DE60214143T2 - Kondensationsprodukte aus hydroxykarbonsäuren und glykolen oder glyzerin - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Glykolen, Diglykolen oder höheren Glykolen sowie Glycerin mit α-Hydroxycarbonsäuren als Säurespender und zur Kontrolle des pH-Wertes in Textilbehandlungsverfahren.
  • In Textilbehandlungsverfahren wird eine gleichmäßige Behandlung der Textilfasern regelmäßig damit erreicht, daß das Verfahren nicht unter konstanten Bedingungen sondern unter Anwendung von pH und/oder Temperaturgradienten durchgeführt wird. Vor allem ersteres erfordert einen erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand, da zum Beispiel Säure zur Erniedrigung des pH Wertes stetig zudosiert werden muß. Im Stand der Technik sind deshalb Verfahren beschrieben, in denen, um die Zudosierung, zum Beispiel von Säure, zu vermeiden, ein Mittel zugesetzt wird, das mit oder ohne Erhöhung der Temperatur die erforderliche Säuremenge schrittweise freisetzt.
  • Im Patent CH 669882 werden Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Ameisensäure und von Ethylenglykol mit Ameisensäure und Isopropylformiat als Säurespender verwendet. Die Patentschrift US 4568351 beschreibt darüber hinaus Umsetzungsprodukte von Ameisensäure oder β-Hydroxycarbonsäuren mit Ethylenoxid als Säurespender.
  • Die zugesetzten Verbindungen hydrolysieren während des Textilveredelungsprozesses und erlauben es, den pH-Wert einer Flotte schrittweise herabzusetzen. In Färbeverfahren zum Beispiel erlaubt die Verwendung der vorgenannten Mittel eine langsame und gleichmäßig fortschreitende Fixierung, wodurch eine gleichmäßigere Färbung erreicht wird.
  • Das japanische Patent JP 3083403 beschreibt Kondensationsprodukte von hydroxysubstituierten Dicarbonsäuren mit Alkylenglykolen, die vorteilhaft als "leveling agents" in Färbeverfahren für Polyamidfasern eingesetzt werden können. US 3600121 beschreibt Ester von Alkylcarbonsäuren und Polyethylenglykol als "retarding agent" für die gleichmässige Farbbehandlung von Zellulosefasern. GB-A-2302882 offenbart die Verwendung von Ethylenglykol-diglykolat mit einem molaren Verhältnis von Ethylenglykol zu Glykolsäure von 1:2 zur Steuerung des pH-Wertes in einem Verfahren zum Färben von Polyamidfasern. US-A-2 573 701 offenbart die Herstellung von Diethylenglykol-glykolyl-glykolat durch Umsetzung von 0,5 Mol Diethylenglykol mit 3 Mol Methylglykolat unter Säurekatalyse.
  • Eine wichtige Größe zur Bestimmung der Effektivität der eingesetzten Produkte als Säurespender und Pufferverbindungen ist die Verseifungszahl (VZ). In der Analytik von Fetten wird die VZ als Kenngrösse bestimmt. Definiert ist die VZ als die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm (mg), die zur Neutralisation der in 1 g Fett enthaltenen veresterten und unveresterten Fettsäuren erforderlich ist. Die VZ ist somit eine Masszahl für die Säuremenge, die durch vollständige Hydrolyse aus einem Ester freigesetzt werden kann. Die VZ sollte damit auch bestimmend sein für den Verlauf der pH-Kurve während eines Textilveredelungsprozesses.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen aus der Umsetzung einer α-Hydroxycarbonsäure entsprechend der allgemeinen Formel (I) mit einem Glykol, Diglykol oder höheren Glykolen entsprechend der allgemeinen Formel (II) bzw. mit Glycerin im molaren Verhältnis grösser 2:1 zu einem anderen Verlauf der pH-Kurve führt als erwartet. Besonders vorteilhaft sind dabei Kondensationsprodukte eines Diglykols oder höheren Glykols mit einer α-Hydroxycarbonsäure in einem molaren Verhältnis kleiner 1:2, vorzugsweise 1:3 oder 1:4. Nachdem es sich bei solchen Kondensationsprodukten allgemein um statistische Mischungen handelt, muss das molare Verhältnis nicht unbedingt ein ganzzahliges Verhältnis sein.
