DE934886C - Verfahren zur Herstellung von neuen Salzen von Polyestern aliphatischer Sulfodicarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Salzen von Polyestern aliphatischer Sulfodicarbonsaeuren

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Description

Die Erfindung betrifft neue Sake von Polyestern aliphatischer (einschließlich substituierter aliphatischer) Sulfodicarbonsäuren.
Die erfindungsgemäßen Salze zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine unerwartete Vereinigung von Eigenschaften besitzen, die sie besonders wertvoll machen als Mittel oder als Bestandteile von Mitteln zur Behandlung einer großen Anzahl von Textilien, z. B. in Form von endlosen Fäden, Stapelfasern, Werg, Vorgespinst, gewirkten, gewebten oder filzartigen Geweben usw. Diese Vereinigung von Eigenschaften schließt ein erstens eine weichmachende Wirkung auf Textilien, die Fähigkeit (insbesondere in Verbindung mit anderen antistatischen Mitteln), die Anhäufung statischer, elektrischer Ladungen auf solchen Tex>tilien, die üblicherweise dazu neigen, sich mit statischer Elektrizität aufzuladen, zu verzögern oder zu vermeiden, und die Fähigkeit, als ein kristallwachstumhemmendes Mittel zu wirken, wenn sie als ein Bestandteil antistatischer Ausrüstungsmittel verwendet werden, die auch bestimmte anorganische Salze mit wünschenswerten antistatischen Eigenschaften enthalten, die jedoch, wenn sie nicht geeignet modifiziert sind, für eine antistatische Verwendung nicht zufriedenstellend wirken. Weiterhin sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Salze in Wasser leicht lös-
lieh oder dispergierbar und können wirtschaftlich aus im Handel verfügbaren Rohmaterialien hergestellt werden und können auch in mannigfaltigen, technisch brauchbaren Formen hergestellt werden (z. B. in Form von viskosen Flüssigkeiten bis zu festen, wachsartigen Stoffen) und mit Löslichkeits- und anderen Eigenschaften, die den speziellen Anforderungen einer besonderen Anwendung am besten gerecht werden. Die bisher verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die Polyalkylenglykolgruppen enthalten, z. B. der Stearinsäureester eines höhermolekularen Polyäthylenglykols, erwiesen sich als Weichmacher für Textilien als verhältnismäßig unwirksam, da die weichmachende Wirkung (falls überhaupt vorhanden) mit zunehmender Länge der PoIyglykolkette abnahm. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Salze, die eine Vereinigung von anionischen Sulfonatgruppen und Polyalkylenglykolgruppen als die hydrophilen Teile des Moleküls enthalten, sich anders als die bisher bekannten oberflächenaktiven Mittel verhalten, da sie ausgezeichnete weichmachende und schmierende Eigenschaften bei der Behandlung der verschiedensten Textilien aufweisen. Insbesondere sei festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Salze hervorragende Eigenschaften als nichtvergilbende Weichmacher für Kunstseide, Polyacrylnitril und andere Textilien während deren heißer Ausrüstungsbehandlung und Lagerung besitzen.
Erfindungsgemäß werden die neuen Salze der Polyester aliphatischer Sulfocarbonsäuren hergestellt durch Kondensation
A. einer oder mehrerer Fettsäuremono- oder -diglyceride, wobei der Fettsäurebestandteil wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, mit
B. einem Veresterungsprodukt von a) einem oder mehreren Alkylen- oder Polyoxyalkylenglykolen mit b) einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei die äthylenisch ungesättigte Gruppe in der α-Stellung zu einer Carbonylgruppe steht, die Reaktionsteilnehmer von A und B in einem molaren Verhältnis von etwa 2 Mol des ersteren zu 1 Mol des letzteren und die Reaktionsteilnehmer von a) und b) in einem molaren Verhältnis von 1 Mol des ersteren zu etwa 2 Mol des letzteren angewendet werden und das entstandene Polyesterkondensationsprodukt mit einem Bisulfit oder Metabisulfit umgesetzt wird, das einen anorganischen oder organischen, kationischen, salzbildenden Bestandteil enthält. (Es ist für den Fachmann verständlich, daß das Molekulargewicht solcher Glycerinester, wie der Monoglyceride oder Diglyceride oder deren Mischungen von Fettsäuren, die sich von Talg, Baumwollsamenöl und anderen pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten ableiten, mit größerer Genauigkeit zu bestimmen, schwierig ist, so daß gewöhnlich nur annähernde Molekulargewichte angenommen werden können; dies spiegelt sich in den molaren Verhältnissen wieder.)
Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Salze werden vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Bisulfit mit 1 Mol Polyester umgesetzt. Die bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Salze kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
R-COCH2CHCH2OCCHCh2C-O-R'- Ο — CCH2CHCOCH2CHCH2Oc-R (I) 1oo
OH
SO3M
worin R einen aliphatischen Rest mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen und R' einen zweiwertigen aliphatischen oder anderen organischen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere einen Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propylen,. Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen bis Octadecylen einschließlich oder einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere einen Rest, der durch die allgemeine Formel -CHR"(CH2OCHR")„CH2— wiedergegeben wird, worin R" Wasserstoff oder einen Methylrest und η eine Zahl zwischen 1 und etwa 135 bedeutet und M ein salzbildendes Kation darstellt.
