DE1495021B2

DE1495021B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters und Verwendung desselben zur Herstellung einer härtbaren Mischung

Info

Publication number: DE1495021B2
Application number: DE19621495021
Authority: DE
Inventors: Joseph James Gramercy La. Stanton (V.St.A.)
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc., WiImine-ton, Del. (V.St.A. )
Priority date: 1961-12-04
Filing date: 1962-12-01
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1495021A1; US3214491A; GB961509A

Description

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Die meisten der bisherigen handelsüblichen, bieg- halogenhydrine mit einem Alkylidendiphenol nach der samen Polyester werden aus langkettigen, gesättigten USA.-Patentschrift 2 331 265 herstellen. Verfahren Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glykolen, wie zur Durchführung solcher Umsetzungen sind bekannt. Dipropylenglykol, und einer kleineren Menge a-unge- Verwendet man solche 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxysättigter Dicarbonsäure, als sie normalerweise für die 5 phenyl)-alkane, in denen die Summe von χ + y weniger Herstellung eines starren Polyesters verwendet werden als 10 ist, so neigt der nach der Veresterung erhaltene würde, hergestellt. Auch langkettige Glykole, wie Poly- Polyester mehr zur Gruppe der starren Polyester, die äthylenglykole und Polypropylenglykole, wurden bereits zu spröde sind, um als biegsam bezeichnet werden zu zur Herstellung biegsamer Polyester verwendet, doch können. Ist hingegen χ + y größer als 20, so besitzt ist das nicht allgmein üblich, da die flüssigen Polyester io der erhaltene Polyester eine zu geringe Vernetzungseine geringe Viskosität aufweisen und der gehärtete fähigkeit und neigt dazu, nach Vermischung mit einem Polyester wenig wasserbeständig ist. starren Polyester als nicht reaktionsfähiger Weich-Gewöhnlich mischt man biegsame Polyester in macher zu wirken, der die Zerreißfestigkeit des starren solchem Mischungsverhältnis mit starren Polyestern, Polyesters herabgesetzt, ohne eine vergleichbare Erdaß man nach der Härtung die gewünschten mecha- 15 höhung der prozentualen Bruchdehnung herbeizunischen Eigenschaften erzielt. Durch die bisher be- führen. Daher muß die Summe von χ + y mindestens kannten biegsamen Polyester konnte zwar oft die 10, aber nicht mehr als 20 betragen.
Kerbschlagfestigkeit des gehärteten Polyestergemisches Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwenverbessert werden, doch werden durch sie häufig andere deten 2,2 - Di - (4 - hydroxypolyalkoxy - phenyl) - alkane Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und elek- 20 können die Alkylenoxidgruppen durch Äthylenoxid, trische Eigenschaften, beeinträchtigt. Ferner weisen Propylenoxid, Butylenoxid oder die äquivalenten starre Polyester im Gemisch mit bekannten biegsamen Halogenhydrine geliefert werden. Vorzugsweise soll Polyestern nach der Härtung im allgemeinen eine die Ausgangsverbindung keine Oxyäthylengruppen geringe Biegbarkeit bei niedriger Temperatur sowie enthalten, da Oxyäthylenverbindungen dazu neigen, eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit auf. 25 Polyester mit geringerer Wasserbeständigkeit zu bilden; In der deutschen Auslegeschrift 1 033 898 sowie in doch können sie zur Herstellung biegsamer Polyester der USA.-Patentschrift 2 726 177 werden Polyester verwendet werden, wenn die Wasserbeständigkeit nicht beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß man · weiter wichtig ist.

