DE1200530B - Verfahren zur Herstellung von elastischen bis zaehharten Kunststoffen unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

CO8g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1200530

Aktenzeichen: B 69355IV c/39 b

Anmeldetag: 24. Oktober 1962

Auslegetag: 9. September 1965

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung und weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Patent 1 052111 zur Herstellung von elastischen bis zähharten Kunststoffen unter Formgebung durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden, Reste höhermolekularer Fettsäuren enthaltenden Estergemisehen, an diese anpolymerisierbaren, monomeren, ungesättigten, hydroxylgruppenfreien Verbindungen (B-I) und mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisenden, höhermolekularen Reaktionsprodukten (B-2), in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wobei die Estergemische eine mehr als 20% an Resten ungesättigter Monocarbonsäuren mit mehr als 7 C-Atomen enthaltende Mischung von monomeren, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Estern (A-I) aus höhermolekularen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen und von freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten (A-2) aus Fettsäureglyceriden mit mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten, teilweise auch gesättigten Dicarbonsäuren darstellen.

Die Komponente (A-I) enthält nach dem Hauptpatent in wechselnden Mengen weitgehend gesättigte, zweckmäßig getrocknete oder anderweitig vorbehandelte, synthetische oder natürlich vorkommende Oxypolyester von einwertigen Fettsäuren, als deren Prototyp das Rizinusöl und seine Folgeprodukte genannt ist.

Die (A-2)-Komponente besteht aus ungesättigten, copolymerisierbaren Fettsäureoxypolyestern, beispielsweise aus Kondensationsprodukten von Glyceriden oder Rizinusöl mit Dicarbonsäuregemischen, die Malein- oder Fumarsäure enthalten können, und mehrwertigen Alkoholen.

Als (B-2)-Komponente wird ein Umsetzungsprodukt aus aromatischen Diisocyanaten, insbesondere Toluylendiisocyanat, mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen, wie z. B. mehrwertigen Alkoholen oder Oxypolyestern, verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Isolierstoffe für die Elektrotechnik erhalten kann, wenn bei der Herstellung von elastischen bis zähharten Kunststoffen unter Formgebung durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden, Reste höhermolekularer Fettsäuren enthaltenden Estergemischen, an diese anpolymerisierbaren, monomeren, ungesättigten und hydroxylgruppenfreien Verbindungen (B-I) und mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisenden, höhermolekularen Reaktionsprodukten (B-2), in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wobei die Estergemische eine mehr als 20% an Resten ungesättigter Monocarbon-Verf ahren zur Herstellung von elastischen bis
zähharten Kunststoffen unter Formgebung

Zusatz zum Patent: 1052111

Anmelder:

Dr. Beck & Co. G. m. b. H.,

Hamburg 28, Eiseinsweg

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmidt, Hamburg-Uhlenhorst;

Dr. Hans Dannenbaum, Ahrensburg (Holst.) - -

säuren mit mehr als 7 C-Atomen enthaltende Mischung von monomeren, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Estern (A-I) aus höhermolekularen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen und von freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten (A-2) aus Fettsäureglyceriden mit mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten, teilweise auch gesättigten Dicarbonsäuren darstellen, nach dem Hauptpatent 1052111 an Stelle des mehr als 20% betragenden Gehaltes an Resten ungesättigter Monocarbonsäuren mit mehr als 7 C-Atomen in den Komponenten (A-I), (A-2) und bzw. oder (B-2) ein solcher an Resten aus Polymerisaten von ungesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als 7 C-Atomen tritt.

Als Polymerisate von ungesättigten Monocarbonsäuren dienen hierbei die durch thermische oder katalytische Polymerisation aus monomolekularen, ungesättigten Fettsäuren nach verschiedenen Verfahren gewonnenen Produkte, in denen zwei, drei oder mehr Fettsäuremoleküle unter Erhaltung der freien Carboxylgruppen ohne Abspaltung von Wasser oder Kohlensäure zu di-, tri- oder polymolekularen Verbindungen zusammengelagert sind. Diese polymeren Fettsäuren können ferner monomere Vinylverbindungen enthalten, wie z. B. Styrol, die zugleich mit angelagert sind.