Beispiele für salzbildende Kationen, die in der Formel mit M bezeichnet werden, sind Alkalimetalle, Ammonium, mehrwertige Metalle (z. B. Barium, Strontium, Calcium, Magnesium u. a.) oder solche, die sich von organischen Basen ableiten, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin sowie auch andere höhermolekulare aliphatische und oxyaliphatische Amine, Guanylharnstoff, Gua-SO3M
OH
nidin, Oxyäthylguanidin, Diguanidin, Arylamine, z. B. Anilin, usw., Aralkylamine, z. B. Benzylamine usw., Alkarylamine, z. B. Toluidin usw., und heterocyclische Basen, z. B. Nikotin, Pyridin. Chinolin, Alkaloide usw.
Beispiele für aliphatische Reste, die in der Formel (I) durch R wiedergegeben werden, sind Heptyl, Octyl, Octenyl, Nonyl, Decyl, Decenyl, Undecyl, Undecenyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Heptadecenyl, Nonadecyl, Heneikosyl, Heneikosenyl, Trikosyl usw.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze umfaßt die folgenden Umsetzungen: A. Veresterung, B. Kondensation und C. Sulfonierung an den Doppelbindungen des Kondensationsproduktes von B mit Bisulfit, insbesondere einem wasserlöslichen Bisulfit. Nimmt man Äthylenglykol als Beispiel für die aliphatische Dioxyverbindung, Maleinsäureanhydrid als Beispiel für die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, ein Fettsäuremonoglycerid als Beispiel für den Glycerinester und Natriumbisulfit als Beispiel für das Bisulfit, so können die Gleichungen für die Um-Setzungen wie folgt wiedergegeben werden:
A. Veresterung
HC-(T
0 + HOCH2CH2OH
HC-C^ O O
HOCCH = CHC — O — CH2CH2 — O — CCH = CHC — OH (II)
B. Kondensation
CH2OC-R
0 0' OO
I! Ii , II
2 CHOH + HOCCH = CHC — O — CH2CH2 — O — CCH = CHC — OH
CH2OH
il
CH2OC-R
CHOH
CH2OC-R
CHOH
CH,OCCH = CHC —0 —CH2CH2-Ο —CCH=CHCOCH + 2 H2O (III)
Polyester
C. Sulfonierung
(2 NaHSO3+ Polyester der Gleichung III OO
R-COCH2CHCH2OCCHCH2C-O-CH2CH2-O-CCH2CHCOCH2CHCH2Oc-R (IV)
OH
SOoNa SO3Na OH
In der Gleichung (III) hat R dieselbe Bedeutung wie oben für Formel (I) angegeben, d. h. es bedeutet einen aliphatischen Rest, der wenigstens 7 Kohlenstoffatome und vorzugsweise für übliche Anwendungen der Produkte nicht mehr als 21 Kohlenstoffatome enthält. In manchen Fällen jedoch, besonders, wenn die leichte Dispergierbarkeit des Produktes in Wasser oder einem anderen flüssigen Medium nicht besonders wichtig ist, kann der aliphatische Rest, der durch R wiedergegeben wird, bis zu 29 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten.
An Stelle von Maleinsäureanhydrid, das als Beispiel für Gleichung (II) gewählt wurde, kann man andere äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren verfügbare Anhydride verwenden, in denen die äthylenisch ungesättigte Gruppe in α-Stellung zur Carbonylgruppe steht, z. B. Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Mesaconsäuren oder deren verfügbare Anhydride. Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid verwendet, obwohl Maleinsäure oder Fumarsäure zur Herstellung eines Produktes, das Sulfobernsteinsäuregruppen enthält, in gleicher Weise verwendet werden kann.
