DE1495021B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters und Verwendung desselben zur Herstellung einer härtbaren Mischung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters und Verwendung desselben zur Herstellung einer härtbaren MischungInfo
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Description
1 2
Die meisten der bisherigen handelsüblichen, bieg- halogenhydrine mit einem Alkylidendiphenol nach der
samen Polyester werden aus langkettigen, gesättigten USA.-Patentschrift 2 331 265 herstellen. Verfahren
Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glykolen, wie zur Durchführung solcher Umsetzungen sind bekannt.
Dipropylenglykol, und einer kleineren Menge a-unge- Verwendet man solche 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxysättigter
Dicarbonsäure, als sie normalerweise für die 5 phenyl)-alkane, in denen die Summe von χ + y weniger
Herstellung eines starren Polyesters verwendet werden als 10 ist, so neigt der nach der Veresterung erhaltene
würde, hergestellt. Auch langkettige Glykole, wie Poly- Polyester mehr zur Gruppe der starren Polyester, die
äthylenglykole und Polypropylenglykole, wurden bereits zu spröde sind, um als biegsam bezeichnet werden zu
zur Herstellung biegsamer Polyester verwendet, doch können. Ist hingegen χ + y größer als 20, so besitzt
ist das nicht allgmein üblich, da die flüssigen Polyester io der erhaltene Polyester eine zu geringe Vernetzungseine
geringe Viskosität aufweisen und der gehärtete fähigkeit und neigt dazu, nach Vermischung mit einem
Polyester wenig wasserbeständig ist. starren Polyester als nicht reaktionsfähiger Weich-Gewöhnlich
mischt man biegsame Polyester in macher zu wirken, der die Zerreißfestigkeit des starren
solchem Mischungsverhältnis mit starren Polyestern, Polyesters herabgesetzt, ohne eine vergleichbare Erdaß
man nach der Härtung die gewünschten mecha- 15 höhung der prozentualen Bruchdehnung herbeizunischen
Eigenschaften erzielt. Durch die bisher be- führen. Daher muß die Summe von χ + y mindestens
kannten biegsamen Polyester konnte zwar oft die 10, aber nicht mehr als 20 betragen.
Kerbschlagfestigkeit des gehärteten Polyestergemisches Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwenverbessert werden, doch werden durch sie häufig andere deten 2,2 - Di - (4 - hydroxypolyalkoxy - phenyl) - alkane Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und elek- 20 können die Alkylenoxidgruppen durch Äthylenoxid, trische Eigenschaften, beeinträchtigt. Ferner weisen Propylenoxid, Butylenoxid oder die äquivalenten starre Polyester im Gemisch mit bekannten biegsamen Halogenhydrine geliefert werden. Vorzugsweise soll Polyestern nach der Härtung im allgemeinen eine die Ausgangsverbindung keine Oxyäthylengruppen geringe Biegbarkeit bei niedriger Temperatur sowie enthalten, da Oxyäthylenverbindungen dazu neigen, eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit auf. 25 Polyester mit geringerer Wasserbeständigkeit zu bilden; In der deutschen Auslegeschrift 1 033 898 sowie in doch können sie zur Herstellung biegsamer Polyester der USA.-Patentschrift 2 726 177 werden Polyester verwendet werden, wenn die Wasserbeständigkeit nicht beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß man · weiter wichtig ist.
Kerbschlagfestigkeit des gehärteten Polyestergemisches Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwenverbessert werden, doch werden durch sie häufig andere deten 2,2 - Di - (4 - hydroxypolyalkoxy - phenyl) - alkane Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und elek- 20 können die Alkylenoxidgruppen durch Äthylenoxid, trische Eigenschaften, beeinträchtigt. Ferner weisen Propylenoxid, Butylenoxid oder die äquivalenten starre Polyester im Gemisch mit bekannten biegsamen Halogenhydrine geliefert werden. Vorzugsweise soll Polyestern nach der Härtung im allgemeinen eine die Ausgangsverbindung keine Oxyäthylengruppen geringe Biegbarkeit bei niedriger Temperatur sowie enthalten, da Oxyäthylenverbindungen dazu neigen, eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit auf. 25 Polyester mit geringerer Wasserbeständigkeit zu bilden; In der deutschen Auslegeschrift 1 033 898 sowie in doch können sie zur Herstellung biegsamer Polyester der USA.-Patentschrift 2 726 177 werden Polyester verwendet werden, wenn die Wasserbeständigkeit nicht beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß man · weiter wichtig ist.
