DE2146231A1 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von TetrahydrofuranInfo
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Description
Patentanwalt 2OOO Hamburg 5O 14. September 1971
Grosse Bergstraße 223 Telefon 39 62 Q5
Postscheckkonto: Hamburg 2912 2O Di/TM
Bank: Dresdner Bank AG., 3 813 897
Telegramm-Adresse: Döllnerpatent
Telegramm-Adresse: Döllnerpatent
Γ 1
H 1880
Kao Soap Co., l/bd.
7-18, 1-chome,
Mhonbashi-Bakurocho, Clmo -ku, Toky ο, Jap an
Mhonbashi-Bakurocho, Clmo -ku, Toky ο, Jap an
Verfahren zur Polymerisation von Tetranydrofuran
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 8IOO7/7O vom 16. September 1970 in Anspruch
genommen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation unter Ringöi'fnung von Tetrahydrofuran (TEP) in der Anwesenheit
eines Katalysators auf der Basis von rauchender Schwefelsäure und Fluor.
Normalerweise wird die Polymerisation unter Ringöffnung von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit von Lewis-Säure als Katalysator
und einiger Protonsäuren durchgeführt, wobei verschiedene Polymere hergestellt werden, die je nach dem Grad der
Polymerisation flüssig oder fest sind. Es ist jedoch notwendig, den Polymerisationsvorgang durch Hinzufügung von Wasser einzuhalten
und darauf die Chloratome und Acetylestergruppen an den Enden des polymeren Moleküls zu hydrolysieren, um es vollständig
in Hydroxylgruppen überzuführen, damit man ein polymeres Molekül erhält, welches Diole an beiden Enden besitzt. Für
diese Verfahren sind schwierige Reaktionsbedingungen erforderlich, und das Verfahren wird komplizierter, was dazu führt,
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daß ein erhöhter Anteil des Polymeren verloren geht. Darüber
hinaus kann zwar, wenn Fluorschwefelsäure als Katalysator" eingesetzt wird, die Hydrolyse leicht in einen sauren Zustand
durchgeführt werden, aber es entstehen Korrosionsprobleme an den Materialien und den verwendeten Geräten, während außerdem
die Handhabung durch das gleichzeitige Vorhandensein von Fluorwasserstoffsäure
äußerst gefährlich wird.
Es wurde bereits seitens der Anmelderin ein Verfahren entwickelt, bei welchem rauchende Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt
wird (japanische Patentanmeldung 15 932/1969 entsprechend der US-Anmeldung 13 938) sowie auch ein Verfahren, bei dem ein Katalysator
auf der Basis von rauchender Schwefelsäure und Perchlorsäure eingesetzt wird (japanische Anmeldung 20 655/1969
entsprechend der amerikanischen Anmeldung 18 298), um diese Nachteile zu überwinden, jedoch war bei dem ersten Verfahren
ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 1 200 schwer zu erreichen, während bei dem letzteren Verfahren die
Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht als 3 000 zwar erreicht werden konnten, aber gefärbt "bis blaßbraun waren.
Durch großangelegte Forschung, um diese schwierigen Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran
in der Anwesenheit eines Katalysators gefunden, der aus rauchender Schwefelsäure und einer Verbindung mit einer kleinen
Menge Fluor besteht.
Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Polymerisation
von Tetrahydrofuran in der Anwesenheit von rauchender Schwefelsäure und einer etwa 0,01bis etwa 70 Molprozent Fluor
enthaltenden Verbindung, basierend auf freiem SO^ in der rauchenden
Schwefelsäure.
Normalerweise wird rauchende Sehwefelwäure mit einem freien SO-,-
Gehalt von etwa 23 bis 28 % eingesetzt, die im Handel erhältlich
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ist, aber es kann auch rauciiende Schwefelsäure anderer Stärke
und Konzentrationen eingesetzt werden. Wenn jedoch rauchende Schwefelsäure verwendet wird mit einer freien SO,-Konzentration,
die höher ist als 4-5%, ist eine entsprechende Verdünnung erforderlich.
Als Fluor enthaltende Verbindung können anorganische oder organische,
Fluor enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, die sich in rauchender Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen
lösen, wie beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Fluorammonium,
Fluorschwefelsäure, Fluorbromsäure, Borammoniumfluorid,
Kaliumbromfluorid, Bromtrifluorid und seine Ätherkomplexen,
Fluorbenzol, Fluortoluol, 2-Fluoräthanol, Trichlorfluormethan
und Trichlortrifluoräthan.
Die Menge, in welcher der Katalysator erfindungsgemäß eingesetzt wird, bewegt sich im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%
rauchender Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht von Tetrahydrofuran.
Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Tetrahydrofuran mit dem Katalysator gemäß der Erfindung in Anoder
Abwesenheit eines Lösungsmittels zusammengebracht wird. Vorzugsweise wird ein Polymerisationslösungsmittel nur eingesetzt,
wenn es erforderlich ist, da es normalerweise die Polymerisationsgeschwindigkeit
herabsetzt. Im besonderen wenn rauchende Schwefelsäure mit einer freien SQ_-Konzentration von mehr
als 43% verwendet wird, sollte ein Lösungsmittel eingesetzt werden,
da sich sonst das entstehende Polymere so stark ändert und färbt, daß die Farbe sogar bei einer Nachbehandlung ohne Einsatz
eines Lösungsmittels nicht entfernt werden kann.
Als Lösungsmittel können beispielsweise aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe,
alizyklische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitroparaffine und andere Materialien
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eingesetzt werden, die die Polymerisationsreaktion nicht negativ
beeinflussen. Die verwendete Menge des Lösungsmittels ist nicht "begrenzt.
Die Polymerisationsreaktion kann entweder in einer Stickstoffatmosphäre
oder in Luft durchgeführt werden, wenn die Reaktion frei von Feuchtigkeit gehalten wird. Die Polymerisationstemperatur
bewegt sich im Bereich von -4-0° C bis +80° C, wobei der Bereich von -20° C bis + 10° C bevorzugt wird.
Obwohl andere, Halogene enthaltende Verbindungen anstatt Fluorverbindungen
zur Gewinnung von Polymeren eingesetzt werden können, verbleibt jedoch das Halogen in dem gewonnenen Polymeren
und kann auch durch eine Nachbehandlung nicht entfernt werden. Seine Verwendung wird daher nicht bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden überraschenden
Wirkungen erzielt werden:
1.) Das Molekulargewicht und der Ertrag an Polymerem können gesteigert
wernan, indem man rauchende Schwefelsäure und eine eine Kleine Menge Fluor enthaltende Verbindung kombiniert.
2.) Das Molekulargewicht des Polymeren kann wahlweise reguliert werden, indem man die Menge an Katalysator gegenüber dem Gewicht
des Tetrahydrofurans variiert, wobei man das Mischungsjverhältnis
zwischen der rauchenden Schwefelsäure und der Fluor enthaltenden Verbindung konstant hält. Wenn man die
Katalysatormenge verringert, steigt das Molekulargewicht des Polymeren.
3.) Die Polymerisationsvorrichtung ist einer geringeren Korrosion
ausgesetzt.
4-.) Man gewinnt ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 3 000 bei einem guten Ertrag und einer zufriedenstellenden
Tönung oder Farbe.
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Zur beispielhaften Erläuterung der Erfindung sind im folgenden einige Durchführungsbeispiele zusammengestellt, die jedoch in
keiner Weise den Rahmen der Erfindung einschränken.
In den Beispielen sind Teile und Prozentzahlen jeweils auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders aufgeführt wird .
100 Teile Tetrahydrofuran wurden in einen 500 ml-Kolben mit
4 Öffnungen eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Eintropftrichter versehen
war. Der Behälter wurde von außen gekühlt, während eine Stickstoffatmosphäre innerhalb des Behälters aufrechterhalten
wurde. Der Inhalt wurde stark gerührt, und die Temperatur des Systems wurde im Bereich von -5 C bis 0 G gehalten, während
eine bestimmte Menge an Katalysator, der hergestellt wurde, indem eine vorgegebene Menge Kaliumfluorid bei Raumtemperatur
in rauchender Schwefelsäure gelöst worden war, tropfenweise hinzugefügt wurde. Im Anschluß an die Beigabe des Katalysators
wurde der Inhalt weiter gerührt, und zwar bei einer Temperatur von -5 C bis 0° G während einer Dauer von 2 Stunden. Daraufhin
wurden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisation abzubrechen. Ein Dehydrierrohr wurde an einen Rückflußkühler angeschlossen.
Das Reaktionsprodukt wurde gerührt und über einem Wasserbad erwärmt, während das Monomere, welches nicht reagiert
hatte, aus dem Dehydrierrohr zurückgewonnen wurde. Das Produkt wurde weiter erhitzt und fortlaufend gerührt bei einer Temperatur
von 90 bis 100° G.während einer Dauer von 2 Stunden, um
die Enden des polymeren Moleküls zu hydrolysieren. Daraufhin wurde das Produkt abgestellt und gekühlt, worauf es sich in
zwei Schichten absetzte. Die obere Schicht wurde aufgenommen, neutralisiert, dehydriert und entsalzen,worauf man einen verfeinerten
Polyäther erhielt, der Diole an beiden Molekülenden
besaß.
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2Η623Ί
Die Wirkung, die die Veränderung der Katalysatormenge auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht hatte,
ist in Tabelle 1 dargestellt.