An Stelle von Äthylenglykol, das ebenfalls als Bei- »o spiel in der Gleichung (II) gewählt wurde, kann man andere einfache Alkylenglykole verwenden, z. B. Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Heptylen-, Hexylen-, Octylen-, Nonylen- bis Octadecylen- (und höhermolekulare) Glykole, in denen die Alkylengruppe entweder gerade oder verzweigt ist, ferner Polyoxyalkylenglykole oder Polyalkylenglykole, wie sie mitunter allgemein bezeichnet werden, z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripolylenglykol und die höhermolekularen Polymeren der niedrigmolekularen Alkylenglykole. Die Polymeren der niedrigmolekularen Alkylenglykole sind in einer Vielfalt von durchschnittlichen Molekulargewichten von annähernd 200 bis zu 6000 und höher verfügbar. Einige der technisch zugänglichen Polymeren niedrigmolekularer Alkylenglykole sind mit ihren Handels-
bezeichnungen und mit ihren durchschnittlichen Molekulargewichten in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Polyalkylenglykol Durchschnittliches
Molekulargewicht		 bis 210
Polyäthylenglykol 200 190 - 315
Polyäthylenglykol 300 285 420
Polyäthylenglykol 400 380 - 630
Polyäthylenglykol 600 570 160
Polypröpylenglykol 150 .... 140 - 450
Polypropylenglykol 425 .... 400 - 800
Polypröpylenglykol 750 .... 700 - 1075
Polypropylenglykol 1025 .. · 975 - 1250
Polypropylenglykol 1200 ... 1150 - 2100
Polypropylenglykol 2025 ... 1950
»Carbowaxtf- - 1050
Verbindung 1000.... 950
»Carbowaxtf- - 1600
Verbindung 1540 ... 1300
»Carbowaxiif- - 3700
Verbindung 4000 ... 3000
»Carbowax«- - 7500
Verbindung 6000 ... 6000
Die obengenannten »Carbowax«-Verbindungen sind wachsähnliche Polyäthylenglykole und haben die vorher erwähnten durchschnittlichen Molekulargewichte. Diese Polyalkylen- (Polyoxyalkylene Glykole enthalten Reste, die durch die vorher wiedergegebene allgemeine Formel unter Bezugnahme auf die Formel (I) ausgedrückt werden. Bedeutet η in dieser Formel etwa 135, so würde ein typisches Beispiel eines verwendeten Polyoxyalkylenglykols, um das Endprodukt, das durch Formel (I) wiedergegeben wird, zu erhalten, die »Carbowax<r-Verbindung 6000 sein. Zum Unterschied von anderen »Carbowax«- Verbindungen ist die »Carbowax^-Verbindung 1500 (die in einem der folgenden Beispiele verwendet wird) eine Mischung von etwa gleichen Teilen Polyäthylenglykol 300 und »Carbowax«· 1540 und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 600.
Als Glycerinester, der mit dem Veresterungsprodukt der aliphatischen Dioxyverbindung (z. B. einem Alkandiol) und der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureverbindung umgesetzt werden soll, wird die Verwendung eines Monoglycerins einer Fettsäure, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt (insbesondere jene, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome einschließlich im Fettsäurerest enthalten). Beispiele solcher Glycerinester sind die Monoglyceride der Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotin-, Montan- und Melissinsäure, der Öl-, Elaidin-, Isoölsäure, Rapin-, Eruca-, Brassidin- und anderer ungesättigter Fettsäuren. Derartige Säuren stammen aus pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten; in Frage kommen auch jene, die sich von Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Leinsamenöl, Rizinusöl, dehydratisiertem Rizinusöl u. dgl. oder von anderen technischen Quellen, z. B. dem Tallöl, ableiten. Man kann auch die Diglyceride einer Fettsäure (oder Mischungen von Fettsäuren) der vorher erwähnten Art verwenden, ebenso auch Mischungen von Fettsäuremonoglycerid und -diglycerid in jedem Verhältnis.
Die durch die Gleichung (III) wiedergegebene Kondensationsreaktion wird fortgesetzt, bis wenigstens die theoretische Menge Reaktionswasser entfernt wurde. Die durch Gleichung (IV) wiedergegebene Sulfonierung wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Das Bisulfit oder Metabisulfit oder eine Mischung desselben in irgendeinem Verhältnis wird in einem molaren Verhältnis entsprechend etwa 2 Mol oder etwas mehr, z. B. bis zu 3 Mol j eMol linearesPolyesterkondensationsprodukt angewandt, so daß eine Sulfogruppe an jede der beiden Doppelbindungen an den Polyestern addiert wird. Falls es wünschenswert ist, nur eine-Sulfogruppe an einer der Doppelbindungen des Polyesters zu addieren, was manchmal der Fall sein kann, dann braucht nur etwa 1 Mol (oder etwas mehr) Bisulfit für ■ jedes Mol des linearen Polyesters verwendet zu werden.
Vorzugsweise wird die Sulfonierung so durchgeführt, daß man den Polyester in einer Lösung von einem löslichen Bisulfit, einer organischen oder anorganischen Base in Wasser oder einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol, erhitzt. .
Das Erhitzen wird bis zu dem gewünschten Grad der Sulfonierung fortgesetzt und das dem verwendeten Bisulfit (einschließlich MetabisuMt) entsprechende Salz unmittelbar hergestellt.
Außer den Alkali-, Ammonium- und Aminsalzen, die durch direkte Sulfonierung des ungesättigten Polyesters mit einem Bisulfit leicht hergestellt werden können, können Salze von anderen Basen hergestellt werden, indem man zuerst mit einer Mineralsäure oder einer anderen starken Säure (z. B. HCl) eine aikoholische Lösung des Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzes ansäuert, wobei die freie Polyestersulf ο nsäure erhalten wird, dann das anorganische oder andere Salz der verwendeten Mineralsäure abfiltriert und die freie Polyestersulfonsäure mit der gewünschten Base umsetzt. Obwohl sie im allgemeinen bei der Textilausrüstung nicht verwendet werden, können die Salze der mehrwertigen Metalle, z. B. des Calciums, Bariums, Bleis, Cadmiums u. dgl., falls erwünscht, hergestellt werden, indem man eine stöchiometrische Menge eines Oxyds oder Hydroxyds derselben zu einer alkoholischen Lösung der freien Polyestersulfonsäure zusetzt und anschließend rührt, bis die Salzbildung beendet ist. Die Salze des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen außer zur Behandlung der bereits genannten Textilien auch als Emulgatoren, Waschmittel, Färbereihilfsmittel und Dispersionsmittel zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen, z. B. Emulsionen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, als Bestandteile von Farbzubereitungen, Druckerfarben, Schreibtinten und für zahlreiche andere Zwecke, wo es erwünscht oder vorteilhaft ist, ein oberflächenaktives Mittel anzuwenden, das in seiner chemischen Konfiguration eine im wesentlichen ausgeglichene Anordnung von hydrophoben und hydrophilen Anteilen zeigt.
