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Grundlagen
der Erfindung
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Thermoplastische
aromatische Derivate von Polyetherketonen, wie beispielsweise Polyetheretherketon
(PEEK), sind im Stand der Technik bekannt. Diese Polymere haben
Schmelzpunkte höher
als 330°C,
Temperaturen für
den Dauergebrauch von 260°C
oder mehr und hohe mechanische Festigkeiten, wie zum Beispiel eine
Zugfestigkeit größer als
85 MPa. Sie haben eine bedeutende kommerzielle Gebrauchsfähigkeit
als Kunststoffe, besonders als Formkörper und als Verbundstoffe
mit Glas/Kohlenstoff/Kevlar-Fasern für eine Vielzahl von strukturellen
Anwendungen, einschließlich
der Luftfahrt- und der allgemeinen Ingenieur-Industrie. PEEK wird auch angewendet
als extrudierte Stangen und Profile zur Herstellung von Buchsen,
Dichtungen usw.. Im Allgemeinen werden sie unter Verwendung von
Extrudern und Spritzgießmaschinen
im Temperaturbereich von 360 bis 400°C verarbeitet, so dass sie eine
extrem hohe thermische Stabilität
erfordern.
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Die
Literatur lehrt zwei Hauptverfahren, nukleophil und elektrophil,
für die
Herstellung von thermoplastischen aromatischen Polyetheretherketonen.
Eines ist beschrieben bei Johnson et al, (J. Polymer Sci. 5, A-1, 2375
1967). Dieser nukleophile Weg verwendet Hydrochinon und Dihalobenzophenon
zusammen mit einer Base in Lösungsmitteln
wie N-Methyl-Pyrrolidon oder Sulfolan bei Temperaturen von etwa
200 bis 250°C.
Das so hergestellte PEEK hat jedoch ein geringes Molekulargewicht
[Inhärente
Viskosität
oder logarithmische Viskositätszahl
(Inh. V.) < 0,7
dl/g] und kann aufgrund seiner geringen mechanischen Eigenschaften
nicht als geformter Kunststoff verwendet werden.
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Eine
Verbesserung dieses Produkts und Verfahrens (US-Patent 4 320 224/GB
1 586 972) unter Verwendung des nukleophilen Wegs wird erreicht
durch Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels Diphenylsulfon.
Bei dieser Reaktion wird Hydrochinon in sein Dikaliumsalz durch
Erhitzen mit einer äquivalenten Menge
von Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat umgeformt, unter gleichzeitiger
Entfernung des Wassers bei 150–200°C, gefolgt
von einer Zugabe des zweiten Monomers, nämlich 4,4'-Difluorobenzophenon. Die Polymerisationsreaktion
wird bei 320 bis 350°C
durchgeführt,
um ein Polymer des gewünschten
Inh. V.-Bereichs von
0,8 bis 1,4 dl/g mit einem Schmelzpunkt von 335 bis 350°C zu erhalten.
Las so erzeugte PEEK hat eine Struktur, wie sie im Stand der Technik
bekannt ist, wie sie unten angegeben wird, mit zwei Fluorid-Endgruppen.
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Dieses
Verfahren wird heute kommerziell verwendet. Es hat jedoch mehrere
Nachteile. Zunächst
verwendet es teuere Rohmaterialien, die Fluor und Kalium enthalten,
die beide ein Nebenprodukt ergeben, dass von dem PEEK abgetrennt
werden muss. Es erfordert auch die Verwendung von sehr hohen Temperaturen
für organische
Reaktionen, wie 300°C
und darüber.
Die Verwendung solcher hohen Temperaturen ergibt auch ein gewisses
Verkohlen des Materials, was eine spezielle Schmelzfiltration des
PEEK-Polymers erfordert, um schwarze Bestandteile zu entfernen,
die während
des Herstellungsvorgangs gebildet werden. Die Bildung einer stöchiometrischen
Menge von Kaliumfluorid als Nebenprodukt erfordert ausgefallene
Salzabtrennungsvorgänge,
um das Polymer in reiner Form zu erhalten. Das verwendete Diphenylsulfon-Lösemittel
hat einen hohen Schmelzpunkt von 129°C, was es für die Verarbeitung unbequem
macht, ausgenommen bei hohen Temperaturen. Diphenylsulfon ist ferner
nicht mit Wasser mischbar und erfordert daher die Verwendung von
nicht wässrigen
Systemen zum Ausfällen
des Polymers, was dessen Entfernung aus der Reaktionsmasse mühselig macht.
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Demgemäß ist ein
Verfahren zum Herstellen von PEEK höchst erwünscht, das bei niedrigeren
Temperaturen durchgeführt
werden kann, wobei PEEK in Wasser anstelle von nicht wässrigen
Nicht-Lösungsmitteln
ausgefällt
werden kann und wobei ein Recyceln von Nebenprodukten möglich ist.
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Ein
anderer Weg zur Herstellung von thermoplastischen aromatischen Polyetherketonen,
wie PEEK, verwendet Friedel-Crafts-Katalysatoren (elektrophiles
Verfahren). Zum Beispiel lehrt das europäische Patent Nr. 0 174 207
die Verwendung von AlCl3 für die Polymerisation
eines Carbonsäure-Chlorid-Derivats
der Phenoxybenzoesäure
(PBA) und der Phenoxy-Phenoxy-Benzoesäure (PPBA),
um Polyetherketon (PEK) und Polyetheretherketon (PEEK) zu ergeben.