Solche Polymerisate verhalten sich wie höhermolekulare, langkettige Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, die sehr reaktionsfähig sind und von denen sich eine Reihe von Derivaten ableiten läßt. Zu-

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sammen mit anderen Dicarbonsäuren, wie Phthal-, sein/daß auf jede Hydroxylgruppe 1 Mol einer PoIy-Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Bernstein-, Fumar oder isocyanatverbindung kommt. Nach Zusatz eines Maleinsäure, und ein- bis mehrwertigen Alkoholen komplexen Vernetzungsmittels, bestehend aus einer lassen sie sich in bekannter Weise zu gesättigten bis beständigen, gesättigten Hydroxylverbindung und ungesättigten Polyestern verarbeiten, welche die 5 einem darin gelösten oder emulgieren Peroxyd, beikennzeichnenden Merkmale der Komponenten (A-I) spielsweise einer Suspension von Benzoylperoxyd in oder (A-2) nach dem Hauptpatent aufweisen. Sie Hexantriol, härtet diese Mischung unter inniger Verkönnen einen hohen Gehalt von mindestens 20% netzung sowohl polymerisierend als auch polyadditiv des Gesamtgewichtes an Resten ungesättigter Mono- aus. An Stelle des Hexantriols können auch stark carbonsäuren mit mehr als 7 C-Atomen, eine sehr io hydroxylgrappenhaltige Ester verwendet werden, wie kleine Säurezahl bei einem Gehalt von mindestens z. B. Fettsäure-, Dicarbonsäure- oder Phosphorzwei Hydroxylgruppen pro Molekül und, je nach säureester von mehrwertigen Alkoholen. Derartige Wunsch, keine bis mehrere polymerisierbare Doppel- Systeme, die durch eine doppelte Vernetzung in gebindungen besitzen. härtete hochmolekulare Endprodukte übergeführt

Auch stickstoffhaltige Verbindungen, wie beispiels- 15 sind, zeichnen sich durch größere Härte und Festigweise die Äthoxylierungsprodukte von Aminen oder keit aus, was offenbar mit einem andersartigen Ab-Amiden, z. B. Mono-, Di- bzw. Triäthanolamin, lauf der Vernetzung zu erklären ist.
N-Diäthoxytoluidin oder N-Diäthoxystearinsäure- Gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes, amid, können anteilig an Stelle der zwei- oder mehr- wobei als Reaktionskomponente weitgehend Riziwertigen Alkohole mitverwendet worden sein. 20 nusöl verwendet wird, dessen sekundäre Hydroxyl-

An Stelle der freien polymeren Fettsäuren können gruppen mit Isocyanatgruppen verhältnismäßig lang-

als Polymerisate auch die technisch teilweise beson- sam reagieren, wird die Verbesserang vor allem

ders leicht zugänglichen Alkyl- oder Glykolester als darin gesehen, daß man gemäß vorliegender Erfin-

Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäß dung bei der Veresterung mit polymeren, z. B. di-,

einzusetzenden Estergemische verwendet werden. 25 tri-, tetrameren Fettsäuren Umsetzungsprodukte mit

Die beschriebenen Produkte stellen bezüglich freien primären Hydroxylgruppen erhält, die beihrer Verwendung als Ausgangsstoffe eine beträcht- kanntlich mit Isocyanatgruppen wesentlich schneller liehe Erweiterung des Verfahrens des Hauptpatentes reagieren. Dadurch werden weit kürzere Gel- und dar. Sie sind hinsichtlich ihrer technologischen Härtungszeiten sowie eine gleichmäßigere DurchEigenschaften weitgehend abstimmbar und lassen 30 härtung der Produkte erreicht. Es ergibt sich auch sich zu Produkten mit vorzüglichen mechanischen, die Möglichkeit zur Durchführung technischer Verthermischen und elektrischen Eigenschaften ver- fahren, die mit den Merkmalen des Hauptpatentes arbeiten, die sich vor allem durch Elastizität, Kriech- wesentlich schwieriger zu verwirklichen sind, wie Stromfestigkeit und geringe Feuchteempfindlichkeit z. B. Spritzlackierangen oder rasches Vergießen und auszeichnen, wobei insbesondere Härte und Elastizi- 35 Entformen serienmäßig installierter Gießformen,
tat in sehr weiten Grenzen variierbar sind. Die erfin- Andererseits können die polymeren Fettsäuren dungsgemäß verwendeten Produkte bieten wesent- auch mit solchen mehrwertigen Alkoholen so verlieh mehr Vernetzungsmöglichkeiten, als bei dem estert werden, daß die entstehenden Kondensations-Verfahren des Hauptpatentes gegeben sind. Bei- produkte nur oder überwiegend freie sekundäre Alspielsweise können die polymeren Fettsäuren aus- 40 koholgruppen enthalten, wobei dann erforderlichenschließlich mit mindestens dreiwertigen Alkoholen, falls auch ein langsamerer Ablauf der Härtung z. B. Trimethylolpropan, verestert worden sein, wo- erzielt werden kann.