  • Geeignete α-Hydroxycarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00020001
    worin R Wasserstoff oder eine C1-3 Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.
  • Durch Kondensation mit geeigneten Glykolen, Diglykolen oder höheren Glykolen der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00030001
    worin R' ein C1-4 Alkylen, vorzugsweise Ethylen, und y eine Zahl größer oder gleich 1, vorzugsweise von 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2 ist, werden daraus (Poly)Hydroxycarbonsäure(poly)glykolester der allgemeinen Formel (III) erhalten
    Figure 00030002
    worin R, R' und y wie oben definiert sind und x' in einem Bereich von > 1 bis 5 liegt. In bevorzugten Verbindungen ist R eine Methylgruppe, R' Ethylen, x' liegt in einem Bereich von > 1 bis 3 und y ist eine Zahl von 1 bis 3. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit x' in einem Bereich von 1,5 bis 2 und y gleich 1 oder 2.
  • Durch Kondensation geeigneter α-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) mit Glycerin
    Figure 00030003
    werden daraus (Poly)Hydroxycarbonsäure-Glycerinester der allgemeinen Formel (IV) erhalten
    Figure 00040001
    worin R wie oben definiert ist, der Rest R'' ein Glycerinrest ist, das x'' in einem Bereich von > 0,5 bis 2,5, bevorzugt in einem Bereich von > 0,5 bis 1 liegt und y gleich 1 ist. Massgeblich ist das Verhältnis von y zu x'', so dass grundsätzlich auch nur zwei Hydroxygruppen des Glycerins bzw. alle drei Hydroxygruppen mit unterschiedlich vielen α-Hydroxycarbonsäuren verestert sein können. x'' ist als der gemittelte Wert der Anzahl kondensierter α-Hydroxycarbonsäuren zu verstehen. Für ein molares Verhältnis von Glycerin zu α-Hydroxycarbonsäure grösser 1:2 ist x'' deshalb > 0,5.
  • Die Herstellung der Verbindungen verläuft nach bekannten Methoden. So können Verbindungen der Formel (III) durch Umsetzung von x' + > 1 Mol einer α-Hydroxycarbonsäure entsprechend Formel (I) mit 1 Mol des entsprechenden Glykols, Diglykols oder höheren Glykols der Formel (II) erhalten werden. Die Reaktionsprodukte können nach der Isolierung, falls nötig, gereinigt werden.
  • Verbindungen der Formel (IV) können durch Umsetzung von 2x" + > 1 Mol einer α-Hydroxycarbonsäure entsprechend Formel (I) mit 1 Mol Glycerin erhalten werden.
  • Durch den höheren Verzweigungsgrad haben die erhaltenen Glycerinkondensationsprodukte eine höhere Viskosität als die entsprechenden Glykolkondensationsprodukte.
  • Die Verseifungszahl (VZ), die als Säuremass von Estern geeignet sein sollte, ist im Fall der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte nicht wie erwartet mit dem molaren Wirkungsgrad als Säurespender korreliert. Vielmehr wurde überraschend gefunden, dass Kondensationsprodukte mit einem molaren Verhältnis kleiner 1:2 gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Kondensationsprodukten mit einem molaren Verhältnis von 1:1 einen, auf die eingesetzte molare Menge, höheren Wirkungsgrad entfalten. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind damit wirtschaftlich von großem Vorteil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Kondensationsprodukte eines Glykols, eines Diglykols oder eines höheren Glykols der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00050001
    worin R' C1-4-Alkylen und y eine Zahl grösser oder gleich 1 ist, mit Glykolsäure, worin das molare Verhältnis kleiner 1:2 ist, wobei Dieethylenglykol-glykolyl-glykolat, HOCH2CO2CH2CO2(CH2CH2O)2COCH2COCCH2OH, ausgeschlossen ist.