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Das
Verfahren, obwohl bei niedrigen Temperaturen wie 0 bis 30°C durchgeführt, verwendet
AlCl3 in einer CH2Cl2-Lösung.
Aufgrund der heterogenen Natur dieser Reaktion werden allgemein
unerwünschte
Polymere mit geringerem Molekulargewicht erzeugt. Das durch dieses
Verfahren erhaltene PEEK-Polymer ist auch vorwiegend nicht linear
und zeigt einen hohen Grad von Verzweigung. Diese Defekte führen zu
einer Herabsetzung des Schmelzpunkts von größer als 330°C auf 315 bis 320°C. Es liegt
auch eine Verminderung der mechanischen Stärke des gebildeten Polymers
vor. Es führt
auch zu einer bedeutsamen Verminderung in seiner Fähigkeit,
hohen Verfahrenstemperaturen von 350 bis 400°C zu widerstehen, ohne vernetzt
zu werden. Ein solches PEEK kann daher weder verarbeitet werden,
noch kann es als Kunststoff mit hoher Leistungsfähigkeit verwendet werden.
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Ferner
ist das System stark feuchtigkeitsempfindlich aufgrund eines Überschusses
von AlCl3 wie auch der Säurechloride, die als Rohmaterialien
verwendet werden. Zusätzlich
beinhaltet die Ausfällungsbehandlung der
Reaktionsmasse, um das Polymer von dem Katalysator AlCl3 mit
Wasser zu befreien, die Freisetzung einer großen Menge von HCl-Gas, welches
eine Emission bildet. Der verwendete AlCl3-Katalysator
wird zu einer Umgebungsbelastung, er ist nicht recycelbar und erzeugt
riesige Mengen von Emissionen, die Al-Salze enthalten. Das Verfahren
selbst ist auch dadurch schwierig und unbequem ohne strenge Kontrollen
bezüglich
der Molekulargewichte durchzuführen.
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Ein
anderes elektrophiles Verfahren, das beispielsweise durch Ueda und
Oda angegeben wurde, verwendet Methansulfonsäure (MSA)/Phosphorpentoxid
(P2O5) [JOC 38,
4071, 1973, und Polymer 29,1903, 1983] bei niedrigen Temperaturen
wie 60°C.
Eine Inh. V. so hoch wie 1,08 dl/g wurde erreicht. Sie lehren die Verwendung
einer 1 : 10-Lösung
bezogen auf das Gewicht von P2O5 in
MSA. Ein gemischtes Anhydrid wird als aktives Reaktionsmittel vorgeschlagen.
Während
ein so hergestelltes PEEK eine weniger verzweigte Struktur als eines
aufweist, das unter Verwendung eines AlCl3-Systems
erzeugt wurde, leidet es auch wie das letztere unter einer Instabilität bei hohen
Temperaturen und kann daher nicht ohne übermäßige Vernetzung und Zersetzung
geformt oder extrudiert werden.
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Colquhoun
hat die Verwendung von Trifluoromethan-Sulfonsäure als Reaktionsmedium vorgeschlagen,
um PPBA zu polymerisieren, um PEEK zu ergeben. (Polymer Preprints,
25, 17, 1984). Es ist auch nur von akademischem Interesse geblieben
aufgrund der extrem hohen Kosten und der korrosiven Natur des verwendeten
Lösungsmittels.
Auch waren in allen diesen oben erwähnten elektrophilen Prozessen
reaktive Endgruppen vorhanden. Es ist Teil dieser Erfindung, dass
so hergestelltes PEEK mit solchen vorhandenen reaktiven Gruppen,
-COOH, unter Verwendung traditioneller Kunststoffverarbeitungstechniken
aufgrund seiner hohen thermischen Instabilität nicht verarbeitet werden
kann, ohne Endkappen zu bilden. Wenn ein solches PEEK hohen Verarbeitungstemperaturen
unterworfen wird, vernetzt es sofort unter Bildung von Gelen, die nicht
zu den gewünschten
Artikeln geformt werden können.
Daher war die PEEK-Herstellung durch elektrophile Verfahren, wie
oben beschrieben, kommerziell nicht erfolgreich, aufgrund so vieler
damit einhergehender inhärenter
Beschränkungen.
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In
US 4 247 682 (1981) hat
Dahl Verfahren für
die Kondensation von P-Phenoxy-Benzoyl-Chlorid und P-Phenoxy-Benzol-Sulfonyl-Chlorid
in HF unter Verwendung von BF
3 als Katalysator
beschreiben sowie die Verwendung von Biphenyl oder Benzoyl-Chlorid
als Mittel zur Bildung von Endkappen, um PEK und PES herzustellen.
Es wurde berichtet, dass diese Endkappengruppen dazu beitragen,
die polymere Schmelzstabilität während der
Extrusion aufrechtzuerhalten, wobei berichtet wurde, dass bei deren
Abwesenheit das Polymer sich leicht zersetzt.
