DE2445961C2

DE2445961C2 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2445961C2
Application number: DE2445961A
Authority: DE
Inventors: Herwig Dipl.Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Otto Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Huchler; Walter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Mesch; Herbert Dipl.-Chem. Dr. Müller; Siegfried Dipl.-Chem Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1983-12-01
Also published as: FR2286156B1; DE2445961A1; GB1512528A; NL7511378A; BE833294A; FR2286156A1; IT1047100B; CA1054636A; US4259531A

Description

Die Polymerisation des Tetrahydrofurans (THF) mit Hilfe von Oxoniumlonen als Katalysatoren ist durch die grundlegenden Arbeiten von H. Meerwein und Mitarbeitern [Angew. Chem. 72 (1960), 927] allgemein bekanntgeworden.

Als Katalysatoren werden entweder vorgebildete Verbindungen oder solche, die in situ erzeugt sind, eingesetzt. Beschrieben wurden z. B. folgende vorgebildete Trialkyloxonlumsalze als Katalysatoren:

[(C₂HOiO] SbCI,;
[C₂H₅J₁O] FeCI₄;

[(C₃HO₁O] BF₄
[(C₂HOiO] AICI₄

Geeignete Komponenten, die Im Reaktionsmedium Oxoniumlonen bilden, sind vor allem Lewis-Säuren, wie BF,, AICIi, SnCI₄, SbCl_s, FeCIi oder PF,, die zusammen mit Äthylenoxid, Propylenoxld, Epichlorhydrln, Orthoestern und Acetalen, Λ-Chloräther, Benzylchlorld, TrI-phenylmethylchlorid, Acetylchlorid oder /i-Propiolacton eingesetzt werden können, sowie anorganische Wasserstoffsäuren, wie HClO₄, HBF₄, HSO,F, HSO,C1, H₂SnCl,, HJO,, HSbCl₆ oder HFeCI₄, die zusammen mit Carbonsäureanhydrlden, Carbonsäurechloriden, SOCl₂, POCI, und Benzolsulfonsäurechlorld eingesetzt werden können, sowie schließlich In neuerer Zelt auch Alumlnlumalkylverbindungen in Kombination mit Epichlorhydrin oder Wasser. Aus dieser Aufstellung, die keinesfalls den Anspruch auf Vollständigkeit erhebt, sondern nur die wichtigsten bisher bekannten Systeme beschreibt, wird deutlich, daß es eine unübersichtliche Vielfalt von Katalysatoren gibt, mit denen Polytetrahydrofuran (PTHF) hergestellt werden kann. Technische Bedeutung haben aber nur einige wenige Katalysatoren erlangt, da nur sie es gestatten, Polymerisate zu erzeugen, die vom chemischen und physikalischen Eigenschal'tsblld her den Markterfordernissen entsprechen.

Auch der Fachmann Ist daher nicht In der Lage, aus dem bisher Bekannten einen optimalen Katalysator ohne weiteres herzuleiten. Die zur Zelt in der Technik verwendeten Katalysatoren leiten sich von BF,, FSOiH und HClO₄ ab, wobei als Promotoren zusätzlich Oleflnoxide, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid und Keten verwendet werden können. Diesen Verfahren haftet aber allgemein der Mangel an, daß die sogenannten Katalysatoren Im strengen Sinne nicht katalytisch wirksam werden, sondern in bezug auf das entstehende Makromolekül In stöchiometrlschem Verhältnis eingesetzt werden. Für die Erzeugung eines Moleküls Polytetrahydrofuran (PTHF)

ίο wird also mindestens ein Katalysatormolekül verbraucht. Dadurch gestaltet sich die PTHF-Herstellung nicht nur teuer, sondern sie stellt auch eine erhebliche Uir weltbelastung dar. In der US-Patentschrift 33 58 042 ist z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem pro Molekül PTHF etwa zwei Moleküle HSOiF als Katalysator eingesetzt werden müssen. Das primär erhaltene Polymerisat muß anschließend durch Hydrolyse aufgearbeitet werden, um es in ein katalysatorfreies Polyätherdiol umzuwandeln. Der Katalysator erscheint danach quantitativ als NaF und Na₂SO₄ im Abwasser. Für die Herstellung von 100 Teilen Polymerisat müssen 30 bis 40 Teile Salzfracht in Kauf genommen werden.

Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, das umweltfreundlich, billig und gleichzeitig so variabel 1st, daß der In der Praxis gewünschte Molekulargewichtsbereich, der sich im allgemeinen zwischen 500 und 3000 bewegt, lückenlos bestrichen werden kann. Außerdem war die Forderung zu erfüllen, das Primärpolymerisat ohne erheblichen Aufwand in ein j:, <u-Po!yätherdlol zu überführen.

Als Katalysator dient im erfindungsgemäßen Verfahren technisches SbCN, das man z. B. durch Chlorieren von SbCI, erhält.
Bereits Meerwein hat Antimonpentachlorid ohne welteren Zusatz als sehr wirksamen Katalysator, der noch in sehr geringer Konzentration die Polymerisation rasch einleitet, beschrieben. Nachteilig aber ist dabei, daß Produkte mit sehr hohen Molekulargewichten (über 5000) entstehen, die für die Hauptanwendung des PTHF auf dem Polyurethanharzsektor unbrauchbar sind. Es wurde auch die Modifizierung durch den Zusatz von Acetylchlorid beschrieben. Die so hergestellten Polymerisate enthalten aber schwer verseifbares Chlor und scheiden aus diesem Grunde für den praktischen Gebrauch aus.

Die Verwendung von Carbonsäureanhydriden In Verbindung mit SbCl? Ist dagegen bisher nicht beschrieben worden. Vielmehr wird die Lehrmeinung vertreten, daß nur Lewis-Säuren in Verbindung mit Säurechloriden ausreichend stabile Carbonlumverbindungen liefern, die In der Lage sind, THF zu polymerisieren (vgl. Adv. Polymer Science, Vol. 4, Seite 544 (1967)].

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Antimonpentachlorid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Polymerisation In Gegenwart mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids durchgeführt, durch Zugabe von Wasser, eines Alkohols oder eines basischen Stoffes die Polymerisation beendet und der Katalysator auf übliche Welse entfernt

ω wird.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Carbonsaure eine zwei Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsüure und als Carbonsäureanhydrid das Anhydrid

^b5 einer zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Dicarbonsäure verwendet wird und die Polymerisation im Temperaturbereich zwischen 0 und 70^c C durchgeführt wird.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß aus der Vielzahl der Möglichkelten gerade die Kombination SbCl₅ und Carbonsäureanhydrid in idealer Weise den Erfordernissen eines technischen Polymerisationsprozesses für THF entspricht. Das gilt um so mehr, als die Kombination von SbCl₅ mit anderen bekannten Promotoren, wie Olefinoxlden, Epichlorhydrin, .z-Chloräther, Benzylchlorid, Thionylchlorid oder Lactonen, in keiner Weise befriedigende Ergebnisse liefern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur sehr geringe Mengen Antlmonpentachlorid für die Polymerisation benötigt. Da Molekulargewichte sehr stark von der eingesetzten Antimonmenge abhängen, muß auf eine sehr genaue Dosierung geachtet werden. Außerdem ist SbCI₅ eine sehr empfindliche Substanz, die der Atmosphäre ausgesetzt, unter Freisetzung von HCI sehr stark nebelt. Gleichzeitig entstehen unlösliche Festkörper /n der Flüssigkeit, die wiederum die Dosierung erschweren.

Weniger aufwendig gestaltet sich die Dosierung, wenn man statt des reinen SbCl₅ Anlagerungsverb/ndungen an Carbonsäuren oder ihren Estern verwendet. Bevorzugt werden die carbonsäurehaltigen Verbindungen. Diese Addukte wurden von A. Rosenheim und W. Loewenstamm [Ber. 35 (1901), S. 1115] beschrieben. Aus einbasischen Säuren bilden sich Addukte Im Molverhältnis 1:1, aus zweibasischen solche im Molverhältnis 2:1.

