DE2146231A1

DE2146231A1 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2146231A1
Application number: DE19712146231
Authority: DE
Inventors: Kazuo Wakayama Tanaka Yoshiaki Osaka Sakai Takeyo Wakayama Matsuda, (Japan)
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3778480A; GB1326526A; CA934895A; NL7112707A; FR2107678A5; ES395069A1; DE2146231B2; JPS4928917B1

Description

Patentanwalt 2OOO Hamburg 5O 14. September 1971

Grosse Bergstraße 223 Telefon 39 62 Q5

Postscheckkonto: Hamburg 2912 2O Di/TM

Bank: Dresdner Bank AG., 3 813 897
Telegramm-Adresse: Döllnerpatent

Γ 1

H 1880

Kao Soap Co., l/bd.

7-18, 1-chome,
Mhonbashi-Bakurocho, Clmo -ku, Toky ο, Jap an

Verfahren zur Polymerisation von Tetranydrofuran

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 8IOO7/7O vom 16. September 1970 in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation unter Ringöi'fnung von Tetrahydrofuran (TEP) in der Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von rauchender Schwefelsäure und Fluor.

Normalerweise wird die Polymerisation unter Ringöffnung von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit von Lewis-Säure als Katalysator und einiger Protonsäuren durchgeführt, wobei verschiedene Polymere hergestellt werden, die je nach dem Grad der Polymerisation flüssig oder fest sind. Es ist jedoch notwendig, den Polymerisationsvorgang durch Hinzufügung von Wasser einzuhalten und darauf die Chloratome und Acetylestergruppen an den Enden des polymeren Moleküls zu hydrolysieren, um es vollständig in Hydroxylgruppen überzuführen, damit man ein polymeres Molekül erhält, welches Diole an beiden Enden besitzt. Für diese Verfahren sind schwierige Reaktionsbedingungen erforderlich, und das Verfahren wird komplizierter, was dazu führt,

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daß ein erhöhter Anteil des Polymeren verloren geht. Darüber hinaus kann zwar, wenn Fluorschwefelsäure als Katalysator" eingesetzt wird, die Hydrolyse leicht in einen sauren Zustand durchgeführt werden, aber es entstehen Korrosionsprobleme an den Materialien und den verwendeten Geräten, während außerdem die Handhabung durch das gleichzeitige Vorhandensein von Fluorwasserstoffsäure äußerst gefährlich wird.

Es wurde bereits seitens der Anmelderin ein Verfahren entwickelt, bei welchem rauchende Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird (japanische Patentanmeldung 15 932/1969 entsprechend der US-Anmeldung 13 938) sowie auch ein Verfahren, bei dem ein Katalysator auf der Basis von rauchender Schwefelsäure und Perchlorsäure eingesetzt wird (japanische Anmeldung 20 655/1969 entsprechend der amerikanischen Anmeldung 18 298), um diese Nachteile zu überwinden, jedoch war bei dem ersten Verfahren ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 1 200 schwer zu erreichen, während bei dem letzteren Verfahren die Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht als 3 000 zwar erreicht werden konnten, aber gefärbt "bis blaßbraun waren.

Durch großangelegte Forschung, um diese schwierigen Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators gefunden, der aus rauchender Schwefelsäure und einer Verbindung mit einer kleinen Menge Fluor besteht.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit von rauchender Schwefelsäure und einer etwa 0,01bis etwa 70 Molprozent Fluor enthaltenden Verbindung, basierend auf freiem SO^ in der rauchenden Schwefelsäure.

Normalerweise wird rauchende Sehwefelwäure mit einem freien SO-,-

Gehalt von etwa 23 bis 28 % eingesetzt, die im Handel erhältlich

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ist, aber es kann auch rauciiende Schwefelsäure anderer Stärke und Konzentrationen eingesetzt werden. Wenn jedoch rauchende Schwefelsäure verwendet wird mit einer freien SO,-Konzentration, die höher ist als 4-5%, ist eine entsprechende Verdünnung erforderlich.

Als Fluor enthaltende Verbindung können anorganische oder organische, Fluor enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, die sich in rauchender Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen lösen, wie beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Fluorammonium, Fluorschwefelsäure, Fluorbromsäure, Borammoniumfluorid, Kaliumbromfluorid, Bromtrifluorid und seine Ätherkomplexen, Fluorbenzol, Fluortoluol, 2-Fluoräthanol, Trichlorfluormethan und Trichlortrifluoräthan.