Bis-hydroxyalkyläther von Alkylidenbisphenolen mit Beispiele geeigneter «-ungesättigter Dicarbonsäuren
einer «-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls 30 sind Maleinsäure und ihr Anhydrid sowie Fumarsäure,
im Gemisch mit einer geringen Menge einer gesättigten Als andere Dicarbonsäuren können gesättigte, aro-
Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt. Dabei matische oder andere ungesättigte aliphatischen Di-
werden gemäß der deutschen Auslegeschrift die Poly- carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure oder
ester aus den entsprechenden Diolen hergestellt, die bis Itaconsäure verwendet werden. Vorzugsweise sollen
zu drei Oxyalkylengruppen pro Mol enthalten, wäh- 35 mindestens etwa 80 Molprozent der Dicarbonsäure
rend die Anzahl der Oxyalkylengruppen der Diole α-ungesättigt sein.
gemäß der USA.-Patentschrift 2 bis 6 beträgt. Das Verfahren der Erfindung kann in an sich
In beiden Fällen erhält man Produkte, die nach dem bekannter Weise erfolgen. Dabei werden die Ausgangs-Härten
außerordentlich spröde sind. stoffe gewöhnlich in praktisch stöchiometrischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 Mengen verwendet. Die Umsetzung kann in einer inereines
Polyesters durch Umsetzen eines annähernd ten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei in den
äquimolaren Menge einer «-ungesättigten Dicarbon- ersten Stufen mäßige Temperatur und im wesentlichen
säure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer kleineren Atmosphärendruck angewandt werden, damit sich
Menge einer anderen Dicarbonsäure, oder deren möglichst wenig Dicarbonsäure verflüchtigt, und die
Anhydriden mit einem 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxy- 45 folgenden Stufen unter Temperaturerhöhung und
phenyl)-alkan. Das Verfahren ist dadurch gekenn- Druckherabsetzung durchgeführt werden. Vorzugszeichnet,
daß man ein 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxy- weise erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit von
phenyl)-alkan der allgemeinen Formel Veresterungskatalysatoren, um eine Verunreinigung
des Polyesters durch Katalysatorrückstände zu ver-
^ / \ . ' %, rw-R (Y) H 5° hüten. Gewünschtenfalls kann der Beschickung wäh-
\ / V. / rend oder nach beendeter Veresterung eine kleine
Menge eines Polymerisationsinhibitors wie Hydro-
verwendet, in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis chinon oder Pyrogallol zugesetzt werden.
4 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylenrest mit Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester' lassen
2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ und y jeweils 55 sich mit Vinylverbindungen für Überzüge, Formkörper
mindestens 1 und die Summe von χ und y von 10 bis und Schichtstoffe mischpolymerisieren. Die Polyester
20 beträgt. können mit aromatischen Vinylverbindungen, wie
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Styrol, zu einer leicht zu handhabenden Lösung verPolyesters
zur Herstellung einer lösbaren Mischung, arbeitet werden. Die hohe Verträglichkeit dieser PoIydie
aus einer aromatischen Vinylverbindung und aus 60 ester mit den aromatischen Vinylverbindungen erlaubt
5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinyl- ihre Vermischung über einen weiten Konzentrationsverbindung des Polyesters und gegebenenfalls einem bereich. So lassen sich tatsächlich Mischpolymere aus
weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxy- Styrol und den Polyestern mit einem Styrolgehalt bis
propylen-(2,2)-isopropylidendiphenol besteht. zu 95 Gewichtsprozent einerseits oder nur 5 Gewichts-
Die erfindungsgemäß verwendeten 2,2-Di-(4-hy- 65 prozent andererseits herstellen, obgleich im allgemeinen
droxypolyalkoxy-phenyl)-alkane lassen sich entweder Mischpolymere mit 30 bis 70 °/0 Styrol wertvoller sind,
durch direkten Zusatz von Alkylenoxid zu Alkyliden- Lösungen aromatischer Vinylverbindungen, die die
diphenolen oder durch Umsetzung eines Olefin- erfindungsgemäß hergestellten Polyester enthalten,
lassen sich nach an sich bekannten Verfahren zu elastischen, vernetzten Mischpolymeren härten.
Die Lösung aromatischer Vinylverbindungen, die den erfindungsgemäß hergestellten Polyester enthält,
kann aber auch mit einem weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol
starrer Polyester) vermischt werden. Daraus erhält man ein Mischpolymerisat, dessen Kerbschlagfestigkeit
höher ist als die des starren Polyesters allein, und das ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und
elektrische Eigenschaften aufweist.