Bis-hydroxyalkyläther von Alkylidenbisphenolen mit Beispiele geeigneter «-ungesättigter Dicarbonsäuren

einer «-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls 30 sind Maleinsäure und ihr Anhydrid sowie Fumarsäure,

im Gemisch mit einer geringen Menge einer gesättigten Als andere Dicarbonsäuren können gesättigte, aro-

Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt. Dabei matische oder andere ungesättigte aliphatischen Di-

werden gemäß der deutschen Auslegeschrift die Poly- carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure oder

ester aus den entsprechenden Diolen hergestellt, die bis Itaconsäure verwendet werden. Vorzugsweise sollen

zu drei Oxyalkylengruppen pro Mol enthalten, wäh- 35 mindestens etwa 80 Molprozent der Dicarbonsäure

rend die Anzahl der Oxyalkylengruppen der Diole α-ungesättigt sein.

gemäß der USA.-Patentschrift 2 bis 6 beträgt. Das Verfahren der Erfindung kann in an sich In beiden Fällen erhält man Produkte, die nach dem bekannter Weise erfolgen. Dabei werden die Ausgangs-Härten außerordentlich spröde sind. stoffe gewöhnlich in praktisch stöchiometrischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 Mengen verwendet. Die Umsetzung kann in einer inereines Polyesters durch Umsetzen eines annähernd ten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei in den äquimolaren Menge einer «-ungesättigten Dicarbon- ersten Stufen mäßige Temperatur und im wesentlichen säure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer kleineren Atmosphärendruck angewandt werden, damit sich Menge einer anderen Dicarbonsäure, oder deren möglichst wenig Dicarbonsäure verflüchtigt, und die Anhydriden mit einem 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxy- 45 folgenden Stufen unter Temperaturerhöhung und phenyl)-alkan. Das Verfahren ist dadurch gekenn- Druckherabsetzung durchgeführt werden. Vorzugszeichnet, daß man ein 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxy- weise erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit von phenyl)-alkan der allgemeinen Formel Veresterungskatalysatoren, um eine Verunreinigung

des Polyesters durch Katalysatorrückstände zu ver-

^ / \ . ' %, rw-R (Y) H ⁵° hüten. Gewünschtenfalls kann der Beschickung wäh-

\ / V. / rend oder nach beendeter Veresterung eine kleine

Menge eines Polymerisationsinhibitors wie Hydro-

verwendet, in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis chinon oder Pyrogallol zugesetzt werden.

4 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylenrest mit Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester' lassen 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ und y jeweils 55 sich mit Vinylverbindungen für Überzüge, Formkörper mindestens 1 und die Summe von χ und y von 10 bis und Schichtstoffe mischpolymerisieren. Die Polyester 20 beträgt. können mit aromatischen Vinylverbindungen, wie

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Styrol, zu einer leicht zu handhabenden Lösung verPolyesters zur Herstellung einer lösbaren Mischung, arbeitet werden. Die hohe Verträglichkeit dieser PoIydie aus einer aromatischen Vinylverbindung und aus 60 ester mit den aromatischen Vinylverbindungen erlaubt

5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinyl- ihre Vermischung über einen weiten Konzentrationsverbindung des Polyesters und gegebenenfalls einem bereich. So lassen sich tatsächlich Mischpolymere aus weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxy- Styrol und den Polyestern mit einem Styrolgehalt bis propylen-(2,2)-isopropylidendiphenol besteht. zu 95 Gewichtsprozent einerseits oder nur 5 Gewichts-

Die erfindungsgemäß verwendeten 2,2-Di-(4-hy- 65 prozent andererseits herstellen, obgleich im allgemeinen

droxypolyalkoxy-phenyl)-alkane lassen sich entweder Mischpolymere mit 30 bis 70 °/₀ Styrol wertvoller sind,

durch direkten Zusatz von Alkylenoxid zu Alkyliden- Lösungen aromatischer Vinylverbindungen, die die

diphenolen oder durch Umsetzung eines Olefin- erfindungsgemäß hergestellten Polyester enthalten,

lassen sich nach an sich bekannten Verfahren zu elastischen, vernetzten Mischpolymeren härten.

Die Lösung aromatischer Vinylverbindungen, die den erfindungsgemäß hergestellten Polyester enthält, kann aber auch mit einem weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol starrer Polyester) vermischt werden. Daraus erhält man ein Mischpolymerisat, dessen Kerbschlagfestigkeit höher ist als die des starren Polyesters allein, und das ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist.