Hierfür geeignete Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester sind beispielsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylhexansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure und Phthalsäure und deren Ester mit mono- oder polyfunktlonellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butandiol-1,4. Geeignete Verbindungen entstehen durch Vermischen von Carbonsäuren bzw, Carbonsäureester und Antimonpentachlorid In Anoder Abwesenheit eines Lösungsmittels In exothermer Reaktion. Die Addukte müssen nicht In reiner Form verwendet werden; vielmehr setzt man sie am einfachsten als Lösungen ein. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Carbonsäuren selbst als Lösungsmittel verwendet. Die Lösungen können dann z. B. 0,5 bis 80 Gew.-96 des Adduktes enthalten. Es war überraschend, daß es für die Polymerisation nicht schädlich ist, zusammen mit Antlmonverblndung größere Mengen Säure In den Polymerisationsansatz einzubringen. Erfindungsgemäß können Im allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-% Carbonsäure bzw. Carbonsäureester auf 100 Teile THF eingesetzt werden.

Es ist sogar möglich, die Ausgangsverbindungen für die Addukte, die Carbonsäure und SbCl₅ getrennt dem THF zuzuführen, so daß sich hier die Verbindungsbildung vollziehen kann. Es Ist bekannt, daß kationische Polymerisationen sehr empfindlich gegen Verunreinigungen, wie z. B. Säuren, sind. Dies gilt In besonderem Maße für die THF-Polymerlsatlon (vgl. P. Dreyfuss und M. P. Dreyfuss In Adv. Polymer Science, VoI 4, S. 546, Absatz 2). Abweichend von der allgemeinen Erfahrung erwiesen sich dagegen die Carbonsäuren Im erfindungsgemäßen Verfahren sogar als geeignete Promotoren, so daß es gelingt, die Säureanhydride ganz oder teilweise gegen Carbonsäure auszutauschen. Bei Verwendung von Säureanhydriden als Promotoren Ist es zweckmäßig, solche Addukte als Katalysatoren einzusetzen, die sich von denselben Carbonsäuren wie die Anhydride ableiten. Sie können aber auch verschieden sein. So Ist es beispielsweise auch möglich, anstelle der reinen Carbonsäuren oder Anhydride Gemische von Säuren bzw. Anhydride anzuwenden. Im folgenden sind einige der möglichen Addukte, die sich als Katalysatoren eignen, aufgezählt:

CH, · COOH, SbCI₅; CH, COOC₂H₅, SbCl₅
C₂H₅ · COOH, SbCl₅; C₆H₅ COOH, SbCl₅
C₆H₅ · CH₂COOH, SbCl₅; C₆H₄(COOH)₂, [SbCl₅],
C₂(OOH)₂, [SbCl₅I₂, C₂H₄ (COOH)₂ · [SbCl₅],

ι» Für die Herstellung des Katalysatorkomplexes kann beispielsweise techn. SbCI₅ verwendet werden. Die Konzentration, In der SbCU In Kombination mit den Carbonsäuren katalytisch wirksam wird, liegt bemerkenswert tief. Für die technische Herstellung von PTHF ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten, das bedeutet Umsätze von 20 bis 60% in einigen Stunden, erreicht man bereits bei SbCU-Konzentrationen von unter 0,01 Gew.-% im Reaktionsgemisch. Da bei extrem niedriger Katalysatorkonzentration technisches THF von Spuren-

jo verunreinigungen und Feuchtigkeit besonders befreit werden muß, wird man im allgemeinen im Konzentrationsbereich von 0,02 bis 0,2 Gew.-% die Polymerisation ausführen. Die Anwendung größerer Katalysatormengen ist möglich, aber aus ökonomischen Gründen nicht

Ji erstrebenswert.