  • Dieser Ausschluss vermeidet die zufällige Überschneidung mit der Offenbarung der US-A-2 573 701.
  • Bevorzugt sind diejenigen Kondensationsprodukte, worin R' Ethylen und y eine Zahl von 1 bis 5 ist. Besonders bevorzugt für y ist ein Wert von 1 oder 2.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Säurespender in Textilveredelungsverfahren eingesetzt werden, ohne dabei den verfahrenstechnischen Aufwand wesentlich zu erhöhen. Die erfindungsgemässen Verbindungen hydrolysieren im Verlauf des Textilveredelungsverfahrens und erlauben eine Prozeßführung mit variablen pH-Werten bei gleichbleibenden oder variablen Temperaturen. Im allgemeinen werden die oben genannten Verbindungen verwendet, um den pH-Wert einer Flotte schrittweise herabzusetzen. Sie können aber auch für die Stabilisierung des pH-Wertes in sauren Flotten verwendet werden, in welchen der pH-Wert während des Behandlungsprozesses andernfalls ansteigen würde.
  • Insbesondere sind die erfindungsgemässen Verbindungen auch geeignet, die Änderungen des pH-Wertes in der Flotte auf ein Minimum zu reduzieren. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das Textilbehandlungsmittel, respektive der Farbstoff, gegenüber solchen Änderungen instabil ist.
  • Die Verwendung als Säurespender und Mittel zur Kontrolle des pH-Wertes in Textilbehandlungsprozessen ist besonders vorteilhaft in Färbeverfahren für Textilien aus Naturfasern, synthetischen und halbsynthetischen Fasern. Insbesondere sind Textilbehandlungsprozesse unter schwach alkalischen oder sauren Bedingungen mit konstantem oder variablem pH von Bedeutung.
  • Geeignete natürliche Textilmaterialien sind Polyamide wie zum Beispiel Wolle oder Mischfasern aus natürlichen Fasern und synthetischen Polyamiden, wie zum Beispiel Nylon. Weitere geeignete natürliche Textilmaterialien sind Cellulosefasern, zum Beispiel Baumwolle, halbsynthetische Textilmaterialien, wie zum Beispiel Celluloseacetate, sowie deren Mischungen.
  • Geeignete vollsynthetische Textilmaterialien sind lineare aromatische Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalate, insbesondere die Kondensationsprodukte von Terephthalsäure mit Glykolen oder mit 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan. Im weiteren auch Polycarbonate, zum Beispiel aus α,α-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethan und Phosgen, sowie Polyvinylchloride, Polyacrylnitrile und Polyamide.
  • Die Textilmaterialien können in jeder konventionellen Form vorliegen, zum Beispiel als Fasern, Garne, Vliese, gewebte oder nicht-gewebte Textilien.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können entweder als solche oder in Form einer Zubereitung zusammen mit Emulgatoren und/oder Dispergatoren eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 5 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 g/l, für die Anwendung eingesetzt.
  • Textilbehandlungsverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im weitesten Umfang Färbe-, Druck- und Aufhellungsverfahren, sowie alle Ausrüstungsverfahren, in welchen der pH-Wert auf die Wirkung des Verfahrens Einfluß hat. Die Verfahren können dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.
  • In Färbeverfahren sind Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, basische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe mit den erfindungsgemässen Verbindungen und Verfahren einsetzbar.
  • Bevorzugte Temperaturbereiche sind von 20 bis 140°C, insbesondere von 70–100°C.
  • Bevorzugte pH-Bereiche liegen zwischen 5 und 10 am Anfang des Verfahrens und zwischen 3 und 7 am Ende des Verfahrens. Abhängig von der eingesetzten Menge der Verbindung kann der pH-Wert konstant gehalten oder schrittweise reduziert werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf einmal oder schrittweise im Verlauf des Verfahrens zugegeben werden. Eine alkalische Flotte kann am Anfang des Verfahrens mit bekannten Mitteln, zum Beispiel Natronlauge, Soda, Borax, Natriumacetat oder Ammoniak eingestellt werden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • 462 g Milchsäure (78 %ig), 248 g Ethylenglykol und 2 g Schwefelsäure werden im Vakuum auf eine Innentemperatur von 115°C erwärmt und bei dieser Temperatur und im Vakuum während 3 Stunden weitergerührt, bis praktisch kein Destillat mehr gebildet wird.
  • Man erhält einen Polyester mit einer Verseifungszahl von 406.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 231 g Milchsäure (78 %ig) mit 212 g Diethylenglykol zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 286 umgesetzt.
  • Beispiel 3
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 462 g Milchsäure (78 %ig) mit 124 g Ethylenglykol zu einem Polyester umgesetzt. Man erhält 415 g einer gelben Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,4 Pas, einer Verseifungszahl von 529 und einem Mw von 279.
  • Beispiel 4
  • 600 g Milchsäure (78 %ig), 81 g Ethylenglykol und 1 g Schwefelsäure werden im Vakuum auf eine Innentemperatur von 115°C erwärmt und bei dieser Temperatur und im Vakuum während 4 Stunden weitergerührt, wobei 220 g farbloses Destillat abgeschieden werden. Man erhält 460 g einer gelben, viskosen Flüssigkeit (Viskosität 25 Pas) mit einer Verseifungszahl von 615 und einem Mw von 472.
  • Beispiel 5
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 231 g Milchsäure (78 %ig) mit 106 g Diethylenglykol zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 439 und einem Mw von 276 umgesetzt.
  • Beispiel 6
  • 231 g Milchsäure (78 %ig), 53 g Diethylenglykol und 0,5 g Schwefelsäure werden im Vakuum auf eine Innentemperatur von 115°C erwärmt und bei dieser Temperatur und im Vakuum während 3 Stunden weitergerührt, wobei 84 g Wasser abdestillieren. Man erhält 200 g einer gelben, viskosen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5 Pas, einer Verseifungszahl von 560 und einem Mw von 441.
  • Beispiel 7
  • Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 werden 565 g Glykolsäure (70 %ig) mit 162 g Ethylenglykol zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 600 und einem Mw von 300 umgesetzt.
  • Beispiel 8
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 565 g Glykolsäure (70 %ig) mit 81 g Ethylenglykol zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 707 und einem Mw von 373 umgesetzt.
  • Beispiel 9
  • Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 werden 565 g Glykolsäure (70 %ig) mit 276 g Diethylenglykol zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 502 und einem Mw von 257 umgesetzt.
  • Beispiel 10
  • Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 werden 565 g Glykolsäure (70 %ig) mit 138 g Diethylenglykol zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 636 und einem Mw von 370 umgesetzt.
  • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 231 g Milchsäure (78 %ig) mit 184 g Glycerin zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 335, einem Mw von 246 und einer Viskosität von 6 Pas umgesetzt.
  • Beispiel 12
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 231 g Milchsäure (78 %ig) mit 92 g Glycerin zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 452, einem Mw von 319 und einer Viskosität von 28 Pas umgesetzt.
  • Beispiel 13
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 231 g Milchsäure (78 %ig) mit 61 g Glycerin zu einem Polyester mit einer Verseifungszahl von 520, einem Mw von 374 und einer Viskosität von 65 Pas umgesetzt.
  • Anwendungsbeispiele
  • Zur Wirksamkeit der einzelnen Kondensationsprodukte als Säurespender wurden folgende Versuche durchgeführt:
    Eine bestimmte Menge der entsprechend den Beispielen 1–8 hergestellten Verbindungen wurde zusammen mit 50 mg Soda in 1 Liter entmineralisiertem Wasser gelöst, wobei sich ein pH von ca. 10 einstellte. Die Menge der Versuchsprodukte wurde dabei so gewählt, dass deren Konzentration in der Lösung einer Verseifungszahl von 425/1 entsprach. Dann wurde innerhalb von 70 Minuten mit einer Aufheizrate von 1°/Min. von 30°C bis zum Siedepunkt erhitzt. Während dieser Zeit wurde der pH-Wert der Lösung gemessen. Als Mass für die Wirksamkeit der Verbindungen in den folgenden Anwendungsversuchen ist der pH-Wert bei Erreichen des Siedepunktes angegeben.
  • Anwendungsbeispiel A
  • Mit 0.69 g des Produktes gemäss Beispiel 4 wurde ein End-pH von 4.7 erreicht. – Mit 0.80 g des Produktes gemäss Beispiel 3 wurde ein End-pH von 5.1 erreicht. – Mit 1.05 g eines auf analoge Weise hergestellten Kondensationsproduktes aus Milchsäure und Ethylenglykol im Molverhältnis 1:1 gemäss Beispiel 1 sank der pH-Wert nur auf 5.6.
  • Anwendungsbeispiel B
  • Mit 0.76 g des Produktes gemäss Beispiel 6 wurde ein End-pH von 4.8 erreicht. – Mit 0.97 g des Produktes gemäss Beispiel 5 wurde ein End-pH von 5.4 erreicht. – Mit 1.49 g eines auf analoge Weise hergestellten Kondensationsproduktes aus Milchsäure und Diethylenglykol im Molverhältnis 1:1 gemäss Beispiel 2 sank der pH-Wert nur auf 5.8.
  • Anwendungsbeispiel C
  • Mit 0.60 g des Produktes gemäss Beispiel 8 wurde ein End-pH von 4.0 erreicht. – Mit 0.71 g des Produktes gemäss Beispiel 7 wurde ein End-pH von 4.3 erreicht.
  • Anwendungsbeispiel D
  • Mit 0.71 g des Produktes gemäss Beispiel 10 wurde ein End-pH von 4.3 erreicht. – Mit 0.85 g des Produktes gemäss Beispiel 9 wurde ein End-pH von 4.7 erreicht.
  • Anwendungsbeispiel E
  • Mit 0.82 g des Produktes gemäss Beispiel 13 wurde ein End-pH von 4.9 erreicht. – Mit 0.94 g des Produktes gemäss Beispiel 12 wurde ein End-pH von 5.0 erreicht. – Mit 1.27 g des Produktes gemäss Beispiel 11 sank der pH nur auf 5.5.

Claims (12)

  1. Verwendung eines Kondensationsproduktes eines Glykols, eines Diglykols oder eines höheren Glykols der allgemeinen Formel (II) oder eines Glycerins
    Figure 00130001
    worin R' C1-4-Alkylen und y eine Zahl größer oder gleich 1 ist, mit einer α-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00130002
    worin R Wasserstoff oder eine C1-3-Alkylgruppe ist, in einem molaren Verhältnis kleiner 1:2 als Säurespender in Textilveredelungsverfahren.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass R' Ethylen und y 1 bis 5 ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass y 1 oder 2 ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass R Wasserstoff oder Methyl ist.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Diglykol Diethylenglykol und die α-Hydroxycarbonsäure Milchsäure ist.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass das Textilveredelungsverfahren ein Färbeverfahren ist.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass die zu färbenden Textilien Polyamidfasern sind.
  8. Verwendung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass das zu färbende Textilmaterial Wolle ist.
  9. Verfahren zur Regulierung des pH-Wertes in Textilveredelungsverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kondensationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis B.
  10. Kondensationsprodukt eines Glykols, eines Diglykols oder eines höheren Glykols der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00140001
    worin R' C1-4-Alkylen und y eine Zahl grösser oder gleich 1 ist, mit Glykolsäure, gekennzeichnet dadurch, dass das molare Verhältnis kleiner 1:2 ist, wobei Diethylenglykol-glykolyl-glykolat, HOCH2CO2CH2CO2(CH2CH2O)2COCH2OCOCH2OH, ausgeschlossen ist.
  11. Kondensationsprodukt nach Anspruch 10, worin R' Ethylen und y 1 bis 5 ist.
  12. Kondensationsprodukt nach Anspruch 11, worin y 1 oder 2 ist.
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