Beziehung zwischen der Menge des Katalysators, dem Ertrag und dem Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren.
Das Gewichtsverhältnis von 28%iger rauchender Schwefelsäure zu
Kaliumfluorid = 58,6 (konstant).
~"——28^ige rauchende ~——Schwefelsäure (g) ■Kalium- ~—--—-_^__^^ '-·-,. fluorid ^~~~~~^- __ "-\ (s) |
15 0,26 |
- 25 |
34 |
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen |
43,6 1,616 |
0,43 | 0,58 |
59,7 1,289 |
60,7 1,014 |
Kontrolle
Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen "Verfahren wurde die Polymerisation
in der Anwesenheit eines Katalysators, der nur aus rauchender Schwefelsäure bestand, durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Ertrag und dem Molekulargewicht des
gewonnenen Polymeren.
W' " " "" —--■■—■■ 28%ige rauchende Schwefelsäure (S) |
15 | ι 25 |
" I 34- |
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht, bestimmt über die OH-Endgrupp en |
26 1007 |
4-9 1010 |
59,5 j 760 |
Wie durch einen Vergleich der Tabellen 1 und 2 deutlich wird, kann sowohl das Molekulargewicht als auch der Ertrag durch die
Verwendung eines Katalysators bestehend aus rauchender Schwefelsäure und einer kleinen Menge Kaliumfluorid gesteigert werden
gegenüber der Verwendung eines Katalysators, der nur aus rauchender Schwefelsäure besteht.Darüber hinaus kann das Molekulargewicht
in einer bestimmbaren Weise variiert werden, indem man
die Katalysatormenge verändert.
Die Polymerisation wurde nach einem Verfahren durchgeführt, bei welchem eine vorgegebene Menge Kaliumfluorid direkt zum Tetrahydrofuran
hinzugefügt wurde, statt das Kaliumfluorid in rauchender Schwefelsäure zu lösen, wie in Beispiel 1, worauf dann
die rauchende Schwefelsäure tropfenweise der Mischung hinzugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
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2146 23T
Beziehung zwischen der Katalysatormenge,
dem Ertrag und dem Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren.
Tetrahydrofuran. - 100 g, 28%ige rauchende Schwefelsäure ί KaLiumfluorid
= 58,6 (konstant)
^::^^—-_^28%ige rauchende ^ " -—~^S£hwefelsäuE-e (g) ^^^^^^aliuia— 1^" __^ ^^^s^f-luorid "—-—— |
15 | 25 | 34 |
Ertrag C%), "bezogen, auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, "bestimäit über die OH-Endgruppen |
0,256 | 0,42.6 | 0,58 |
43,0 1500 |
59.0 1138 |
5? ,-9 956 |
Wie (Tabelle 3 zeigt, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie die in Tabelle 1 dargestellten.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend
aus einer Mischung von 28%iger rauchender Schwefelsäure und
Trichlortrifluoräthan polymerisiert, worauf man ein Polytetrahydrofuran
mit einer Färbung von ΑΡΗΔ 20 bis 25 erhielt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
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Beziehung zwischen der Katalysatormenge,
dem Molekulargewicht und dem Ertrag des gewonnenen Polymeren.
Gewichtsverhältnis von 28%iger rauchender Schwefelsäure zu
Trichlortrifluoräthan = 18,18 (konstant)
!-—___ 28%ige rauchende ^T" " ~ Schwefelsäure (g) ^^--^^ Tri- --^ci-hbrtri- --illioräthan |
15 | 25 | 34 |
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen |
0,83 | 1,38 | 1,87 |
30,5 1289 |
57,68 1199 |
58,8 939 |
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend
ais einer Mischung von 23% rauchender Schwefelsäure und Fluorammonium
polymerisiert. Die: in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse
wurden erzielt.
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2H6231
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht und dem
Ertrag des gewonnenen Polymeren
Gewichtsverhältnis von 23%iger rauchender Schwefelsäure zu
= 91,9 (konstant)
23%ige rauchende H^~ —- Schwefelsäure (g) |
15 | 25 | 34 |
0,163 | 0,272 | 0,37 | |
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere |
39,8 | 55,0 | 58,6 |
Durchschnittliches Molekular | |||
gewicht des Polymeren, bestimmt | 1550 | 1152 | 997 |
über die OH-Endgruppen |
Kontrolle 2
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4- durchgeführt, außer daß der Katalysator nur aus
23%iger rauchender Schwefelsäure bestand, worauf die folgenden Ergebnisse erzielt wurden.