Die Katalysatorkonzentration übt einen starkin Einfluß auf den Polymerisationsgrad aus. Letzterer Ist in erster Annäherung umgekehrt proportional der SbCl₅-Konzentratlon im Polymerisationsansatz. Er folgt also

in angenähert Im gesuchten Molekulargewichtsbereich 500 bis 3000 der Gesetzmäßigkeit.

Molekulargewicht =

Konstante
SbCI,

Weitere Parameter, mit denen der Polymerisationsgrad In beliebiger Welse beeinflußbar Ist, sind die Konzentration der Carbonsäure, des Carbonsäureanhydrids sowie die Polymerisationstemperatur. Auch hier Ist das MoIekulargewicht der Konzentration bzw. der Temperatur umgekehrt proportional.

Als Promotoren eignen sich neben den Carbonsäuren grundsätzlich alle Carbonsäureanhydride, isnbesondere solche von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren, wie z. B. Monocarbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Proplonsäureanhydrid, Buttsrsäureanhydrld, Poly- und Insbesondere Dicarbonsäureanhydride, vorzugsweise solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid und MaIeInsäureanhydrid. Aus Gründen der Zugänglichkeit und Preisgründen wird Essigsäureanhydrid bevorzugt. Auch gemischte Anhydride sind verwendbar.

Die anzuwendende Carbonsäureanhydrld-Menge richtet sich nach dem gewünschten Polymerisationsgrad. Da auch die Reaktionstemperatur das Molekulargewicht beeinflußt, hängt die Anhydridmenge auch von ihr ab. Für den gesuchten Molekulargewichtsbereich von 500 bis 3000 Hegt die Anhydridkonzentration bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 70° C, im allgemeinen zwischen 1 bis 20 Mol-96. Diese Grenzen lassen sich aber ohne weiteres unter- oder überschreiten.

Die Reaktionstemperatur Ist nach oben durch die »Cei-Ilng-Temperatur« begrenzt, die bei etwa 85° C liegt. Nach unten wird die Temperatur aus wirtschaftlichen Gründen nach vorhandenen billigen Kühlmöglichkelten ausgerichtet. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und 70° C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 65 C. durchgeführt.

Nach erfolgter Polymerisation wird die Reaktion durch Zugabe von Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Wasser oder basischen Stoffen, wie z. B. Natriumcarbonat, Kalziumhydroxid, Kaliumolcarbonat, Natrimhydroxid, gestoppt. Bevorzugt \»ird hierzu Kalziumhydroxid verwendet. Diese letztere Maßnahme - ebenfalls Gegenstand der Erfindung - bietet den Vorteil, daß völlig unerwartet der Antimonkatalysator in einer nicht bekannten Irreversiblen Welse ausgefällt wird und z. B. durch eine einfache Filtration aus dem Fertigprodukt entfernt werden kann. Eine aufwendige Reinigung des Polymerisates von Antimon durch Wasserwäsche entfällt somit. Das vom Katalysator befreite, acetylgruppenhaltige Polymerisat kann dann durch die üblichen Verseifungsmethoden In ein Polytetramethylenätherglykol überführt werden.

Die Erfindung wird !m folgenden beispielhaft erläutert. Sie wird dadurch jedoch In keiner Welse eingeschränkt.

In den Beispielen werden Teile und i rozentangaben auf Gewichte bezogen, sofern es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

360 Teile getrocknetes THF (Wassergehalt < 0,01 %) werden auf 60° C erwärmt und nacheinander unter Rühren mit 10 Teilen Essigsäureanhydrid und 0,29 Teilen Antimonpentachlorld versetzt. Nach 4 Stunden Polymerisationszeit werden der viskosen Lösung 5 Teile Kalziumhydroxidpulver zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt. Suspendiertes Hydroxid mit dem gebundenen Antimonkatalysator wird anschließend durch Druckfiltration aus dem Raktionsprodukt abgetrennt. Die klare Lösung wird anschließend im Vakuum von überschüssigem THF befreit. Man erhält 190 Teile acetyliertes PoIytetramethylenglykol, dessen Molekulargewicht, durch Dampfdruckosmometrie bestimmt, bei 1850 liegt. Die Verseifungszahl des Produktes wurde zu 59 mg KOH/g ermittelt. Das Produkt kann nach den bekannten Methoden der sauren oder alkalischen Verseifung bzw. Umesterung In Polyätherglykol überführt werden.