An Hand der Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.
Beispiel ι
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters
von Äthylenglykol
196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 62 g (1 Mol) Äthylenglykol wurden in einen i-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf iio° gebracht, wobei die Reaktion exotherm wurde und die Temperatur auf 1480 anstieg. Die Temperatur wurde ι Stunde lang bei 148° gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, etwas viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 455 (berechnet 435).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters
von Äthylenglykol mit Glycerylmonostearat
241 g (0,975 Mol, berechnet aus der Säurezahl) Äthylenglykoldimaleat, 690 g (1,95 Mol, berechnet aus der Verseifungszahl) Glycerylmonostearat und 100 ml Xylol wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 190 bis 195 ° erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis wenigstens die theoretische Menge Reaktionswasser sich angesammelt hatte. Nach 41Z2 Stunden bei 190 bis 1950 hatten sich 36,8 ml (102 %) Wasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Das Produkt, ein weißer, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 5,9.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes
aus Glycerylmonostearat
und Äthylenglykoldimaleat
500 g des nach B hergestellten Produktes, 7 g (o,o56Mol) Na2SO5, nog (0,579 Mol) Na2S2O5, 632 g denaturiertes Äthanol und 240 g Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war, eingefüllt. Es wurde mit Wasserdampf erhitzt. Die Mischung wurde 2O1Z4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 87,5 °/0. Das überschüssige Bisulfit wurde mit H2O2 oxydiert, und das pH wurde mit 20°/Oiger NaOH-Lösung auf etwa 6,5 eingestellt. Aus der Mischung wurden 65,7 % Feststoffe abgetrennt. Das Produkt war ein weißer, wachsartiger Feststoff.
Beispiel 2
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters
von Triäthylenglykol
196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 150 g (1 Mol) Triäthylenglykol wurden in einem i-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 125° erhöht, dabei wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg auf i6o°. Die Temperatur wurde ι Stunde lang bei 1400 gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, etwas viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 319 (berechnet 324).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters
von Triäthylenglykol mit Glycerylmonostearat
346 g (0,985 Mol, berechnet aus der Säurezahl) Triäthylenglykoldimaleat und 685 g (1,97 Mol, berechnet aus der Verseifungszahl) Glycerylmonostearat und 100 ml Xylol wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 185 bis 1900 erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis sich wenigstens die theoretische Menge Reaktionswasser ansammelt. Nach 4% Stunden bei 185 bis 1900 hatten sich 36 ml (101 °/0) Wasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, ein weißer, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 3,8.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes
aus Glycerylmonostearat
und Triäthylenglykoldimaleat
940 g des nach B hergestellten Produktes, 15,4 g (0,122 Mol) Na2SO3, 800 ml denaturiertes Äthanol und 300 ml Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten langem Kochen unter Rückfluß wurden 152 g (0,800 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 93%· Wasserstoffperoxyd wurde zur Oxydation des überschüssigen Bisumts zu Bisulfat zugesetzt, und das pH wurde durch Zusatz einer Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 71,2 % Feststoff. Das Produkt war eine weiße, wachsartige Paste.
Beispiel 3
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters
von Hexyäthyienglykol
196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 282 g (1 Mol) Hexaäthylenglykol wurden in einen i-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 1280 erhöht, dabei wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg auf 1480. Das Reaktionsgemisch wurde ι Stunde lang bei 135 ° gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, etwas viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 223 (berechnet 234).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters
von Hexaäthylenglykol mit Glycerylmonostearat
467 g (0,93 Mol, berechnet aus der Säurezahl) Hexaäthylenglykoldimaleat, 648 g (1,86 Mol) Glyceryl-
monostearat und 75 ml Xylol wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 180 bis 185 ° erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis sich wenigstens die theoretische Menge Reaktionswasser angesammelt hatte. Nach 5 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 1850 hatten sich 34 ml (102 °/0) Wasser angesammelt. Das Xylol wurde unter Vakuum abdestilliert. Das Produkt, ein brauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 14,8.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes
aus Glyceryhnonostearat und Hexaäthylenglykoldimaleat
881 g des nach B hergestellten Produktes, 29,4 g (0,23 Mol) Na2SO3, il denaturiertes Äthanol und 400 ml Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 143 g (0,75 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 14 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 95%. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert und das pH durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 70,5% Feststoffe. Das Produkt war eine weiße, wachsartige Paste.
Beispiel 4
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters 3- von Nonaäthylenglykol
101 g (1,03 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehen war, eingefüllt.