Die Menge, in welcher der Katalysator erfindungsgemäß eingesetzt wird, bewegt sich im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-% rauchender Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht von Tetrahydrofuran.

Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Tetrahydrofuran mit dem Katalysator gemäß der Erfindung in Anoder Abwesenheit eines Lösungsmittels zusammengebracht wird. Vorzugsweise wird ein Polymerisationslösungsmittel nur eingesetzt, wenn es erforderlich ist, da es normalerweise die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzt. Im besonderen wenn rauchende Schwefelsäure mit einer freien SQ_-Konzentration von mehr als 43% verwendet wird, sollte ein Lösungsmittel eingesetzt werden, da sich sonst das entstehende Polymere so stark ändert und färbt, daß die Farbe sogar bei einer Nachbehandlung ohne Einsatz eines Lösungsmittels nicht entfernt werden kann.

Als Lösungsmittel können beispielsweise aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, alizyklische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitroparaffine und andere Materialien

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eingesetzt werden, die die Polymerisationsreaktion nicht negativ beeinflussen. Die verwendete Menge des Lösungsmittels ist nicht "begrenzt.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder in einer Stickstoffatmosphäre oder in Luft durchgeführt werden, wenn die Reaktion frei von Feuchtigkeit gehalten wird. Die Polymerisationstemperatur bewegt sich im Bereich von -4-0° C bis +80° C, wobei der Bereich von -20° C bis + 10° C bevorzugt wird.

Obwohl andere, Halogene enthaltende Verbindungen anstatt Fluorverbindungen zur Gewinnung von Polymeren eingesetzt werden können, verbleibt jedoch das Halogen in dem gewonnenen Polymeren und kann auch durch eine Nachbehandlung nicht entfernt werden. Seine Verwendung wird daher nicht bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden überraschenden Wirkungen erzielt werden:

1.) Das Molekulargewicht und der Ertrag an Polymerem können gesteigert wernan, indem man rauchende Schwefelsäure und eine eine Kleine Menge Fluor enthaltende Verbindung kombiniert.

2.) Das Molekulargewicht des Polymeren kann wahlweise reguliert werden, indem man die Menge an Katalysator gegenüber dem Gewicht des Tetrahydrofurans variiert, wobei man das Mischungsjverhältnis zwischen der rauchenden Schwefelsäure und der Fluor enthaltenden Verbindung konstant hält. Wenn man die Katalysatormenge verringert, steigt das Molekulargewicht des Polymeren.

3.) Die Polymerisationsvorrichtung ist einer geringeren Korrosion ausgesetzt.

4-.) Man gewinnt ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3 000 bei einem guten Ertrag und einer zufriedenstellenden Tönung oder Farbe.

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Zur beispielhaften Erläuterung der Erfindung sind im folgenden einige Durchführungsbeispiele zusammengestellt, die jedoch in keiner Weise den Rahmen der Erfindung einschränken.

In den Beispielen sind Teile und Prozentzahlen jeweils auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders aufgeführt wird .

Beispiel 1

100 Teile Tetrahydrofuran wurden in einen 500 ml-Kolben mit 4 Öffnungen eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Eintropftrichter versehen war. Der Behälter wurde von außen gekühlt, während eine Stickstoffatmosphäre innerhalb des Behälters aufrechterhalten wurde. Der Inhalt wurde stark gerührt, und die Temperatur des Systems wurde im Bereich von -5 C bis 0 G gehalten, während eine bestimmte Menge an Katalysator, der hergestellt wurde, indem eine vorgegebene Menge Kaliumfluorid bei Raumtemperatur in rauchender Schwefelsäure gelöst worden war, tropfenweise hinzugefügt wurde. Im Anschluß an die Beigabe des Katalysators wurde der Inhalt weiter gerührt, und zwar bei einer Temperatur von -5 C bis 0° G während einer Dauer von 2 Stunden. Daraufhin wurden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisation abzubrechen. Ein Dehydrierrohr wurde an einen Rückflußkühler angeschlossen. Das Reaktionsprodukt wurde gerührt und über einem Wasserbad erwärmt, während das Monomere, welches nicht reagiert hatte, aus dem Dehydrierrohr zurückgewonnen wurde. Das Produkt wurde weiter erhitzt und fortlaufend gerührt bei einer Temperatur von 90 bis 100° G.während einer Dauer von 2 Stunden, um die Enden des polymeren Moleküls zu hydrolysieren. Daraufhin wurde das Produkt abgestellt und gekühlt, worauf es sich in zwei Schichten absetzte. Die obere Schicht wurde aufgenommen, neutralisiert, dehydriert und entsalzen,worauf man einen verfeinerten Polyäther erhielt, der Diole an beiden Molekülenden besaß.