Für die meisten Verwendungszwecke eignen sich Gemische aus 0,1 bis 9 Gewichtsteilen der Lösung des
erfindungsgemäß hergestellten Polyesters je Gewichtsteil der Lösung des Polyesters aus Fumarsäure und
Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können z. B. zum Ausbessern von Autokarosserien, als
Bodenbelag, zum Einbetten und Einkapseln verwendet werden. Darüber hinaus können die härtbaren
Mischungen insbesondere für die Fälle eingesetzt werden, in denen eine gute Kerbschlagfestigkeit
erwünscht ist.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Zur Herstellung eines biegsamen Polyesters brachte man 1722 g (1,49 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxypolypropoxyphenyl)-propan
mit im Durchschnitt 16 Oxypropylengruppen je Molekül in einen 3-Liter-Rundkolben mit
Rührwerk, CO2 -Zuführungsvorrichtung, Thermometerhülse und Kühler. Unter Rühren wurden bei
Raumtemperatur 174 g (1,5 Mol) Fumarsäure und 0,19 g Hydrochinon langsam zu dem Diphenol
gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf etwa 21O0C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wurde der Druck in dem Kolben auf etwa 20 mm herabgesetzt und etwa
1,5 Stunden auf etwa 2100C weitererhitzt, wonach der Inhalt des Kolbens ausgegossen wurde. Als Produkt
erhielt man einen hellen Polyester mit einem Farbwert nach G a r d η e r von 3 bis 4 und einer Säurezahl von
etwa 14.
Dieser Polyester wurde mit 40 Gewichtsprozent Styrol vermischt und bildete eine Lösung mit einer
Viskosität von etwa 100 cP.
Diese Lösung wurde unter Anwendung von Benzoylperoxid und Wärme auf die übliche Weise 16 Stunden
bei 700C und eine Stunde bei 900C mischpolymerisiert.
Zur Prüfung ihrer Beständigkeit wurde einige Proben der Formkörper in destilliertes Wasser, andere in eine
5%ige wäßrige Alkalilösung und wieder andere in eine 25%ige Essigsäurelösung eingetaucht, wobei die
Temperatur 99 0C betrug. Nach 90 Tagen wurden die Formkörper aus den Lösungen herausgenommen und
die ihnen verbliebene Zerreißfestigkeit in Prozent bestimmt. Der Formkörper aus dem destillierten
Wasser hatte noch eine Zerreißfestigkeit von 92,5% der ursprünglichen, aus der Alkalilösung noch 59,8 %
und aus der Essigsäurelösung noch 68,4%.
In einen 3-Liter-Rundkolben mit der gleichen Ausrüstung wie im Beispiel 1 wurden 1803 g (1,63 Mol)
2,2-Di-(4-hydroxypolyäthoxy-phenyl)-propan mit im Durchschnitt 20 Oxyäthylengruppen im Molekül gebracht.
Bei Raumtemperatur setzte man 155 g (1,58 Mol) Maleinsäureanhydrid und etwa 0,2 g
Hydrochinon zu. Man erhitzte die Reaktionsteilnehmer 5 Stunden auf 2100C, wonach der Inhalt des Kolbens
ausgegossen wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von etwa 13.
Eine Styrollösung, die 70 Gewichtsprozent des biegsamen Polyesters des Beispiels 1 enthielt, wurde
unter Verwendung gleicher Gewichtsteile mit einer Styrollösung aus 50 Gewichtsprozent eines starren
Polyesters, der als Veresterungsprodukt aus 2,2-Di-(4-hydroxypolypropoxy-phenyl)-propan
mit im Durchschnitt 2,2 Oxypropylengruppen im Molkül mit Fumarsäure gewonnen worden war, vermischt. Aus dieser
Mischung von Polyesterlösungen stellte man Formkörper her, die wie im Beispiel 1 mit Hilfe von Benzoylperoxid
als Katalysator und unter Anwendung von Wärme gehärtet wurden.
Einer dieser Formkörper wurde auf sein Verhalten bei Temperaturwechsel untersucht, indem man ihn der
Temperatur von flüssigem Stickstoff und anschließend von siedendem Wasser aussetzte. Der Formkörper
aus dem starren Polyester im Gemisch mit dem erfindungsgemäß hergestellten biegsamen Polyester
hielt einem 25maligen Temperaturwechsel stand, ohne irgendwelche Anzeichen einer Riß- oder Sprungbildung
aufzuweisen.
Vergleichsversuch
Nachstehender Vergleichsversuch dient zum Nachweis des technischen Fortschritts der aus dem erfindungsgemäß
erhaltenen Polyester hergestellten Produkte.