Das Maleinsäureanhydrid wurde geschmolzen, und 213 g (0,515 Mol) Nonaäthylenglykol wurden langsam eingetropft. Die Temperatur wurde auf 1200 erhöht, dabei wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg auf 138°. Die Temperatur wurde 1 Stunde auf 140° gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 204 (berechnet 184).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters von Nonaäthylenglykol mit Glyceryhnonostearat
311 g (0,566 Mol, berechnet aus der Säurezahl) Nonaäthylenglykoldimaleat und 395g (1,134Mol, berechnet aus der Verseifungszahl) Glyceryhnonostearat und 75 ml Xylol wurden in einen i-l-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 180 bis 185° erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis wenigstens die theoretische Menge Reaktionswasser sich angesammelt hatte. Nach 41Z2 Stunden bei 180 bis 1850 hatten sich 21,5 ml (105 0Z0) Wasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter Vakuum abdestilliert. Das Produkt, ein gelbbrauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 7,7.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Glycerylmonostearat und Nonaäthylenglykoldimaleat
608 g des nach B hergestellten Produktes, 10,5 g (0,083 Mol) Na2SO3, 800 ml denaturiertes Äthanol und 300 ml Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und Kühler versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 88 g (0,462 Mol) Na2S2O6 zugesetzt. Die Mischung wurde 201Z2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 91%. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert, und das pH wurde durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 69,30Z0 Feststoffe. Das Produkt war eine weiße, wachsartige Paste.
Beispiel 5
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters
von Polyäthylenglykol 400 588 g (6 Mol) Maleinsäureanhydrid, 1185 g (3 Mol, berechnet aus der Hydroxylzahl) Polyäthylenglykol 400 wurden in einem 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 1250 erhöht, dabei wurde die Reaktion exotherm, und die Temperatur stieg auf 1550. Die Temperatur wurde I1Z4 Stunden auf 1400 gehalten. Das Produkt war eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit und hatte eine Säurezahl von 200,5 (berechnet 198,5).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters von Polyäthylenglykol 400 mit Glycerylmonostearat 1QQ
606 g (1,08 Mol, berechnet aus der Säurezahl) PoIyäthylenglykol-400-dimaleat, 755 g (2,16 Mol, berechnet aus der Verseifungszahl) Glycerylmonostearat und 100 ml Xylol wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 195 bis 200° erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis wenigstens die theoretische Menge Reaktionswasser sich angesammelt hatte. Nach 61Z2 Stunden bei 195 bis 2000 hatten sich 39,5 ml (1010Z0) Wasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt, ein brauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 4,8.
C. Kondensation des Dimaleinsäureesters von Polyäthylenglykol 400 mit Talgmonoglycerid
591 g (1,06 Mol, berechnet aus der Säurezahl) PoIyäthylenglykol-400-dimaleat, 736 g (2,ii Mol) Talgmonoglycerid und 100 ml Xylol wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 190 bis 195° erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis das Reaktionswasser auf-
hörte zu destillieren. Nach 7 Stunden bei 190 bis 195° hatten sich 34,7 ml (91 °/0) Wasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, eine dunkelbraune Paste, hatte eine Säurezahl von 6,7.
D. Sulfonierung des Kondensationsproduktes
aus Polyäthylenglykol-400-dimaleat
und Glycerylmonostearat
669 g des nach B hergestellten Produktes, 506 g (1,140 Mol) einer 32%igen Lösung von Äthanolaminbisulfit und 750 ml denaturiertes Äthanol wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und Kühler versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Die Mischung wurde 114 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 86,5 %. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd oxydiert und eine dem Bisulfat äquivalente Menge Äthanolamin zugesetzt. Die Mischung ergab 75,1% Feststoffe. Das Produkt war eine braune, wachsartige Paste.
E. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Polyäthylenglykol-400-dimaleat und Talgmonoglycerid
1176 g des nach C hergestellten Produktes, 17,8 g (0,141 Mol) Na2SO3, 700 ml Wasser und 1500 ml denaturiertes Äthanol wurden in einen 5-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 195,5 g (1,03 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 90,6 %. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert und das pH durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 69,5% Feststoffe. Das Produkt war eine braune, weiche Paste.
F. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus PoIyäthylenglykol-400-dimaleat und Glycerinmonostearat
656 g des nach B hergestellten Produktes, 291 g einer 36°/oigen Lösung (0,56MoI)Mg(HSOg)2 und
630 g denaturiertes Äthanol wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 19 Stunden Erhitzen unter Rückfluß betrug der Sulfonierungsgrad 100 °/0. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert und das pH durch Zusatz von Magnesiumoxyd auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 65,5% Feststoffe. Das Produkt war eine cremefarbige, steife Paste.
Beispiel 6
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters
von Polyäthylenglykol 600
196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 640 g (1,065 Mol) Polyäthylenglykol 600 wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 1510 erhöht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 145 (berechnet 141).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters von
Polyäthylenglykol 600 mit Glycerylmonostearat
802 g (1,038 Mol, bezogen auf die Säurezahl) PoIyäthylenglykol-600-dimaleat, 722 g (2,076 Mol) GIycerylmonostearat und 200 ml Xylol wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 195 bis 200° erhöht und 7 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 37 ml (99%) des Reaktionswassers angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, ein blaßbrauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 3.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Poly- _ äthylenglykol-600-dimaleat und Glycerylmonostearat
750 g des nach B hergestellten Produktes, 5 g (0,04 Mol) Na2SO3, 500 g Wasser und 788 g denaturiertes Äthanol wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 101 g (0,53 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 471^ Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 85,5%. Das überschüssige Bisumt wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert, und das pH wurde durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 65,6% Feststoffe. Das Produkt war eine cremefarbene Paste.
Beispiel 7
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters
von Carbowax 1500
65,4 S [°&7 Mol) Maleinsäureanhydrid und 183 g (0,33 Mol) Carbowax 1500 wurden in einen i-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 145 ° erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 66,6 (berechnet 66).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters
von Carbowax 1500 mit Glycerylmonostearat
249 g (0,33 Mol) Carbowax-1500-dimaleat, 232 g (0,66 Mol) Glycerylmonostearat und 75 ml Xylol wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 195 bis 200° erhöht und 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 13 ml Reaktionswasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermin-
dertem Druck entfernt. Das Produkt, ein brauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 5,9.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Carbowax-1500-dimaleat und Glycerylmonostearat
481 g (0,33 Mol) des nach B hergestellten Produktes, 7,9 g (0,063 Mol) Na2SO3, 788 g denaturiertes Äthanol und 300 g Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurden 55 g (0,289 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 36 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 87 %. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulf at oxydiert und das pH durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 83,3 % Feststoffe. Das Produkt war eine braune Paste.·
Beispiel 8
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters von Carbowax 4000
24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid und 500 g (0,125 Mol) Carbowax 4000 wurden in einen i-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 145 bis 150° erhöht und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Produkt, ein brauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 27,4 (berechnet 26,8).
35
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters von Carbowax 4000 mit Glycerylmonostearat
525 g (0,125 Mol) Carböwax-4000-dimaleat, 87 g (0,25 Mol) Glycerylmonostearat und, 75 ml Xylol wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Wasserabscheider, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 195 bis 200° erhöht und 5x/2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 4,5 ml (100 %) Reaktionswasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, ein brauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 5,4.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Carbowax-4000-dimaleat und Glycerylmonostearat
583 g des nach B hergestellten Produktes, 7,06 g (0,056 Mol) Na2SO3, 788 g denaturiertes Äthanol und 400 g Wässer wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt.
Nach 15 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurden 19,6 g (0,103 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Stunden" unter Rückfluß erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 91 %.
Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wassersfoffperoxyd zu Bisulf at oxydiert und das pH durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 61,7% Feststoffe. Das Produkt war eine braune, wachsartige Paste.
Beispiel 9 ^0
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters von Polypropylenglykol 400
τ73 S (1'74 Mol) Maleinsäureanhydrid und 349 g (0,87 Mol) Polypropylenglykol 400 wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 135 bis 140° erhöht und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 202 (berechnet 188).
- B. Kondensation des Dimaleinsäureesters von Polypropylenglykol 400 mit Glycerylmonostearat
492 g (0,866 Mol, bezogen auf die Säurezahl) Propylenglykol-400-dimaleat, 616 g (1,77 Mol) Glycerylmonostearat und 75 ml Xylol wurden in einen i-1-Dreihalskolben eingefüllt. Die Temperatur wurde go auf 195 "bis 200° erhöht und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 33 ml (103 %) Reaktionswasser angesammelt. Das· Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, eine blaßbraune, wachsartige Paste, hatte eine Säurezahl von 5,5.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Polypropylenglykol-400-dimaleat
und Glycerylmonostearat
600 g (0,478 Mol) des nach B hergestellten Produktes, 8 g (0,064 Mol) Na2SO3, 788 g denaturiertes Äthanol und 200 g Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 92 g (0,484 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 22 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 94°/0. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert. Das pH wurde durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 69% Feststoffe. Das Produkt war eine weiße, wachsartige Paste.
Beispiel 10
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters
von Polypropylenglykol 750
85,3 g (0,870 Mol) Maleinsäureanhydrid und 327 g 0,436 Mol) Polypropylenglykol 750 wurden in· einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Tempefäfcur wurde- auf 135 -bis 1400 erhöht und 1 Stunde
auf dieser Höhe gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 115,5 (berechnet 118,5).
·> B. Kondensation des Dimaleinsäureesters
von Polypropylenglykol 750 mit Glyceryhnonostearat
412 g (0,425 Mol, bezogen auf die Säurezahl) Polypropylenglykol-750-dimaleat, 295 g (0,847 Mol) Glycerylmonostearat und 75 ml Xylol wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 195 bis 200° erhöht und 6 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 15,5 ml (101%) Reaktionswasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, ein blaßbrauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 4.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Polypropylenglykol-750-dimaleat
und Glycerylmonostearat 25
711 g des nach B hergestellten Produktes, 6,7 g (0,053 Mol) Na2SO3, 788 g denaturiertes Äthanol und 200 g Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 80,8 g (0,425 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 261Z2 Stunden unter Rückfluß gekocht; nach dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 90%. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert. Das pH wurde durch Zusatz einer Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 77,5 % Feststoffe. Das Produkt war eine weiße, wachsartige Paste. 40
Beispiel 11
A. Herstellung des Dimaleinsäureesters von Polypropylenglykol 1200
4·> 65)5 S (°<Ö7 Mol) Maleinsäureanhydrid und 400 g (0,53 Mol) Polypropylenglykol 1200 wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 135 bis 140° erhöht und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das Produkt, eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 78,7 (berechnet 80,3).
