß für den Verlauf der Reaktion. Man kann zur Veresterung aber auch die sauren Veresterungskomponenten in Form der Säurechloride anwenden und diese mit den alkoholischen Komponenten in Gegenwart säurebindender Stoffe umsetzen. Näheres über diese Verfahren ist aus den USA.-Patentschriften 2 562 878 und 2 567 076 zu entnehmen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden lipophilen, Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren oder deren Derivate ist an sich bekannt und hier nicht beansprucht. Man setzt entweder Amine mit den entsprechenden Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureestern um oder man erhitzt Gemische von Carbonsäuren und Aminen bis zur Wasserabspaltung. Im Falle der Ver-

arbeitung von Diaminen und Dicarbonsäuren kann dabei deren Mengenverhältnis innerhalb gewisser Grenzen schwanken, so daß man lipophile Ausgangsmaterialien mit geringerem oder größerem Molekulargewicht erhält.

Man kann aber auch Salze aus den Diaminen und den Dicarbonsäuren herstellen und die hier nicht beanspruchte Umwandlung dieser Salze in die entsprechenden Amide gleichzeitig mit der Veresterung durchführen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind als waschaktive Substanzen in der Textilverarbeitung, in der gewerblichen und in der Haushaltswäscherei brauchbar. Die in den Polyestern vorhandenen Estergruppen sind innerhalb der Temperaturen, wie sie für ein Waschmittel in Frage kommen, gegenüber Waschalkalien ausreichend stabil, um in den üblichen alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln auch bei Kochtemperaturen angewandt zu werden. Daher lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen kapillaraktiven Carbonamidgruppen enthaltenden Polyester nach hier nicht beanspruchten Verfahren sowohl Feinwaschmittel als auch Kochwaschmittel aufbauen, insbesondere, wenn die Alkalität der Kochwaschmittel nicht über diejenige von Soda hinausgeht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können nach hier nicht beanspruchten Verfahren mit üblichen Bestandteilen von Koch- oder Feinwaschmitteln kombiniert werden. Hierzu gehören kapillaraktive Substanzen, neutral oder alkalisch reagierende Salze, sogenannte Perverbindungen, wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, Farbstoffe sowie sonstige Waschmittelzusätze.

a) Herstellung eines Kondensationsproduktes aus 2 Äquivalenten Adipinsäureäthylesterchlorid und 1 Äquivalent Hexamethylendiamin nach hier nicht beanspruchten Verfahren

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Chlorcalciumrohr und Tropftrichter wurden 53 Gewichtsteile Hexamethylendiamin (0,457 Mol) in 300 Gewichtsteilen Benzol gelöst und unter Rühren bei 40 bis 50° C tropfenweise mit einer Lösung von 115,2 Gewichtsteilen Adipinsäureäthylesterchlorid (0,608 Mol) in 150 Gewichtsteilen Benzol versetzt. Das nach dem Abdestillieren des Benzols erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus einem Gemisch von Äthanol und Tetrachlorkohlenstoff 1:1 umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Produktes war 117° C.

Beispiel 1

Polyveresterung des nach a) hergestellten Kondensationsproduktes

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Claisenaufsatz, absteigendem Kühler und Kapillare wurde eine Mischung aus 10,71 Gewichtsteilen des nach a) hergestellten Kondensationsproduktes (0,025 Mol) mit 100,0 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 4000 (0,025 Mol) nach Zusatz von 0,1 Gewichtsteil Zinkoxyd 3 Stunden im Stickstoffstrom unter Rühren im Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 180° C erwärmt. Danach wurde die Kondensation durch 12stündiges Erhitzen auf 240⁰C unter Anlegen eines Vakuums von 0,1 mm Hg beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein hartes, sprödes, wasserlösliches Harz, das sich gut pulvern ließ. Der Schmelzpunkt des Produktes war 49° C.

b) Herstellung eines sauren Salzes
aus Hexamethylendiamin und Brassylsäure

In der unter a) beschriebenen Apparatur wurden 2,09 Gewichtsteile Hexamethylendiamin (0,025 Mol) in 10 Gewichtsteilen siedendem Methanol gelöst und eine Lösung von 12,22 Gewichtsteilen Brassylsäure (0,05 Mol) in 40 Gewichtsteilen Methanol hinzugetropft. Das nach dem Erkalten ausgefallene Reaktionsprodukt wurde nach dem Absaugen des Methanols unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.

Beispiel 2

Gleichzeitige Amidierung des nach

a) hergestellten sauren Salzes und Polyveresterung der so erhaltenen Dicarbonsäure

In der nach Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurde eine Mischung aus 5,04 Gewichtsteilen Hexamethylendiammonium-dibrassylat (0,0083 Mol), 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 12 000 (0,0083 Mol) und 15 Gewichtsteilen Wasser unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes zunächst bei Atmosphärendruck 2 Stunden auf 150° C dann 8 Stunden auf 200° C und dann 5 Stunden bei 12 mm Hg auf 250 und 18 Stunden bei 0,5 mm Hg auf 250° C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde ein wasserlösliches sprödes Harz erhalten, das sich gut pulvern ließ. Der Schmelzpunkt des Produktes war 64° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kapillaraktiver Oarbonamidgruppen enthaltender Polyester durch Verestern von carbonamidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten mit Glykolen, deren organische Reste durch Heteroatome unterbrochen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäuren lipophile Dicarbonsäuren oder deren Derivate verwendet, die 15 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, und als Glykole solche Polyglykole verwendet, die wenigstens 5 bis 100 Glykolätherreste im Molekül enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 926 935;
   deutsche Patentanmeldung D 4382 FVc/ 39 c (bekanntgemacht am 24.12.1952);

   französische Patentschrift Nr. 876 283.

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