bei größere, hochgradig verzweigte und daher stark Hieraus und aus der Tatsache, daß der Hydroxylvernetzend wirkende Hydroxylpolyester entstehen, gruppengehalt dieser Kondensationsprodukte in weideren reaktive Hydroxylgruppen sämtlich an der 45 ten Grenzen beliebig nach Höhe und Anordnung Peripherie des Kondensationsproduktes stehen. gewählt werden kann, ergibt sich durch das verbes-Nach Bedarf können noch weitere weichmachende serte Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eine oder versteifende Komponenten eingebaut worden viel höhere Variierbarkeit gegenüber dem Verfahren sein, z. B. Azelain- oder Maleinsäurereste. Durch des Hauptpatentes. Da ferner beliebige Kombina-Verwendung einer Kombination auf verschiedene 5° tionen von di-, tri- oder tetrameren Fettsäuren unter-Weise hergestellter (A-I)- oder (A-2)-Komponenten einander eingesetzt und damit weitgehend verschiekönnen weitgehende Eigenschaftsänderangen in be- dene Verzweigungsmöglichkeiten kombinatorisch liebigen Richtungen erzielt werden. ausgewertet werden können, wird der Anwendungs-

Die Polymerisationsprodukte ungesättigter Fett- bereich und damit der technische Fortschritt der

säuren können ferner zur Herstellung der (B-2)-Kom- 55 vorliegenden Erfindung gegenüber dem Hauptpatent

ponente verwendet worden sein, indem beispiels- noch wesentlich vergrößert.

weise deren Ester mit Glykolen oder Triolent oder In den nachfolgenden Beispielen ist die praktische

höhermolekulare Hydroxylmischpolyester in Mono- Durchführung der Erfindung näher erläutert,

meren mit Polyisocyanaten umgesetzt worden sind. _R . · 1 1

Die besondere Bedeutung der Verwendung der auf 60 Beispiel!

diese bekannte Weise hergestellten B-Komponente In bekannter Weise verden zunächst 2 kg Malein-

liegt hierbei in einer stark weichmachenden Wirkung. säureanhydrid und 1,46 kg Phthalsäureanhydrid mit

Nach einer besonderen Ausführungsform der Er- 0,7 kg n-Hexanol und 0,13 kg Triäthanolamin unter

findung kann die auf der Basis polymerer Fettsäuren Kohlensäureatmosphäre miteinander verschmolzen

oder ihrer Derivate in bekannter Weise hergestellte 65 und 1 Stunde auf 130 bis 140° C erhitzt. In die auf

(B-2)-Komponente in polymerisierbaren Monomeren, 50° C abgekühlte Schmelze gibt man dann 4 kg

wie Styrol, Acrylnitril oder Vinyltoluol (B-I), gelöst Äthylenglykol, 0,4 kg Benzoesäure, 5,6 kg Azelain-

und mit Polyisocyanaten derart umgesetzt worden säure, 9,4 kg dimerisierten Fettsäuredimethylester

und 2,35 kg trimerisierten Fettsäuretrimethylester sowie 0,04 kg Ditertiärbutyl-p-kresol als Inhibitor. Es wird in üblicher Weise unter Abdestillation von Wasser und Methanol kondensiert, bis eine Probe des Kondensationsproduktes, in der halben Gewichtsmenge Monostyrol gelöst, eine DIN-Viskosität mit 4-mm-Düse bei 20° C von etwa 180 ± 10 Sekunden aufweist. Dann wird abgekühlt und die Schmelze in 12 kg Monostyrol gelöst, in dem vorher 40 g Ditertiärbutyl-p-kresol gelöst sind.

200 g der so erhalteten, etwa 67°/oigen styrolischen Lösung des Kondensationsproduktes mit einem OH-Äquivalent von etwa 2200 werden mit 55 g der nachstehend beschriebenen komplexen Isocyanatlösung gut verrührt und dem Gemisch unter dauerndem Rühren zunächst 5 g einer 10⁰/oigen Lösung von Diäthylanilin in Vinyltoluol und dann 5 g einer 50%igen Paste aus Dibenzoylperoxyd und Dimethylphthalat zugesetzt. Die sorgfältig gemischte klare Lösung wird durch kurzes Anlegen eines Vakuums von 25 bis 30 Torr von Luftblasen befreit und dann in flache Weißblechformen von etwa 80 mm Durchmesser und 15 mm Höhe gegossen. Über Nacht erstarrt die Masse zu einem fast trockenen, noch sehr elastischen Gel, das durch kurzes Tempern zunächst bei 60° C, dann bei 80 bis 120° C zu einer in der Wärme sehr zähelastischen, in der Kälte fast homartigen, goldbraunen, leicht opaken Masse von großer Festigkeit und Zähigkeit, beachtlicher Flexibilität, einem hohen Kriechstromfestigkeitswert von T-5 und sehr geringer Wasseraufnahme umgewandelt wird.