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht un dem
Ertrag
100 Teile Tetrahydrofuran
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23%ige rauchende Schwefelsäure (g) |
15 | 25 | 34- |
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, "bestimmt über die OH-Endgruppen |
19,1 1018 |
4-1,7 1027 |
50,6 84-2 |
Wie sich aus dem Vergleich der Tabellen 5 und 6 deutlich ergibt,
führte der Zusatz von Flurammonium offensichtlich zu einem Anratieg
des Ertrages und des Molekulargewichtes des gewonnenen Polymeren.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus
einer Mischung von 28% rauchender Schwefelsäure und Pluorschwefelsäure
polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht und dem
Ertrag des gewonnenen Polymeren
Gewichtsverhältnis der 28%igen rauchenden Schwefelsäure zu
PSO^H =19,8 (konstant)
-^————_28^gerauchende Schwefel- | 15 | 25 | 34- |
Ertrag (4-), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen |
0,76 | 1,26 | 1,72 |
56,0 1774- |
61,0 14-26 |
59,9 114-6 |
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Nach, dem in Beispiel 1 besciiriebenen Verfahren wurden 100 Teile
Hydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend aus
einer Mischung von 28%iger rauchender Schwefelsäure und Borkaliumflucrid
polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht und dem
Ertrag des gewonnenen Polymeren
GewichtsVerhältnis der 28%igen rauchenden Schwefelsäure zu
=27,2 (konstant)
28%ige rauchende Schwefel- KBF4 (g) |
15 | 25 | 34 |
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchschnittliches Molekular gewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen |
0,55 | 0,92 | 1,25 |
63,7 1883 |
66,0 1175 |
62,5 1085 |
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile Tetrahydrofuran in der Anwesenheit eines Katalysators bestehend
aus einer Mischung von 28%iger rauchender Schwefelsäure und Bortrifluoridätlierat polymerisiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 9 dargestellt.
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Beziehung zwischen der Katalysatormenge, dem Molekulargewicht und dem
Ertrag des gewonnenen Polymeren
28%ige rauchende Schwefelsäure zu BS1^OEt2 = 48,57 (konstant)
28%ige rauchende Schwefelsäure (g) |
14 | 16 | 20, | 26 | 30 | 34 |
BF3OEt2 (g) | 0,30 | 0,32 | 0,41 | 0,54 | 0,62 | 0,7 |
Ertrag (%), bezogen auf das Monomere Durchscirnittliches Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt über die OH-Endgruppen |
51,4 2109 |
68,6 1931 |
65,4 1865 |
71,4 1196 |
60,7 1044 |
62,3 888 |
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Teile
Tetrahydrofuran in 30 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst, worauf zu
der sich ergebenden Lösung eine Mischung von 10 Teilen 28%iger rauchender Schwefelsäure und 0,59 Teilen Natriumchlorid tropfenweise
hinzugegeben wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
Ertrag an Polymerem OH-Wert
Durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt über die
OH-Endgrupp en
Farbton des Polymeren (APHS)
78,7% 18,0
6222
15 bis 20
209813/1738
Claims (6)
1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Abwesenheit
von Wasser und in der Anwesenheit von 5 bis 50 Gew.-%
rauchender Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des Tetrahydrofurans, und 0,01 bis 70 Molprozent einer Eluor enthaltenden
Verbindung, bezogen auf das freie SO^ in der rauchenden
Schwefelsäure, bei einer Polymerisationstemperatur im
Bereich von -40 G bis +80 C durchgeführt wird, worauf die Endgruppen des Polymeren hydrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie SO^-Gehalt der rauchenden Schwefelsäure im Bereich von
23 bis 28 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittel
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus der Gruppe der
aliphatischen Kohlenwasserstoffe, alizyklischen Kohlenwasserstoffe, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Äther oder
Nitroparaffinen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 1,2-Dichloräthan besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die i'luor enthaltende Verbindung aus Natrium!"luorid, KaLiumfluorid,
i'luor ammonium, Fluors chwef elsäure, Fluorborr.äure, Borammoniumfluorid,
Kaliumborfluorid, Bortrifluorid, den Ätherkomplexen
der Vorgenannten, Fluorbenzol, Fluortoiuol,
20981 3/1738
BAD ORIGINAL
2H6231
2-J1IuOr äthanol, Trichlorfluormethan oder Trichlortrifluoräthan
"besteht.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation durch die Zugabe von Wasser eingehalten wird, worauf das Polymerisationssystem zur Wiedergewinnung des
Tetrahydrofurans, das nicht reagiert hat, erwärmt wird, während nach weiterem Erhitzen des Polymerisationssystems
auf eine Temperatur von 90 his 100 C zur Hydrolysierung
des Polymeren das Polymerisat!onssystem abgekühlt wird, um
das Polymere mit den Endhydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls als obere" ölschicht abzutrennen, worauf diese zur
Gewinnung des gereinigten Polymeren neutralisiert, dehydriert und entsalzen wird.
209313/ -738
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