Ein ähnliches wie hler beschriebenes Ergebnis erhält man, wenn Essigsäureanhydrid durch die äquivalente Menge Buttersäureanhydrid ersetzt wird. Es entsteht das beidseitig durch Buttersäure veresterte Polyätherglykol.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben bei 60⁰C, verwendet konstant 0,1 Teile SbCI₅ auf 72 Teile Tetrahydrofuran, aber wechselnde Mengen Essigsäureanhydrld. Die Ergebnisse werden In der folgenden Tabelle dargestellt:

Vers.- Esslg-Nr. säure-

anhvdrld

Umsatz

Molekulargewicht aus
VerselfungszaH

Verseifungszahl
mg KOH/g

12

47 53 51 55

ίο

1900
1 570
1210
820

Beispiel 3

59

71

93

137

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert aber bei 25° C mit einem Zusatz von 60 Teilen Essigsäureanhydrid. Man erzielt einen 50'Ugen Umsatz und isoliert ein Polymerisat vom Molekulargewicht 1700 (bestimmt durch Dampfdruckosmomeirie) mit einer Verseifungszahl 66.

Beispiel 4

Durch Vermischen wird aus 25 Teilen Eisessig und 20 Teilen SbCI, bei 30° C (Kühlung) eine Lösung des Katalysatorkomplexes (Ch₁COOH, SbCN) in Eisessig hergestellt. 2160 Teile Tetrahydrofuran werden dann bei 60° C nacheinander mit 61 Teilen Essigsäureanhydrid und 4 Teilen der oben beschriebenen Lösung des SbCN-Komplexes versetzt. Man läßt 4 Stunden bei 60° C polymerisieren, versetzt danach mit 2 Teilen Ca(OH)₂ und 2 Teilen Aktivkohle und rührt die Mischung eine weitere Stunde bei 60° C. Durch Filtration unter Druck werden die Feststoffe aus der viskosen farblosen Lösung abgetrennt. Nicht umgesetztes THF und Essigsäureanhydrid werden abdestilliert; man erhält 700 Teile acetylgruppenhaltiges Polymerisat vom Molekulargewicht 2000. Die Verseifungszahl beträgt 56 mg KOH/g. Das Produkt 1st frei von Katalysatorrückständen.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn bei der Zubereitung des Katalysatorkomplexes Essigsäure durch die äquivalente Menge Propionsäure oder Isobuttersäure ersetzt wird.

Beispiel 5

50 Teile Eisessig und 3 Teile SbCN werden bei Raumtemperatur vermischt. 14 Teile dieser Lösung werden als Polymerisationskatalysator 360 Teilen Tetrahydrofuran zugefügt. Man läßt 4 Stunden bei 25° C polymerisieren und arbeitet dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 100 Teile Polytetrahydrofuran vom Molekulargewicht 2200. Durch Verseifung mit methanolischem Natriummethylat nach bekannten Methoden erhält man daraus ein Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl 50 mg KOH/g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Antimonpentachlorid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids durchgeführt, durch Zugabe von Wasser, eines Alkohols oder eines basischen Stoffes die Polymerisation beendet und der Katalysator auf übliche Weise entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine zwei Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure und das Carbonsäureanhydrid das Anhydrid einer zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Dicarbonsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsansatz i bis 20 Mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, Carbonsäureanhydrid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimonpentachlorid gelöst in einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäureester eingesetzt wird.