Für die meisten Verwendungszwecke eignen sich Gemische aus 0,1 bis 9 Gewichtsteilen der Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Polyesters je Gewichtsteil der Lösung des Polyesters aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können z. B. zum Ausbessern von Autokarosserien, als Bodenbelag, zum Einbetten und Einkapseln verwendet werden. Darüber hinaus können die härtbaren Mischungen insbesondere für die Fälle eingesetzt werden, in denen eine gute Kerbschlagfestigkeit erwünscht ist.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines biegsamen Polyesters brachte man 1722 g (1,49 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxypolypropoxyphenyl)-propan mit im Durchschnitt 16 Oxypropylengruppen je Molekül in einen 3-Liter-Rundkolben mit Rührwerk, CO₂ -Zuführungsvorrichtung, Thermometerhülse und Kühler. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 174 g (1,5 Mol) Fumarsäure und 0,19 g Hydrochinon langsam zu dem Diphenol gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf etwa 21O⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Druck in dem Kolben auf etwa 20 mm herabgesetzt und etwa 1,5 Stunden auf etwa 210⁰C weitererhitzt, wonach der Inhalt des Kolbens ausgegossen wurde. Als Produkt erhielt man einen hellen Polyester mit einem Farbwert nach G a r d η e r von 3 bis 4 und einer Säurezahl von etwa 14.

Dieser Polyester wurde mit 40 Gewichtsprozent Styrol vermischt und bildete eine Lösung mit einer Viskosität von etwa 100 cP.

Diese Lösung wurde unter Anwendung von Benzoylperoxid und Wärme auf die übliche Weise 16 Stunden bei 70⁰C und eine Stunde bei 90⁰C mischpolymerisiert. Zur Prüfung ihrer Beständigkeit wurde einige Proben der Formkörper in destilliertes Wasser, andere in eine 5%ige wäßrige Alkalilösung und wieder andere in eine 25%ige Essigsäurelösung eingetaucht, wobei die Temperatur 99 ⁰C betrug. Nach 90 Tagen wurden die Formkörper aus den Lösungen herausgenommen und die ihnen verbliebene Zerreißfestigkeit in Prozent bestimmt. Der Formkörper aus dem destillierten Wasser hatte noch eine Zerreißfestigkeit von 92,5% der ursprünglichen, aus der Alkalilösung noch 59,8 % und aus der Essigsäurelösung noch 68,4%.

Beispiel 2

In einen 3-Liter-Rundkolben mit der gleichen Ausrüstung wie im Beispiel 1 wurden 1803 g (1,63 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxypolyäthoxy-phenyl)-propan mit im Durchschnitt 20 Oxyäthylengruppen im Molekül gebracht. Bei Raumtemperatur setzte man 155 g (1,58 Mol) Maleinsäureanhydrid und etwa 0,2 g Hydrochinon zu. Man erhitzte die Reaktionsteilnehmer 5 Stunden auf 210⁰C, wonach der Inhalt des Kolbens ausgegossen wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von etwa 13.

Beispiel 3

Eine Styrollösung, die 70 Gewichtsprozent des biegsamen Polyesters des Beispiels 1 enthielt, wurde unter Verwendung gleicher Gewichtsteile mit einer Styrollösung aus 50 Gewichtsprozent eines starren Polyesters, der als Veresterungsprodukt aus 2,2-Di-(4-hydroxypolypropoxy-phenyl)-propan mit im Durchschnitt 2,2 Oxypropylengruppen im Molkül mit Fumarsäure gewonnen worden war, vermischt. Aus dieser Mischung von Polyesterlösungen stellte man Formkörper her, die wie im Beispiel 1 mit Hilfe von Benzoylperoxid als Katalysator und unter Anwendung von Wärme gehärtet wurden.