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Die Wirkung, die die Veränderung der Katalysatormenge auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht hatte, ist in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beziehung zwischen der Menge des Katalysators, dem Ertrag und dem Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren.

Das Gewichtsverhältnis von 28%iger rauchender Schwefelsäure zu Kaliumfluorid = 58,6 (konstant).

~"——28^ige rauchende ~——Schwefelsäure (g) ■Kalium- ~—--—-_^__^^ '-·-,. fluorid ^~~~~~^- __ "-\ (s)	15 0,26	- 25	34
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen	43,6 1,616	0,43	0,58
59,7 1,289	60,7 1,014

Kontrolle

Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen "Verfahren wurde die Polymerisation in der Anwesenheit eines Katalysators, der nur aus rauchender Schwefelsäure bestand, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

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Tabelle 2

Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Ertrag und dem Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren.

W' " " "" —--■■—■■ 28%ige rauchende Schwefelsäure (S)	15	ι 25	" I 34-
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht, bestimmt über die OH-Endgrupp en	26 1007	4-9 1010	59,5 j 760

Wie durch einen Vergleich der Tabellen 1 und 2 deutlich wird, kann sowohl das Molekulargewicht als auch der Ertrag durch die Verwendung eines Katalysators bestehend aus rauchender Schwefelsäure und einer kleinen Menge Kaliumfluorid gesteigert werden gegenüber der Verwendung eines Katalysators, der nur aus rauchender Schwefelsäure besteht.Darüber hinaus kann das Molekulargewicht in einer bestimmbaren Weise variiert werden, indem man die Katalysatormenge verändert.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde nach einem Verfahren durchgeführt, bei welchem eine vorgegebene Menge Kaliumfluorid direkt zum Tetrahydrofuran hinzugefügt wurde, statt das Kaliumfluorid in rauchender Schwefelsäure zu lösen, wie in Beispiel 1, worauf dann die rauchende Schwefelsäure tropfenweise der Mischung hinzugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

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Tabelle 3

Tetrahydrofuran. - 100 g, 28%ige rauchende Schwefelsäure ί KaLiumfluorid = 58,6 (konstant)

^^::^^—-_^28%ige rauchende ^ " -—~^S£hwefelsäuE-e (g) ^^^^^^aliuia— ¹^" __^ ^^^s^f-luorid "—-——	15	25	34
Ertrag C%), "bezogen, auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, "bestimäit über die OH-Endgruppen	0,256	0,42.6	0,58
43,0 1500	59.0 1138	5? ,-9 956

Wie (Tabelle 3 zeigt, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie die in Tabelle 1 dargestellten.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus einer Mischung von 28%iger rauchender Schwefelsäure und Trichlortrifluoräthan polymerisiert, worauf man ein Polytetrahydrofuran mit einer Färbung von ΑΡΗΔ 20 bis 25 erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

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Tabelle 4-

Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht und dem Ertrag des gewonnenen Polymeren.

Gewichtsverhältnis von 28%iger rauchender Schwefelsäure zu Trichlortrifluoräthan = 18,18 (konstant)

!-—___ 28%ige rauchende ^T" " ~ Schwefelsäure (g) ^^--^^ Tri- --^ci-hbrtri- --illioräthan	15	25	34
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen	0,83	1,38	1,87
30,5 1289	57,68 1199	58,8 939

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend ais einer Mischung von 23% rauchender Schwefelsäure und Fluorammonium polymerisiert. Die_: in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse wurden erzielt.