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters von Polypropylenglykol 1200 mit Glyceryhnonostearat
465,5 g (0,327 Mol, bezogen auf die Säurezahl) Polypropylenglykol-1200-dimaleat, 228 g (0,655 Mol) Glyceryhnonostearat und 75 ml Xylol wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 195 bis 200° erhöht und 51Z2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 10,5 ml (89%) Reaktionswasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, ein blaßbrauner, wachsartiger Feststoff, hatte eine Säurezahl von 7,7.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Polypropylenglykol-1200 - dimaleat
und Glycerylmonostearat
702 g des nach B hergestellten Produktes, 13,1 g (0,104 Mol) Na2SO3, 788 g denaturiertes Äthanol und 200 g Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 57 g (0,300 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 22 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 100 %. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert. Das pH wurde durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 90% Feststoffe. Das Produkt war ein brauner, wachsartiger Feststoff.
Beispiel 12
B. Kondensation des Dimaleinsäureesters
von Polypropylenglykol 400 mit BaumwoUsamenölmonoglycerid
285 g (0,50 Mol) Polyäthylenglykol-400-dimaleat (Beispiel 5, Absatz A), 362 g (1 Mol) BaumwoUsamenölmonoglycerid und 80 ml Xylol wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 185 bis 1900 erhöht und 51Z2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 18 ml (100 °/0) Reaktionswasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt, eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit, hatte eine Säurezahl von 6,7.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes aus Polyäthylenglykol-400-dimaleat und BaumwoUsamenölmonoglycerid
311 g des nach B hergesteUten Produktes, 5 g (0,0397 Mol) Na2SO3, 630 g denaturiertes Äthanol und 300 g Wasser wurden in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und Rührer versehen war, eingefüllt. Es wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 15 Minuten Kochen unter Rückfluß wurden 45,5 g (0,239 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 100 °/0. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert. Das pH wurde durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 6
bis 6,5 erhöht. Die Mischung ergab 68% Feststoffe. Das Produkt war eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit.
Beispiel 13
A. Kondensation des Dimaleinsäureesters von Polyäthylenglykol 400 mit Talgdiglycerid 579 g (1,04 Mol, berechnet aus der Säurezahl) PoIy-
äthylenglykol-400-dimaleat, das, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt wurde, 1244 g (2,08 Mol) Talgdiglycerid und 150 ml Xylol wurden in einen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 200 bis 2050 erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis das Reaktionswasser aufhörte zu destillieren. Nach 12 Stunden bei 200 bis 2050 hatten sich 33,2 ml (90 °/0) Wasser angesammelt. Das Xylol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das entstandene dunkelbraune, pastenartige Produkt hatte eine Säurezahl von 9,6.
B. Sulfonierung des Kondensationsproduktes
aus dem Dimaleinsäureester von Polyäthylenglykol 400
und Talgdiglycerid
1718 g des nach A hergestellten "Produktes, 37 g (0,294 Mol) Na2SO3, 700 ml Wasser und 1500 ml denaturiertes Äthanol wurden in einen 5-l-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Rührer versehen war, eingefüllt. Nach 15 Minuten Erhitzen unter Rückfluß auf einem Dampfbad wurden 181 g (0,953 Mol) Na2S2O5 zugesetzt, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde 56 Stunden fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad des Kondensationsproduktes 88,2%. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert und das pH der Reaktionsmasse mit einer Lösung von Natriumhydroxyd auf 6 bis. 6,5 eingestellt. Die Mischung ergab 67,7 °/0 Feststoffe. Das entstandene Produkt war ein brauner, weicher, wachsartiger Feststoff. ,, . . ,
Beispiel 14
A. Herstellung des Di-itaconsäureesters von Polyäthylenglykol 400 112 g (1 Mol) Itaconsäureanhydrid wurden in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. 197,5 g (0,5 Mol, berechnet aus der Hydroxydzahl) PoIyäthylenglykol 400 wurden zugesetzt, und die entstandene Mischung wurde auf 1450 erhitzt. Nachdem die Reaktionsmasse I1Z2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, hatte das entstandene gelbe, viskose Produkt eine Säurezahl von 187,6 (berechnet 181,3).
B. Kondensation des Di-itaconsäureesters von Polyäthylenglykol 400 mit Glycerylmonostearat
299 g (0,5 Mol, berechnet aus der Säurezahl) des nach A hergestellten Produktes, 350 g (1 Mol, berechnet aus der Verseifungszahl) Glycerylmonostearat und 50 ml Xylol wurden in einen i-l-Dreihalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt. Die Temperatur wurde rasch auf 2000 erhöht. Nachdem man insgesamt 8 Stunden bei 200 bis 205° erhitzt hatte, hatten sich 18,5 ml (103%) Wasser angesammelt. Nach Entfernung des Xylols unter vermindertem Druck erhielt man ein hellbraunes, wachsartiges, festes Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von 3,7.