Die Reaktionsmischung kann durch Zugabe von Quarzmehlgemischen bis zu einem Mineralgehalt von etwa 50% gefüllt werden und ergibt dann schwundarme, äußerst zähe, elastische, gegen Temperaturdifferenzen von —40 bis +150⁰C unempfindliche Gießmassen, die sich vorzüglich zum Ausfüllen von Hohlräumen und zum Einbetten von Einzelteilen oder Spulensätzen eignen.

Zur Herstellung der hier verwendeten, komplexen Isocyanatlösung werden in einem mit Rührwerk, Stickstoffeinleitung, Rückflußdestillierkühler und Tropftrichter versehenen, elektrisch heiz- und steuerbaren Vierhalskolben 200 g Styrol und 298 g Toluylendiisocyanat sowie 200 mg Benzochinon gemischt. Hierzu gibt man nach und nach unter Ausnutzung der eingetretenen spontanen Erwärmung zunächst 150 g trockenes Rizinusöl, dann 300 g trockenes Bolekoöl und dann ein Gemisch von 20 g Hexantriol und 32 g 2-Äthylhexan-l,3-diol. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur auf 110 bis 120° C eingestellt und 45 Minuten gehalten. Nach der Abkühlung wird durch kurzes Evakuieren bei 30° C bis zum Aufhören der Schaumbildung entgast und das Reaktionsprodukt in ein gut verschlossenes, licht- und feuchtesicheres Gefäß abgefüllt. Der NCO-Gehalt der Mischung beträgt nach 24 Stunden 7,0 bis 7,5%.

Beispiel 2

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Nach der vorher erwähnten besonderen Ausführungsform der Erfindung werden 500 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Monomeren gelösten Kondensationsproduktes mit 100 mg Benzochinon versetzt und dann rasch unter intensivem Rühren und in trockener Stickstoffatmosphäre mit 40 g frischem, reinem Toluylendiisocyanat versetzt, wobei sich die Mischung erwärmt. Man stellt die Temperatur für etwa 1 Stunde auf 75° C ein und kühlt dann ab. Nach kurzem Evakuieren bis zum Verschwinden der zunächst kräftigen Schaumbildung wird die viskoser gewordene Mischung, die mit wenig Styrol nachverdünnt werden kann, licht- und feuchtesicher in ein gut verschlossenes Gefäß abgefüllt. Nach 24 Stunden beträgt der NCO-Gehalt etwa 3,5%. Das Produkt ist bei kühler Lagerung monatelang haltbar.

100 g der Lösung werden mit 5,5 g einer Emulsion aus 35 g Hexantriol und 20 g einer 50%igen Paste von Dibenzoylperoxyd in Dimethylphthalat sorgfältig bis zur Bildung einer gleichmäßigen, schwach getrübten Mischung durchgerührt und dann mit 2 g einer 10%igen Lösung von Dimethylanilin in Divinylbenzol gemischt. Mit der alsbald eindickenden und gelierenden Lösung werden rasch eine Anzahl von Blechen bestrichen und silikonierte Reagenzgläser gefüllt. Bei Raumtemperatur erstarren die Gießlinge zu zähen, zunächst klebrigen, dann trocknenden Gelen. Beim Erwärmen auf 60° C und nach mehreren Stunden auf 100 bis 120° C härten sie rasch zu trockenen, flexiblen, homartigen, leicht opaken Produkten aus. Die erhaltenen Überzüge und Stäbe weisen geringe Feuchteempfindlichkeit, hohe mechanische Festigkeit bei guter Flexibiltät und gute Kriechstromfestigkeit auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von elastischen bis zähharten Kunststoffen unter Formgebung durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden, Reste höhermolekularer Fettsäuren enthaltenden Estergemischen, an diese anpolymerisierbaren, monomeren, ungesättigten, hydroxylgruppenfreien Verbindungen (B-I) und mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisenden, höhermolekularen Reaktionsprodukten (B-2), in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wobei die Estergemische eine mehr als 20% an Resten ungesättigter Monocarbonsäuren mit mehr als 7 C-Atomen enthaltende Mischung von monomeren, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Estern (A-I) aus höhermolekularen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen und von freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten (A-2) aus Fettsäureglyceriden mit mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten, teilweise auch gesättigten Dicarbonsäuren darstellen, nach Patent 1052111, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des mehr als 20% betragenden Gehaltes an Resten ungesättigter Monocarbonsäuren mit mehr als 7 C-Atomen in den Komponenten (A-I), (A-2) und bzw. oder (B-2) ein solcher an Resten aus Polymerisaten von ungesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als 7 C-Atomen tritt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1 052 111.