Man stellte auf übliche Weise Fumarsäurepolyester in Rede stehenden Propylenoxidaddukte her, d. h.
mit jeweils sechs bzw. zehn Oxypropylengruppen pro Mol des Adduktes, wobei man im wesentlichen
äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendete
und die Polyveresterung bis zu einer Säurezahl von 15 bis 16 durchführte. Die dabei entstehenden
Polyester wurden jeweils in der ihrem eigenen Gewicht entsprechenden Menge Styrol gelöst, mit 0,75 Gewichtsprozent
Benzoylperoxid katalysiert, in eine Glasform getan und gehärtet. Der Härtungszyclus betrug
16 Stunden in einem Ofen mit einer Temperatur von 65 0C mit einer anschließenden 4stündigen Nachhärtung
bei 1000C. Die Formkörper wurden den Formen entnommen und nach Normverfahren auf
Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Gleichzeitig stellte man auf die gleiche Weise einen Polyester
aus einem Propylenoxidaddukt von Bisphenol A mit acht Oxypropylengruppen pro Mol her und testet ihn
auf die gleiche Weise. Nachstehende Ergebnisse wurden erzielt:
Anzahl an Oxypropylengruppen pro Mol des Adduktes
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 ...
Bruchdehnung, %
Formkörper
I B
I B
6
0,584
0,584
0,555
10
10
10
0,377 25
Formkörper A wurde unter Verwendung des in der USA.-Patentschrift 2 726 177 beschriebenen Polyesters
und Formkörper C unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Polyesters hergestellt. Aus obigen
Daten ist ersichtlich, daß bei einer vergleichsweise geringen Steigerung der Zerreißfestigkeit sich der Wert
für die Bruchdehnung fast um das 3fache verschlechtert. Mit niedriger werdender Anzahl an Oxypropylengruppen
im Diol wird bezüglich der Dehnbarkeit nachweislich ein kritischer Punkt erreicht. Der mit
acht Oxypropylengruppen zwischen den beiden Testformkörpern liegende Formkörper B ist nicht wesentlich
dehnbarer als Formkörper A, während zwischen B und C ein gewaltiger Anstieg der Dehnbarkeit zu
beobachten ist. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß den Lehren des Standes der Technik keineswegs zu
entnehmen war, daß Polyesterformkörper, in denen Polyester aus Addukten mit 10 bis 20 Oxypropylengruppen
enthalten sind, derartig verbesserte Bruchdehnungswerte aufweisen würden, während sie die den
bekannten Formungen innewohnende Zerreißfestigkeit fast beibehalten.
Diese unerwartete Wirkung wird besonders deutlich, wenn man in Betracht zieht, daß bei einer geringere.!
Änderung des bekannten Produktes in der gleichen Richtung, d. h. bei Vorliegen von acht Oxypropylengruppen
im Addukt, keine wesentliche Verbesserung der Bruchdehnung eintritt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer annähernd äquimolaren
Menge einer «-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer kleineren Menge
einer anderen Dicarbonsäure, oder deren Anhydriden mit einem 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan
der allgemeinen Formel
H(OR)xO-
-0(RO)^H
verwendet, in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis
4 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und χ und y
jeweils mindestens 1 und die Summe von χ und y von 10 bis 20 beträgt.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polyesters zur Herstellung einer härtbaren
Mischung, die aus einer aromatischen Vinylverbindung und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Vinylverbindung, des Polyesters, und gegebenen falls einem weiteren Polyester aus Fumarsäure
und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol besteht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US156973A US3214491A (en) | 1961-12-04 | 1961-12-04 | Flexible polyester resins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495021A1 DE1495021A1 (de) | 1969-01-02 |
DE1495021B2 true DE1495021B2 (de) | 1970-11-26 |
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DE19621495021 Pending DE1495021B2 (de) | 1961-12-04 | 1962-12-01 | Verfahren zur Herstellung eines Polyesters und Verwendung desselben zur Herstellung einer härtbaren Mischung |
Country Status (3)
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DE (1) | DE1495021B2 (de) |
GB (1) | GB961509A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3736840A1 (de) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Hoechst Ag | Haertbare spachtelmassen auf basis ungesaettigter polyesterharze mit verbesserter haftung auf zink und deren verwendung |
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- 1962-11-26 GB GB44569/62A patent/GB961509A/en not_active Expired
- 1962-12-01 DE DE19621495021 patent/DE1495021B2/de active Pending
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Also Published As
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---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |