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Die im Handel befindlichen sogenannten >ungesättigten Polyesterharze
« besitzen zwar teilweise recht gute elektrische Eigenschaften, genügen aber nicht
allen Anforderungen der Elektrotechnik. Einstufig aus beispielsweise Glykolen und
Dicarbonsäuregemischen hergestellte Polyester haben nicht die für die Elektroisolation
geforderten bestimmten variablen Werte der Fließfähigkeit, Härtungsgeschwindigkeit,
der Lebensdauer in aktiviertem Zustand, ferner je nach Bedarf wechselnde mechanische
Werte, beste thermische und elektrische Eigenschaften sowie ein besonders hohes
Maß an Reinheit und Säurefreiheit.
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Es ist bereits bekannt, Polyester mehrstufig herzustellen, um die
Eigenschaften zu variieren. Dazu werden bei einem der bekannten Verfahren in einer
ersten Verfahrensstufe ungesättigte Polycarbonsäuren mit einem Überschuß an Polyalkoholen
zu einem einen höheren Restgehalt an Hydroxylgruppen aufweisenden Produkt und anschließend
dieses Produkt in einer zweiten Stufe mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren
umgesetzt. Zwar besitzen die so gewinnbaren Polyester recht vorteilhafte mechanische
Festigkeiten und chemische Beständigkeiten. Bei Verwendung von Anhydriden der ungesättigten
Dicarbonsäuren erhält man jedoch Polyester mit einem großen Anteil an freien Säuregruppen.
Der hohe Säuregehalt macht die Verwendung der Mischpolymerisate solcher Polyester
mit copolymerisierbaren Monomeren in der Elektroisolation unmöglich, da er eine
Vergrünung der Kupferdrähte verursachen würde. Bei der Verwendung des Anhydrids
der Methacrylsäure wird das Verfahren unwirtschaftlich.
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Es ist ferner bekannt, bei Produkten dieser Art den Schwund beim
Aushärten dadurch zu verringern, daß man Polyester gewinnt, die vergleichsweise
weitmaschig vernetzen. Diese können nach einem weiteren bekannten Verfahren in der
Weise hergestellt werden, daß zunächst gesättigte Dicarbonsäuren mit Dialkoholen
zu wenigstens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Polyester und danach diese
Polyester in einer zweiten Verfahrensstufe mit ungesättigten Dicarbonsäuren umgesetzt
werden. Man erhält dabei im wesentlichen lineare Produkte, die schwach vernetzen,
deren Doppelbindungen statistisch verteilt sind und deren relativ hohe Säurezahl
für die Verwendung in der Elektroisolation nicht vorteilhaft ist.
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Auch ein weiteres bekanntes Verfahren, bei dem dem durch rein statistische
Kondensation erhaltene ungesättigte Polyester mit Carboxylendgruppen unter anderem
mit einwertigen Alkoholen nachverestert werden, führt zu Produkten, die die Nachteile
von statisch aufgebauten Polyestern aufweisen. Die Menge an einwertigen Alkoholen,
die die zur Erniedrigung der Säurezahl erforderliche Menge übersteigt, bewirkt Alkoholyse
und erniedrigt die Viskosität. Außerdem werden bei diesem bekannten Verfahren die
entstandenen Hydroxylgruppen anschließend noch acetyliert, was das Verfahren vergleichsweise
aufwendig macht.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht einen systematischen Aufbau
solcher für die Elektroindustrie brauchbarer Polyester und schaltet die oben angegebenen
Nachteile aus.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Polykondensate durch Umsetzen ungesättigter Polyester, die Carboxylendgruppen enthalten,
mit einem Gemisch aus ein- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen,
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gebenenfalls im Gemisch mit ein- und/oder mehrwertigen Aminen oder ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche
ungesättigte Polyester mit Carboxylendgruppen verwendet, die entweder durch Umsetzen
von gesättigten, Hydroxylgruppen tragenden Estern mit ungesättigten Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden, oder durch Umsetzen von ungesättigten, Hydroxylgruppen tragenden
Estern mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, hergestellt worden
sind.
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Man erreicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen systematischen
Aufbau von gewünschten Polyestern, die die für die Anwendung zu Zwecken der Elektroisolation
erforderliche Neutralität besitzen, gut abstimmbare Härtungseigenschaften aufweisen
und außerdem gewünschte höhere Molekulargewichte und größere Zähigkeit haben.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester besitzen ein günstiges Härtungsverhalten
auf Grund der nichtstatistischen Verteilung der Doppelbindungen.
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Nach dem Verfahren ist die Herstellung von Polyestern mit geringem
Doppelbindungsgehalt möglich, die dann doch noch einwandfrei härten. Da bei Produkten
mit statistischer Doppelbindungsverteilung schon bei einem geringeren prozentualen
Umsatz ein Gelieren möglich ist und der größte Teil des Schrumpfes in dem nicht
mehr fließfähigen Zustand eintritt, ist die Rißanfälligkeit während der Härtung
bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern geringer.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man
nach an sich bekannten Arbeitsmaßnahmen in bestirtunter Verfahrensreihenfolge: Zunächst
wird ein ungesättigter Polyester hergestellt, der Carboxylendgruppen enthält. Dazu
kann man entweder einen gesättigten, Hydroxylgruppen tragenden Ester mit ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anyhdriden zur Reaktion bringen, oder man setzt ungesättigte,
Hydroxylgruppen tragende Ester mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden
um. Gewünschtenfalls können, wenn man mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden
arbeitet, diese auch im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden
verwendet werden.
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In jedem Falle werden die anteiligen Mengen der Reaktionskomponenten
so gewählt, daß praktisch sämtliche freien Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppen tragenden
Esterkomponente in Estergruppen übergehen.
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An Stelle von gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden kann
man auch entsprechende aromatische Verbindungen verwenden.
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Als Hydroxylgruppen tragende Esterkomponente lassen sich in bekannter
Weise z. B. aus n Mol einer Dicarbonsäure und mindestens n + 1 Mol eines oder mehrerer
mehrwertiger Alkohole hergestellte Dicarbonsäurehydroxylester einsetzen; man kann
auch im Handel befindliche Produkte dieser Art, die beispielsweise als Weichmacher
bekannt sind, verwenden, sofern sie entweder nur aus gesättigten, einschließlich
aromatischen Bausteinen aufgebaut sind, z. B. aus Gemischen von Adipin- und Phthalsäure
einerseits, verschiedenen Glykolen andererseits, oder aber mindestens anteilig ungesättigte
Carbonsäuren enthalten, z. B. Malein- oder Fumarsäure. Produkte dieser Art,
für
deren Herstellung kein Schutz begehrt wird, sind aus der Literatur bekannt.
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Als Dicarbonsäuren werden zweckmäßig beispielsweise Fumarsäure, Phthalsäure
bzw. Phthalsäureanhydrid verwendet.
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Die Umsetzung der Hydroxylgruppen tragenden Ester mit den Dicarbonsäuren
oder Dicarbonsäureanhydriden zu den erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyestern
erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen
von 150 bis 210"C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Stabilisators und in Schutzgasatmosphäre,
beispielsweise unter CO2-Atmosphäre, über mehrere Stunden.
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Dabei spaltet sich Wasser ab; die Säurezahl der Reaktionsmischung
sinkt bis auf einen Wert von etwa 170 bis 200; dann wird ein Wasserschleppmittel,
meist Benzolhomologe, zugegeben, und es wird bei einer Temperatur von mindestens
210"C destilliert, bis die Säurezahl den gewünschten niedrigen Wert von etwa 55
bis 145 erreicht hat. Auf diese Weise erhält man den erfindungsgemäß verwendeten
ungesättigten Polyester mit Carboxylendgruppen.
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Die so gewonnenen ungesättigten Polyester mit Carboxylendgruppen
werden dann in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch aus ein- und/oder mehrwertigen
organischen Hydroxylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit ein- und/oder mehrwertigen
Aminen schonend nachverestert. Hierbei werden unter Ausschluß eines Veresterungskatalysators
und unter Verwendung von hochsiedenden azeotropen Wasserschleppmitteln als Hydroxylverbindungen
beispielsweise Gemische aus Hexanol, Diglykol und Hexantriol eingesetzt. Durch diese
Kombination werden gleichzeitig mehrere Vorgänge bewirkt: Kettenabbruch unter Einführung
einer hydrophoben und weichmachenden Estergruppe mit beispielsweise einer C6-Kette,
entsprechende Kettenverlängerung und Kettenverzweigung. Da hierdurch die Kettenlänge
und damit die Viskosität in verschiedenem Sinne beeinflußt wird, kann durch das
Überwiegen der einen oder anderen Komponente eine Regulierungsmöglichkeit ausgeübt
werden. Es wird auch die Löslichkeit der hergestellten Polykondensate in Monomeren
variiert.
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Ferner kann man die Viskosität und damit die elektrischen Eigenschaften
des fertigen Polykondensates beeinflussen, wenn man bei dieser Nachveresterung den
Anteil an einwertigen Alkoholen in dem für die Nachveresterung eingesetzten Gemisch
von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen stark reduziert und überwiegend mehrwertige
Hydroxylverbindungen, beispielsweise Octandiol oder Rizinusöl, einsetzt.
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Diese erhöhen bekanntlich die Verträglichkeit der erfindungsgemäß
hergestellten Polykondensate mit Monomeren und Zusatzstoffen von Kohlenwasserstoffcharakter.
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Schließlich ist es auch möglich, für die Nachveresterung das Gemisch
der Hydroxylverbindungen anteilig durch ein- und/oder mehrwertige Amine zu ersetzen,
welche mit den sauren Gruppen des Polyesters zunächst Salze und dann Amide liefern
und selbst in kleinen Mengen die Nachveresterung mit den Hydroxylverbindungen deutlich
beschleunigen. Zweckmäßig werden ein- und/oder mehrwertige Amine oder Gemische dieser
verwendet, z. B. Stearylamin oder Hexamethylendiamin.
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Ist die Nachveresterung genügend weit geführt worden, z. B. bis auf
eine sehr niedrige Säurezahl oder
eine bestimmte Viskosität, so erfolgt eine Behandlung
des Reaktionsproduktes mit Vakuum in der Hitze.
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Dadurch werden, wie bekannt, flüchtiges azeotropes Wasserschleppmittel
und Reste von unerwünschten niedrigmolekularen Bestandteilen entfernt.
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Wie für diese Produkte bekannt, kann das erfindungsgemäß hergestellte
Polykondensat in üblicher Weise in Monomeren gelöst und, gegebenenfalls nach Zusatz
der dafür üblichen Katalysatoren, Beschleunigern, Hemmstoffen und dergleichen Zusätzen
vernetzt bzw. gehärtet werden.
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Beispiel Die angegebenen OH-Äquivalente stellen diejenige Substanzmenge
in Gramm dar, die 17 g Hydroxyl enthält.
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Es wurden die nachfolgenden, mit A und B bezeichneten ungesättigten
Polyester mit Carboxylendgruppen zur erfindungsgemäßen Herstellung von ungesättigten
Polykondensaten verwendet: A Ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 140
bis 145, der hergestellt war aus 2,1 kg eines als technisches Weichmacherharz dienenden
gesättigten Hydroxylesters mit einem OH-Äquivalent von etwa 360 und einer Säurezahl
von 9 (gewonnen aus 2,3 Mol Glykol, 2,0 Mol Diglykol, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid
und 1,7 Mol Adipinsäure) und 0,7 kg Fumarsäure mit Zusatz von 0,4 g Hydrochinon
unter CO2-Atmosphäre durch 4stündiges Erhitzen von 150 auf 210"C und nachfolgende
Destillation unter Zusatz von Xylol als Wasserschleppmittel bei einer Temperatur
von mindestens 210"C.
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B Ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 100 bis 110, der
hergestellt war aus 2,0 kg eines ungesättigten Hydroxylesters mit einem OH-Äquivalent
von etwa 380 bis 400 und einer Säurezahl von 10 bis 12 (gewonnen aus 2,5 Mol Glykol,
2,2 Mol Triglykol, 2 Mol Fumarsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid unter Zugabe von
0, 5 g Hydrochinon) und 535 g Phthalsäureanhydrid unter CO2-Atmosphäre durch lstündiges
Verschmelzen bei 150"C und anschließendes langsames Erhitzen unter Rühren auf 210"C
sowie nachfolgender Destillation unter Zusatz von Wasserschleppmittel.
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Anschließend wurde durch fortgesetztes Erhitzen unter CO und langsame
Zugabe der nachfolgend aufgeführten Gemische durch Wasserabscheidung über mehrere
Stunden ein Reaktionsprodukt mit einer auf 8 bis 11 erniedrigten Säurezahl gewonnen,
aus dem nach anschließender wenigstens 3stündiger Vakuumdestillation bei etwa 210
bis 220"C alles Flüchtige entfernt und die Kondensation vervollständigt wurde.
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Schließlich fielen Reaktionsprodukte mit einer Säurezahl von 4 bis
6 an, die hellbräunliche klare Harze darstellten und in Styrol leicht löslich und
damit weitgehend verdünnbar waren: Ungesättigter Polyester A, umgesetzt mit 100
g Glykol, 50 g Hexantriol, 300 g n-Hexanol, 10 g Stearylamin.
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Ungesättigter Polyester B, umgesetzt mit 400 g Stearylalkohol, 100
g Diglykol, 10 g Palmitylamin, 5 g Hexamethylendiamin, 35 g Glykol.
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Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polykondensate eignen
sich zur Herstellung von Isolierharzen hauptsächlich zum Tränken und Überziehen,
zum Einbetten und Verbinden von Spulen, Drähten, Wicklungen, Schalteinheiten, Kabelteilen,
Durchführungen, Kupplungen und sonstigen Einzelteilen der Elektrotechnik, zum Einbetten
von Transformatoren, Umhüllungen von Statoren und zur Herstellung von isolierend
wirkenden Werkstoffen für Montagezwecken.
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Sie können auch als isolierende Bindemittel bei der Herstellung von
elektrotechnisch wertvollen Formteilen, z. B. aus Glasfasern, Asbest oder Glimmer,
durch Gießen, Pressen oder Spritzen verwendet werden. Gelöst in verschiedenen Monomerengemischen,
z. B.
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Vinyltoluol, Äthylstyrol, Divinylbenzol, Dihexylfumarat, Trillylcyanurat,
Acrylnitril, und Styrol bieten
diese Tränkharze eine große Abstimmungsmöglichkeit
und gestatten weitgehende Anpassung an die jeweils vorgesehenen Verwendungszwecke.