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In
noch einem weiteren Patent,
US
4 808 693 (1989) haben Dahl, Jansons und Moore ein Verfahren für die Kondensation
von Terephthalolylchlorid mit Diphenylether und Diphenoxybenzol
unter Verwendung eines AlCl
3/EDC-Systems
beschrieben, um ein Copolymer von PEKK und PEEKK zu ergeben. Auch
hier haben die Autoren die Rolle des relativen Verhältnisses
der beiden elektrophilen Mittel hervorgehoben, wobei eine höhere Diphenoxybenzol-Menge die thermische
Stabilität
verbessert hat. Es kann angenommen werden, dass die Verwendung eines
gegebenen elektrophilen Systems wie auch die verwendeten Monomere
auch einen Teil dazu beitrugen, die endgültige Struktur zu bestimmen,
die eine höhere
thermische Stabilität
des Produkts ergab.
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Durch
die oben erwähnten
Autoren oder nach unserem besten Wissen durch irgendjemand sonst
wurde jedoch nicht erwähnt,
für die
Polymerisation von Phenoxy-Phenoxy-Benzoesäure (PPBA) ein schmelzstabiles
und thermisch verarbeitbares Polyetheretherketon (PEEK) zu erhalten.
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In
unseren Studien haben wir gefunden, dass nicht nur die Natur der
Wiederholungseinheit kritisch ist für den Erhalt guter thermischer
und mechanischer Eigenschaften, sondern dass auch die Natur der
Endgruppe für
den Erhalt der gewünschten
thermischen Stabilität
kritisch ist. Durch Manipulieren von Endgruppen ist es nun möglich, elektrophilisch
neue PEEK-Strukturen
herzustelllen, die eine exzellente thermische Stabilität zeigen
und die daher inhärent
schmelzverarbeitbar sind.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyetheretherketon
(PEEK) auf einem verbesserten elektrophilen Weg. Das so hergestellte
PEEK enthält
unreaktive Endgruppen, die es thermisch stabil und schmelzverarbeitbar
machen. Es ist daher formbar und extrudierbar und als Kunststoff
nützlich.
Ferner ist das Verfahren der Herstellung nicht nur neu, sondern
es ist sehr leicht und kann zu einem Herstellungsprozess ausgestaltet
werden. Dies beruht auf der niedrigeren Polymerisationstemperatur,
auf der Verwendung von leicht recycelbaren Reagenzien, auf der Verwendung
von Wasser als Nicht-Lösungsmittel
und im Allgemeinen auf der insgesamt leichten Verarbeitung.
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Beschreibung
der Erfindung
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Das
Verfahren umfasst das Reagieren von Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA)
in Alkansulfonsäure mit
einem kondensierenden Wirkstoff, mit oder ohne ein Verdünnungsmittel,
bei 40° bis
160°C und
anschließendes
Versehen desselben mit Endkappen mit einem geeigneten Endkappen-Wirkstoff,
wie in Anspruch 1 dargestellt. Die verwendete Alkansulfonsäure kann
irgendeine aliphatische Sulfonsäure
sein, einschließlich Halogenalkansulfonsäure, vorzugsweise
Methansulfonsäure
(MSA), Trifluor- oder Trichlormethansulfonsäure. Die verwendeten kondensierenden
Wirkstoffe sind zum Beispiel Thionylclorid, Phosphortrichlorid,
Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentoxid, Methansulfonsäure-Anhydrid
oder deren Mischungen. Das Verdünnungsmittel
ist zum Beispiel ein nicht polares aprotisches Lösungsmittel, wie Methylenchlorid,
Ethylendichlorid oder Sulfolan oder deren Mischungen oder irgendeine
der polaren organischen Verbindungen, die in diesem System inert
bleiben. Der die Endkappe schaffende Wirkstoff ist eine aromatische
Verbindung wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Anisol, Diphenylether
oder irgendeines ihrer stabilen Derivate.
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Die
Alkansulfonsäure-Mischung
mit ihrem Anhydrid wurde als Lösungsmittel
gefunden wie auch als kräftiger
Katalysator für
die Polymerisation von Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA), um PEEK zu ergeben. Es
wurde auch gefunden, dass in einem MSA-MSAN-System das Methansulfonsäureanhydrid
(MSAN) nach der Reaktionsaufarbeitung in Wasser leicht wieder in
MSA umgewandelt wird, so dass ein Recyceln möglich und die Erzeugung von
Abfall minimal ist, wobei MSA wieder gewonnen und recycelt werden
kann. Zusätzlich muss
das MSAN nicht getrennt hergestellt und während der Reaktion zugesetzt
werden, sondern es kann auch in-situ hergestellt werden. Wenn die
Reaktionsmasse während
des Ablaufs der Reaktion zu Wasser hinzugefügt wird, bleibt die Säure in Wasser
gelöst
und das Polymer fällt
leicht aus. Das Polymer wird durch Filtration isoliert und wird
gewaschen und getrocknet. Irgendwelches nicht reagiertes Anhydrid,
das in der Reaktionsmasse vorhanden ist, wird durch Reaktion mit
Wasser während
des Vorgangs in die Säure
zurückverwandelt. Die
sich ergebende Mischung aus Säure
und Wasser kann leicht durch fraktionierte Destillation getrennt
werden, und sowohl die Säure
als auch das Wasser können
für die
nächste
Charge recycelt werden.
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In ähnlicher
Weise werden in einem MSA-P2O5-System
MSA und H3PO4 gebildet
beim Ausfällen
von PEEK in Wasser, woraus MSA abgetrennt und wieder verwendet werden
kann. Somit ist ein bedeutender Vorteil unseres Verfahrens die Leichtigkeit
der Durchführung
und der Isolierung von Polymer aufgrund der Verwendung eines wässrigen
Systems für
das Ausfällen
von PEEK. Eine weitere Reinigung des PEEK ist erforderlich, um Spuren
von Säure
zu entfernen, was erreicht werden kann durch Waschen mit heißem Wasser, das
Alkali enthält,
und erneutes Verflüssigen
in Wasser, um letzte Spuren von Salz und Alkali zu entfernen.
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Die
Erzeugung von MSAN wird leicht mit irgendeinem der kondensierenden
Wirkstoffe durchgeführt. Thionylchlorid
(SOCl2) oder Phosphorpentoxid sind die bevorzugten
Reagenzien, wieder aufgrund der Leichtigkeit der Durchführung und
der Leichtigkeit der Verwendung der Nebenprodukte mit minimaler
Abfallerzeugung.
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SOCl2 reagiert mit MSA, um Abgase SO2 und
HCl zu ergeben, die zurückreagiert
werden können,
um SOCl2 zu ergeben und die recycelt werden
können
(Geiko V. I., Gladushko et. al. Khim, Khim. Tecknol 1985, 28 (5) – 4 (Russ)).
Bei P2O5 ergibt
eine ähnliche
Behandlung H3PO4,
eine nützlich
Säure,
die auch von ihrer Mischung mit MSA abgetrennt werden kann durch
Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln
oder durch fraktionierte Destillation von MSA, und die als solche
verwendet werden kann. Ein solches Recyceln konnte nicht erreicht
werden, wenn ein üblicher
Katalysator wie AlCl3 für die Polymerisation verwendet
wurde.
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Die
Erfindung dieses Verfahrens macht es möglich, PEEK elektrophil unter
Verwendung von homogenen Lösungen
herzustellen. Der alte AlCl3-Vorgang war
heterogen und machte eine molekulare Gewichtssteuerung nahezu unmöglich, da
PEEK dazu tendierte, aus der Lösung
auszukristallisieren und einen Schlamm zu bilden. Bei dem vorliegenden
Verfahren können
der Grad der Polymerisationsreaktion und die endgültigen Molekulargewichte
leicht gesteuert werden durch eine geeignete Wahl der Reaktionstemperatur,
der Monomerkonzentration und der Menge des verwendeten Anhydrids.
Somit lässt
sich die Kinetik der Polymerisation leicht steuern. Ein anderer
Vorteil ist die Verwendung eines Säuremonomers als Vorstufe anstelle
des Säurechlorids als
Vorstufe im Falle der Herstellung auf der Grundlage der Freidel-Crafts-Synthese mit Katalysatoren,
wie AlCl3. Wie es weithin bekannt ist, ist
ein Säurechlorid
empfindlich gegenüber
Hydrolyse, selbst in Gegenwart von Spurenmengen von Wasser. Diese
Probleme werden hier überwunden
durch Verwendung des Säuremonomers
selbst.
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Ein
anderer neuer und wichtiger Teil dieser Erfindung ist das Versehen
mit Endkappen, die für
das Entfernen von reaktiven Endgruppen von PEEK verwendet werden.
Durch Verwendung von FTIR-Spektren wurde gezeigt, dass die PEEK-Ketten
eine Carboxyl-Gruppe, -COOH, an einem Ende aufweisen. Eine solche
Gruppe ist als reaktive Gruppe bekannt, insbesondere bei hohen Verarbeitungstemperaturen
von PEEK. Sie kann somit zur Bildung von Vernetzungen führen oder
anderen Reaktionen unterliegen, die die Rheologie ernsthaft stören. Um
das durch unser Verfahren erzeugte PEEK zu schützen, wurde ein neuer Endkappenvorgang durchgeführt. Die
Reaktionsmasse wurde mit Toluol verdünnt, nachdem die gewünschte inhärente Viskosität erreicht
wurde. Für
eine Zeitdauer von wenigen Stunden reagierte Toluol mit dem Kettenende
und bildete eine Keto-Gruppe, die eine geringe Reaktivität und hohe
thermische Stabilität
anders als die Carboxyl-Gruppe zeigt. Andere Reagenzien wie Benzol,
Xylol, Phenol, Anisol, Diphenylether usw. wurden auch erfolgreich
für die
Bildung von Endkappen verwendet. Dieses Bilden von Endkappen ist
wichtig, um eine hohe thermische Stabilität zu erreichen, wie es aus
den Beispielen ersichtlich werden wird. Somit wurden insgesamt neue PEEK-Strukturen
entwickelt, die schmelzverarbeitbar sind und gute thermische Stabilität über ausgedehnte Zeiträume bei
hohen Temperaturen der PEEK-Verarbeitung
zeigen.
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Ein
anderer neuer Teil der Erfindung ist die Verwendung von Verdünnungsmitteln,
wie CH2Cl2, Dichlorethan,
Sulfolan usw.. Da die Polymerisationstemperaturen niedrig bis moderat
nur in dem Bereich von 60 bis 100°C
liegen, steigt zum Ende hin die Viskosität der Reaktionsmasse an und
macht wirksames Rühren
schwierig. Eine Zugabe von Verdünnungsmitteln,
wie CH2Cl2 oder
CH2Cl-CH2Cl oder
Toluol hilft, die Lösung
rührfähig zu halten
und verbessert das Mischen. Ein anderer Vorteil, der durch die Zugabe
eines Verdünnungsmittels erreicht
wird, das niedrig siedend und mit Wasser nicht mischbar sein kann,
ist, dass beim Ausfällen
in heißem Wasser
es einfach verdampft und somit leicht abgetrennt wird. Ein anderer
Vorteil der Zugabe eines Verdünnungsmittels
ist, dass das ausfallende PEEK in diesem Fall als feine Körnchen oder
als Pulver erhalten wird. Ohne ein solches Verdünnungsmittel erhält man Klumpen
oder dicke Fasern, die eine weitere Größenverminderung er fordern.
Ein noch weiterer Vorteil der Verwendung des Verdünnungsmittels
besteht darin, dass das als Pulver erhaltene PEEK weniger als 10%
MSA darin eingeschlossen enthält,
während
das klumpige oder faserige PEEK bis zu 15 bis 25% MSA eingeschlossen
enthält
und dadurch umfänglichere
Nachpolymerisations-Behandlungen erfordert.
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Nach
dem Trennen von der Reaktionsmasse durch Ausfällen in Wasser wird das Polymer
gefiltert und bequemerweise frei von MSA und H3PO4 gewaschen, sofern diese enthalten sind,
wie in den Beispielen gezeigt wird. Das PEEK wird anschließend behandelt
in zurückströmendem Wasser,
gefolgt durch Rückströmen in einer
Alkalilösung.
Alternativ kann eine organische Base wie Dimethylformamid (DMF)
oder Dimethylacetamid (DMAc) usw. auch verwendet werden. Eine Behandlung
mit Hydrocarbonsäure
wird wahlweise mit PEEK-Proben
mit höherer
UV-Absorption oder hohen As-Werten durchgeführt, um sie auf niedrigere
As-Niveaus zu reduzieren, die durch unsere Erfindung erforderlich
sind, und um ihre Farbe von gelb-braun zu weiß im Pulverstadium zu verbessern.
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Es
ist ein Teil dieser Erfindung, dass so hergestelltes PEEK vollständig frei
von dem Lösungsmittel
zu machen ist, da selbst geringe Mengen von zurückgelassenem Lösungsmittel
eine sehr schädliche
Wirkung auf die Verarbeitbarkeit von PEEK bei hohen Temperaturen
haben.
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Somit
kann durch das vorstehende Verfahren PEEK hergestellt werden mit
gesteuerten moderaten bis hohen Molekulargewichten, wie durch seine
inhärente
Viskosität
und durch Geldurchdringungs-Chromatographie (GPC) bezüglich der
Molekulargewichte gezeigt wird. Es hat auch eine gesteuerte Struktur,
wie durch seine Lösungen
gezeigt wird, und hat ein moderates bis niedriges Absorptionsmaß in UV-Spektren.
Gegenüber einem
Absorptionswert As von weniger als 20 für lineares nukleophiles PEEK,
hat durch dieses Verfahren hergestelltes PEEK As-Werte im Bereich
von 300 bis 600. Es wurde postuliert, dass dieser As-Wert möglicherweise
das Vorhandensein einer Verzweigungsstruktur anzeigen kann. Jedoch
wurde bisher kein direkter Nachweis dafür gefunden, um ein solches
Postulat von Verzweigungen an dem Grundgerüst zu bestätigen. Dies scheint jedoch
keinen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit zu haben, wenn die reaktiven
Enden des Polymers in geeigneter Weise mit Kappen versehen sind.
Die reaktiven Gruppen an dem PEEK dieser Erfindung können in
geeigenter Weise zur Reaktion gebracht werden, um das Polymer mit
Endkappen zu versehen. All dies macht es möglich, hohe thermische Stabilität und auch
Verarbeitbarkeit für
ein solches PEEK zu erhalten. Es ist daher zu verstehen, dass die
PEEK-Strukturen unserer Erfindung im Wesentlichen lineare Polymere
mit neuen Endgruppen sind.
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Somit
ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, Polyaryletheretherketon
(PEEK) zu schaffen, das hergestellt wird unter Verwendung eines
elektrophilen Verfahrens, das aber thermisch stabil und schmelzverarbeitbar
ist.
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Ein
anderer Gegenstand dieser Erfindung ist es, PEEK mit einer Struktur
zu schaffen, die eine kontrollierte vernachlässigbare Anzahl von Verzweigungen
an dem Grundgerüst
enthält
und dessen reaktive Endgruppen mit Kappen versehen sind.
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Ein
anderer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung
von thermoplastischem PEEK zu schaffen, das bei niedrigen Temperaturen
wie 40° bis
100°C durchgeführt wird
und das daher für
eine kommerzielle Produktion ökonomisch
mehr attraktiv ist. Dieses Verfahren erzeugt nicht nur PEEK mit
ausreichend hoher inhärenter
Viskosität,
um von praktischem Interesse zu sein, sondern es hilft auch bei
der Verminderung seiner Nachteile, die aus Verzweigungspunkten und
reaktiven Endgruppen herrühren,
die an dem Grundgerüst
vorhanden sind, um es thermisch stabil für Hochtemperatur-Verarbeitung
und -Gebrauch zu machen.
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Ein
anderer Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung
von PEEK zu schaffen, das aufgrund der Möglichkeit des Recycelns seiner
Reaktanten die Abfallerzeugung minimiert.
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Wie
in den Ansprüchen
definiert wird, wird ein Verfahren für die Herstellung eines aromatischen
Polyaryletheretherketons (PEEK) geschaffen, das ein Polymerisieren
von Phenoxyphenoxybenzoesäure
(PPBA) beinhaltet, unter Verwendung einer Alkansulfonsäure und
eines kondensierenden Wirkstoffs mit oder ohne ein Verdünnungsmittel,
vorzugsweise bei 40 bis 100°C
und anschließendes
Versehen mit Endkappen unter Verwendung eines Endkappen bildenden
Wirkstoffs. Danach wird das PEEK von der Reaktionsmischung durch Ausfällen in
Wasser getrennt und es wird weiteren Wasserbehandlungen zur Reinigung
unterworfen. Ferner ist seine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel,
mit oder ohne Hydrocarbonsäure,
um die Farbe des PEEK-Pulvers zu verbessern, auch ein Teil dieser
Erfindung.
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Die
spezifischen Beispiele, die folgen, dienen dazu, die Erfindung zu
illustrieren, sollten aber nicht zur Begrenzung von deren Umfang
ausgelegt werden.
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Beispiel 1
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Thionylchlorid
(238 g, 2,0 m) wurde in einen sauberen, vierhalsigen Glaskolben
von 1 Liter eingebracht, der ausgestattet war mit einem magnetischen
Rührer,
einem Rückflusskondensator
mit Kaltwasserzirkulation, einer Waschanordnung für Abgase,
einem Temperaturmessstutzen und einem Tropftrichter. Das Thionylchlorid
wurde auf 50°C
erhitzt, und Methansulfonsäure
(96 g, 1 m) wurde allmählich über eine
Zeitdauer von einer Stunde darin eingebracht. Die Lösung wurde
dann auf 70°C
für eine
Dauer von 2,5 bis 3 Stunden erhitzt und anschließend auf 75 bis 80°C für eine Zeitdauer
von weiteren 7 Stunden. Danach wurde die Lösung bei 80°C für 3 Stunden gehalten. Während der
Dauer des Erhitzens wurden die Abgase, die sich entwickelten, in
einem Alkaliwäscher
ausgewaschen. Nachdem die Entwicklung von Abgasen geendet hatte,
wurde der Rückflusskondensator
entfernt und das System für
eine Abwärtsdestillation
modifiziert. Überschüssiges Thionylchlorid
wurde zunächst
bei atmosphärischem
Druck bei bis zu 120°C
abdestilliert, dann wurde die Temperatur auf 140°C erhöht, der Druck auf 10 nun Hg
vermindert, und eine Zwischenfraktion eines flüchtigen Nebenprodukts wurde
kondensiert und isoliert.
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Die
weitere Destillation der Hauptfraktion wurde bei 120 bis 130° Flüssigkeitstemperatur
und einem absoluten Druck von 1 bis 2 mm Hg fortgesetzt. Dieses
Produkt, das später
als kondensierender Wirkstoff oder MSA-Anhydrid (MSAN) bezeichnet
wird, wurde dann zur Polymerisation von Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA)
in einem Methansulfonsäure-Medium zur Herstellung
von PEEK verwendet. Die Ausbeute von MSAN war typischerweise 90
bis 94% bezogen auf MSA. Der Vorgang wurde maßstäblich vergrößert, um eine ausreichende
Menge von kondensierendem Wirkstoff zu erzeugen, der für Polymerisationschargen
in größerem Maßstab erforderlich
war.
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In
einen sauberen, vierhalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 3.640
g Methansulfonsäure
(MSA) eingebracht. Die Flüssigkeit
wurde auf 60°C
erhitzt und hierzu wurden 1.135 g kondensierender Wirkstoff MSAN,
vorgeheizt auf 70°C,
hinzugefügt.
Der kondensierende Wirkstoff wurde zuvor durch das oben beschriebene
Verfahren zubereitet. Die Mischung wurde bei 60°C gehalten, um eine homogene
Lösung
zu bilden, und dann wurden ihr 998 g PPBA hinzugefügt. Diese
Lösung
wurde bei 60 ± 1°C für 7 Stunden
gehalten, und Proben wurden periodisch entnommen, um die Lösungsviskosität zu überwachen.
Die Polymerisationsreaktion war beendet, wenn die gewünschte Lösungsviskosität, entsprechend
einer inhärenten
Viskosität
von 0,92 dl/g (einer 0,2%-Lösung
in konzentrierter H
2SO
4 bei
25°C) erreicht
war. Die Beendigung wurde erreicht durch Zugabe von 554 g Diphenylether
(1 m/m) und 2445 g MSA (750 g/m). Man ließ die Reaktion zur Endkappenbildung
für 10
Stunden bei 60°C
andauern, während
welcher Zeit die endständigen
-COOH-Gruppen des Polymers zu -CO-R
1-O-R
1 (wobei R
1 einen
Phenylring darstellt) umgewandelt waren, wie es durch das Verschwinden
einer Spitze bei 1.720 cm
–1 in dem FTIR-Spektrum
zu sehen war. Die Reaktionsmasse wurde dann in 22.000 ml Wasser
ausgefällt,
um die Säure
von dem Polymer zu extrahieren. Das ausgefällte Polymer wurde dann wiederholt
mit Wasser extrahiert, bis der pH-Wert des Filtrats neutral war.
Die nassen Feststoffe wurden dann mit Dimethylacetamid (DMAc) und
wieder mit Wasser behandelt und dann getrocknet. Das trockene Polymer,
das vorwiegend aus der Wiederholungseinheit der Struktur (I) bestand,
wurde dann in einem Laboratoriumsextruder
extrudiert, um dunkle braungefärbte
Pellets zu erhalten. Wenn die nassen Feststoffe aus der gleichen
Charge mit DMAc behandelt wurden, das bis zu 25 ml von 85%-iger
Hydrocarbonsäure
(für 100
g Polymer) enthielt, waren die Pellets nach der Extrusion in der
Farbe beträchtlich heller.
Das Polymer zeigte ein Tg von 150,3°C, Tc von 180,1°C und Tm
von 341,8°C.
Die braunen Pellets zeigten ein gutes Strömungsverhalten mit einem Schmelzvolumeter-Strömungswert
von 18,3 cc/10 min (bei 400°C,
7,06 kg, 6 min Haltezeit) und 17,0 cc/10 min (400°C, 7,06 kg,
60 min Haltezeit), was eine ausgezeichnete thermische Stabilität anzeigt.
Das Extrudat von dem Schmelzflusstest hat ein glänzendes Aussehen. Somit wurde
ein Produkt mit guten Fließ-
und und thermischen Eigenschaften erhalten. Die Ergebnisse des PEEK,
hergestellt durch das Beispiel 1, waren ähnlich denjenigen von PEEK,
das im Stand der Technik bekannt ist und das die folgenden Werte
hatte: Tg von 149,0°C,
Tc von 185,1°C,
Tm von 342,2°C
und volumetrische Schmelzwerte von 18,9 cc/10 min (bei 400°C, 7,06 kg,
6 min Haltezeit) und 19,3 cc/10 min (400°C, 7,06 kg, 60 min Haltezeit).
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Beispiel 2
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde in einem größeren Maßstab exakt reproduziert, wobei
317 kg MSA in einen mit Glas ausgekleideten 2.500 l-Reaktor eingebracht
wurde, auf 60°C
erhitzt wurde und 99 kg von kondensierendem Wirkstoff MSAN dazu
hinzugefügt
wurde.
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Die
Lösung
wurde bei 60°C
gehalten und 87 kg PPBA wurden ihr hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 60 ± 1°C für 10,5 Stunden
gehalten, und Proben wurden periodisch entnommen, um die Lösungsviskosität zu überwachen.
Die Polymerisationsreaktion war beendet, als die gewünschte Lösungsviskosität, entsprechend einer
inhärenten
Viskosität
von 0,88 dl/g (einer 0,2%-Lösung
in konzentrierter H2SO4 bei
25°C) erreicht
war. Die Beendigung wurde erreicht durch Zugabe von 48 kg Diphenylether
und 212 kg MSA. Die Reaktion zur Bildung der Endkappen ließ man für 10 Stunden
bei 60°C
weiterlaufen, genau wie im Beispiel 1. Die Reaktionsmasse wurde
dann in 1.900 l Wasser ausgefälllt,
um die Säure
von dem Polymer zu extrahieren.
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Das
ausgefällte
Polymer wurde dann wiederholt mit Wasser und DMAc extrahiert, genau
wie in Beispiel 1, und dann getrocknet. Das Polymer wurde dann in
einem Laboratoriumsextruder extrudiert, durch Spritzgießen in Testmuster
geformt und mit standardisierten ASTM-Testverfahren getestet. Die
Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften, die unten aufgelistet
sind, zeigen, dass sehr gute mechanische Eigenschaften für PEEK erreicht
werden, das durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde,
und die Eigenschaften sind vergleichbar mit denjenigen, die für kommerziell
verfügbares
PEEK bekannt sind.
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Beispiel 3
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Der
Polymerisationsvorgang wurde wiederholt, genau wie in Beispiel 2
beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Reaktion durch Zugabe von
geeigneten Mengen von Diphenylether und Methansulfonsäure bei einer
verminderten Lösungsviskosität beendet
wurde, um eine inhären te
Viskosität
von 0,79 dl/g zu ergeben. Die nachfolgenden Wasser- und DMAc-Behandlungen
wurden wie in dem obigen Beispiel 1 vervollständigt, und das Polymer-Pulver
wurde in einem Laboratoriumsextruder extrudiert. Die so erhaltenen
Pellets wurden auf das thermische und Schmelzfließ-Verhalten
untersucht. Das Polymer zeigte ein Tg von 148,2°C, Tc von 181,9°C und Tm
von 345,5°C.