Einer dieser Formkörper wurde auf sein Verhalten bei Temperaturwechsel untersucht, indem man ihn der Temperatur von flüssigem Stickstoff und anschließend von siedendem Wasser aussetzte. Der Formkörper aus dem starren Polyester im Gemisch mit dem erfindungsgemäß hergestellten biegsamen Polyester hielt einem 25maligen Temperaturwechsel stand, ohne irgendwelche Anzeichen einer Riß- oder Sprungbildung aufzuweisen.

Vergleichsversuch

Nachstehender Vergleichsversuch dient zum Nachweis des technischen Fortschritts der aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyester hergestellten Produkte.

Man stellte auf übliche Weise Fumarsäurepolyester in Rede stehenden Propylenoxidaddukte her, d. h.

mit jeweils sechs bzw. zehn Oxypropylengruppen pro Mol des Adduktes, wobei man im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendete und die Polyveresterung bis zu einer Säurezahl von 15 bis 16 durchführte. Die dabei entstehenden Polyester wurden jeweils in der ihrem eigenen Gewicht entsprechenden Menge Styrol gelöst, mit 0,75 Gewichtsprozent Benzoylperoxid katalysiert, in eine Glasform getan und gehärtet. Der Härtungszyclus betrug 16 Stunden in einem Ofen mit einer Temperatur von 65 ⁰C mit einer anschließenden 4stündigen Nachhärtung bei 100⁰C. Die Formkörper wurden den Formen entnommen und nach Normverfahren auf Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Gleichzeitig stellte man auf die gleiche Weise einen Polyester aus einem Propylenoxidaddukt von Bisphenol A mit acht Oxypropylengruppen pro Mol her und testet ihn auf die gleiche Weise. Nachstehende Ergebnisse wurden erzielt:

Anzahl an Oxypropylengruppen pro Mol des Adduktes

Zerreißfestigkeit, kg/cm² ...

Bruchdehnung, %

Formkörper
I B

6
0,584

0,555
10

10

0,377 25

Formkörper A wurde unter Verwendung des in der USA.-Patentschrift 2 726 177 beschriebenen Polyesters und Formkörper C unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Polyesters hergestellt. Aus obigen Daten ist ersichtlich, daß bei einer vergleichsweise geringen Steigerung der Zerreißfestigkeit sich der Wert für die Bruchdehnung fast um das 3fache verschlechtert. Mit niedriger werdender Anzahl an Oxypropylengruppen im Diol wird bezüglich der Dehnbarkeit nachweislich ein kritischer Punkt erreicht. Der mit acht Oxypropylengruppen zwischen den beiden Testformkörpern liegende Formkörper B ist nicht wesentlich dehnbarer als Formkörper A, während zwischen B und C ein gewaltiger Anstieg der Dehnbarkeit zu beobachten ist. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß den Lehren des Standes der Technik keineswegs zu entnehmen war, daß Polyesterformkörper, in denen Polyester aus Addukten mit 10 bis 20 Oxypropylengruppen enthalten sind, derartig verbesserte Bruchdehnungswerte aufweisen würden, während sie die den bekannten Formungen innewohnende Zerreißfestigkeit fast beibehalten.

Diese unerwartete Wirkung wird besonders deutlich, wenn man in Betracht zieht, daß bei einer geringere.! Änderung des bekannten Produktes in der gleichen Richtung, d. h. bei Vorliegen von acht Oxypropylengruppen im Addukt, keine wesentliche Verbesserung der Bruchdehnung eintritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer annähernd äquimolaren Menge einer «-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer kleineren Menge einer anderen Dicarbonsäure, oder deren Anhydriden mit einem 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan der allgemeinen Formel

H(OR)_xO-

-0(RO)^H

verwendet, in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und χ und y jeweils mindestens 1 und die Summe von χ und y von 10 bis 20 beträgt.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polyesters zur Herstellung einer härtbaren Mischung, die aus einer aromatischen Vinylverbindung und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylverbindung, des Polyesters, und gegebenen falls einem weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol besteht.