C. Sulfonierung des Kondensationsproduktes
aus Glycerylmonostearat und dem Di-itaconsäureester von Polyäthylenglykol 400
600 g des nach B hergestellten Produktes, 5,1 g (0,04 Mol) Na2SO3, 400 ml denaturiertes Äthanol'und 150 ml Wasser wurden in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war, eingefüllt. Nach 15 Minuten Erhitzen unter Rückfluß auf einem Dampfbad wurden 101 g (0,532 Mol) Na2S2O5 zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt; nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 86,5%. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat oxydiert. Das pH wurde durch Zusatz einer Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die entstandene Reaktionsmasse ergab 71,2% Feststoffe. Das Sulfonierungsprodukt war eine braungefärbte, wachsartige Paste.
Beispiel 15
A. Herstellung des Difumarsäureesters von Polyäthylenglykol 400 und Umwandlung desselben in den
Glycerylmonostearatdiester gg
116 g (1 Mol) Fumarsäure wurden in 50 ml Xylol, das 2 g /?-Naphthalinsulfonsäure (als Veresterungskatalysator) enthielt, aufgeschlämmt und in einen i-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Wasserabscheider, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehen war, eingefüllt. Nach Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurden 197,5 g (0,5 Mol) Polyäthylenglykol 400 innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur allmählich innerhalb 1 Stunde auf 200 bis 210° erhöht wurde. Die Entfernung des Xylols während dieser ersten Stunde des Erhitzens erleichterte ein Ansteigen der Temperatur. Nachdem 200 bis 2100 erreicht waien, wurde die Ueaktionsmasse während der 2 restlichen Stunden, in denen das Polyäthylenglykol 400 zugesetzt wurde, auf dieser Temperatur gehalten. Das Erhitzen der Reaktionsmasse wurde dann während einer weiteren Stunde bei 200 bis 205° fortgesetzt. Da sich 17,9 ml Wasser in dem Wasserabscheider angesammelt hatten, wurde die Umsetzung für beendet angesehen.
Zu dem heißen, braunen, flüssigen Difumarsäureester des Polyäthylenglykols 400 wurden 349 g (1 Mol) Glycerylmonostearat zugesetzt, und die entstandene Lösung wurde bei 200 bis 2050 7 Stunden lang erhitzt. Da sich 19 ml Wasser in dem Abscheider angesammelt hatten, wurde die Umsetzung als beendet angesehen. Von dem braunen Kondensationsprodukt wurde Xylol entfernt. Es hatte eine Säurezahl von 9,6 (einschließlich Katalysator).
B. Sulfonierung des Kondensationsproduktes von A
Das nach A hergestellte Produkt wurde, solange es noch heiß war, in einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war, eingebracht. 14 g (0,11 Mol) Natriumsulfit (Na2SO3), 300 ml Wasser und 800 ml denaturierter Äthylalkohol wurden zugesetzt, und die entstandene Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Nach 15 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurden 94 g (0,495 Mol) Na2S2O5 zugesetzt, und die Lösung wurde weitere 36 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Sulfonierungsgrad 93%. Das überschüssige Bisulfit wurde mit Wasserstoffperoxyd zu Bisulf at oxydiert. Das pH wurde mit Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 6,5 erhöht. Die entstandene Reaktionsmasse ergab 68,i°/0 Feststoffe, eine hellbraune, wachsartige Paste.
Das in zahlreichen vorhergehenden Beispielen verwendete Polyäthylenglykol 400 ist hauptsächlich Nonaäthylenglykol. Anstatt dieses besonderen PoIyäthylenglykols kann man als Glykolkomponente in den vorhergehenden Beispielen Polyäthylenglykol 200, das hauptsächlich Tetraäthylenglykol, oder Polyäthylenglykol 300, das hauptsächlich Hexyäthylenglykol ist, verwenden.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von neuen Salzen von Polyestern aliphatischer Sulfodicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man A. eine oder mehrere Fettsäuremono- oder -diglyceride, deren Fettsäurerest wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, mit B. einem Veresterungsprodukt von a) einem oder mehreren Alkylen- oder Polyoxyalkylenglykolen und b) einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, deren äthylenisch ungesättigte Gruppe in jedem Falle in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe steht, kondensiert, hierbei ein Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von A und B von etwa 2 :1 und ein Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von a) und b) von 1 zu etwa 2 einhält und das entstandene Polyesterkondensationsprodukt mit einem Bisulfit oder Metabisuhit, das einen anorganischen oder organischen, kationischen, salzbildenden Basenanteil enthält, zum entsprechenden Sulfonat umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glycerylester, nämlich Glycerylmonostearat, mit einem Polyäthylenglykoldimaleinsäureester, wie Nonaäthylenglykoldimaleat, im Molverhältnis von etwa 2 :1 kondensiert und das entstandene Polyesterkondensationsprodukt dann mit dem Bisulfit oder Metabisulfit umgesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2 bis 3 Mol des Bisulfits oder Metabisulfits mit 1 Mol des Polyesterkondensationsproduktes umgesetzt werden.
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