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Tabelle 5

Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht und dem Ertrag des gewonnenen Polymeren

Gewichtsverhältnis von 23%iger rauchender Schwefelsäure zu = 91,9 (konstant)

23%ige rauchende H^~ —- Schwefelsäure (g)	15	25	34
	0,163	0,272	0,37
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere	39,8	55,0	58,6
Durchschnittliches Molekular
gewicht des Polymeren, bestimmt	1550	1152	997
über die OH-Endgruppen

Kontrolle 2

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4- durchgeführt, außer daß der Katalysator nur aus 23%iger rauchender Schwefelsäure bestand, worauf die folgenden Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 6

Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht un dem Ertrag

100 Teile Tetrahydrofuran

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23%ige rauchende Schwefelsäure (g)	15	25	34-
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, "bestimmt über die OH-Endgruppen	19,1 1018	4-1,7 1027	50,6 84-2

Wie sich aus dem Vergleich der Tabellen 5 und 6 deutlich ergibt, führte der Zusatz von Flurammonium offensichtlich zu einem Anratieg des Ertrages und des Molekulargewichtes des gewonnenen Polymeren.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus einer Mischung von 28% rauchender Schwefelsäure und Pluorschwefelsäure polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Gewichtsverhältnis der 28%igen rauchenden Schwefelsäure zu PSO^H =19,8 (konstant)

-^————_28^gerauchende Schwefel-	15	25	34-
Ertrag (4-), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen	0,76	1,26	1,72
56,0 1774-	61,0 14-26	59,9 114-6

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Beispiel 6

Nach, dem in Beispiel 1 besciiriebenen Verfahren wurden 100 Teile Hydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus einer Mischung von 28%iger rauchender Schwefelsäure und Borkaliumflucrid polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

GewichtsVerhältnis der 28%igen rauchenden Schwefelsäure zu =27,2 (konstant)

28%ige rauchende Schwefel- KBF₄ (g)	15	25	34
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen	0,55	0,92	1,25
63,7 1883	66,0 1175	62,5 1085

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus einer Mischung von 28%iger rauchender Schwefelsäure und Bortrifluoridätlierat polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

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Tabelle 9

28%ige rauchende Schwefelsäure zu BS¹^OEt₂ = 48,57 (konstant)

28%ige rauchende Schwefelsäure (g)	14	16	20,	26	30	34
BF₃OEt₂ (g)	0,30	0,32	0,41	0,54	0,62	0,7
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchscirnittliches Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen	51,4 2109	68,6 1931	65,4 1865	71,4 1196	60,7 1044	62,3 888

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in 30 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst, worauf zu der sich ergebenden Lösung eine Mischung von 10 Teilen 28%iger rauchender Schwefelsäure und 0,59 Teilen Natriumchlorid tropfenweise hinzugegeben wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

Ertrag an Polymerem OH-Wert

Durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt über die OH-Endgrupp en

Farbton des Polymeren (APHS)

78,7% 18,0

6222

15 bis 20

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Claims

2H6231 - 14 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Abwesenheit von Wasser und in der Anwesenheit von 5 bis 50 Gew.-% rauchender Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des Tetrahydrofurans, und 0,01 bis 70 Molprozent einer Eluor enthaltenden Verbindung, bezogen auf das freie SO^ in der rauchenden Schwefelsäure, bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von -40 G bis +80 C durchgeführt wird, worauf die Endgruppen des Polymeren hydrolysiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie SO^-Gehalt der rauchenden Schwefelsäure im Bereich von 23 bis 28 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, alizyklischen Kohlenwasserstoffe, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Äther oder Nitroparaffinen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 1,2-Dichloräthan besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die i'luor enthaltende Verbindung aus Natrium!"luorid, KaLiumfluorid, i'luor ammonium, Fluors chwef elsäure, Fluorborr.äure, Borammoniumfluorid, Kaliumborfluorid, Bortrifluorid, den Ätherkomplexen der Vorgenannten, Fluorbenzol, Fluortoiuol,

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2-J¹IuOr äthanol, Trichlorfluormethan oder Trichlortrifluoräthan "besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch die Zugabe von Wasser eingehalten wird, worauf das Polymerisationssystem zur Wiedergewinnung des Tetrahydrofurans, das nicht reagiert hat, erwärmt wird, während nach weiterem Erhitzen des Polymerisationssystems auf eine Temperatur von 90 his 100 C zur Hydrolysierung des Polymeren das Polymerisat!onssystem abgekühlt wird, um das Polymere mit den Endhydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls als obere" ölschicht abzutrennen, worauf diese zur Gewinnung des gereinigten Polymeren neutralisiert, dehydriert und entsalzen wird.

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