Die Schmelzflusswerte waren 29 cc/10 min (at 400°C, 2,16 kg für 6 min Haltezeit) und 23 cc/10
min (bei 400°C,
2,16 kg für
60 min Haltezeit), was eine ausgezeichnete thermische Stabilität anzeigt.
Die Extrudate von dem Schmelzflussapparat sowohl bei 6 als auch
bei 60 min hatten ein glänzendes Aussehen.
Somit zeigten die thermischen und rheologischen Charakteristiken
deutlich an, dass das erhaltene Produkt eine lineare Struktur mit
vernachlässigbarer
oder keiner Verzweigung hatte, was seine Werte von Tg und Tm erniedrigt
wie auch den Schmelzfluss durch das Schmelzfluss-Indiziergerät vermindert
hätte.
Es zeigte auch, dass PEEK mit einem erhöhten Schmelzflusswert leicht
durch das Verfahren von Beispiel 3 erzeugt werden kann.
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Beispiel 4 (vergleichsweise)
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Das
Polymerisationsverfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, dass kein Wirkstoff zur Bildung von Endkappen hinzugefügt wurde.
Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht
war, und die Masse wurde dann unter Bedingungen ausgefällt, die ähnlich denjenigen
von Beispiel 3 waren, mit Wasser und DMAc behandelt und dann getrocknet.
Dieses Polymer, wenn es auf den Schmelzfluss bei 400°C, 2,16 kg
und 6 min getestet wurde, zeigte einen niedrigeren Wert von 17 cc/10
min im Vergleich zu dem Harz von Beispiel 3. Das Extrudat zeigte
eine sehr rauhe Oberfläche,
was eine Gelbildung anzeigt, und nach 60 min bei 400°C wurde das
Harz in Pulver zersetzt, das nicht durch den Schmelzflussapparat
hindurch floss. Dieses Ergebnis hebt klar die Bedeutung des richtigen
Versehens der Polymerketten mit Endkappen hervor, um reaktive Endgruppen
zu eliminieren und richtige strukturelle Anforderungen aufzubringen,
um eine gute Verarbeitbarkeit wie auch thermische Stabilität zu erhalten.
Das Polymer zeigte ein Tg von 150,7°C, Tc von 182,3°C, Tm von
328,7°C.
Daher war die Schmelztemperatur des nicht mit Endkappen versehenen
PEEK nahezu 10 bis 12°C
niedriger als diejenige des PEEK, das mit Diphenylether-Endkappen
wie in dem obigen Beispiel 1 versehen war, was wieder die Anfälligkeit
gegenüber
einer Zersetzung bei hohen Temperaturen zeigt.
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Beispiele 5 und 6
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Die
unten angegebenen Beispiele demonstrieren den Einfluss veränderlicher
Mengen des kondensierenden Wirkstoffs MSAN auf die inhärente Viskosität des Polymers.
So wurde PEEK durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit
der Ausnahme, dass in einem Beispiel (Nr. 5) nur 1,0 m MSAN verwendet
wurde, während
in einem anderen Beispiel (Nr. 6) 2,0 MSAN in MSA pro Mol von PPBA
zugegeben wurde. Die Reaktion wurde fortgesetzt für den geforderten
Zeitraum, danach wurde die Polymerisation beendet durch Zugabe von Diphenylether
(1 m/m PPBA). Die mit Endkappen versehene Reaktionsmasse wurde dann
mit MSA (750 g/m PPBA) verdünnt
und in Wasser ausgefällt,
um das Polymer zu isolieren und das Lösungsmittel wieder zu gewinnen.
Das nasse Polymer wurde mit Wasser und DMAc wie in Beispiel 1 behandelt,
und die inhärente
Viskosität
wurde wie in den obigen Beispielen bestimmt.
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Somit
wurden mit 2 Mol MSAN/m PPBA gute Reaktionsraten und inhärente Viskosität innerhalb
von 20 Stunden Polymerisationszeit erhalten. Die behandelte Probe
von Beispiel 6 zeigte ferner volumetrische Schmelzraten von 2,98
und 2,41 cc/10 min in einem MVR-Test bei 2,16 kg Beladung und 400°C mit entsprechenden
Vorheizzeiten von 6 und 60 Minuten, was anzeigt, dass es eine ausgezeichnete
thermische Stabilität hat.
Die Polymerstruktur wurde weiter untersucht durch Durchführung einer 13C NMR Analyse des Polymers unter Verwendung
von 200 MHz NMR für
bis zu 90.000 Abfragen, was das Fehlen jeglicher Verzweigungsstruktur
zeigte.
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Beispiele 7 bis 9
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Dieses
Beispiel demonstriert den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsbedingungen.
Die Reaktionen wurden durchgeführt
bei 40°,
80° und
100°C anstelle
von 60°C,
und das Verfahren wurde durchgeführt wie
in Beispiel 3. Die Reaktionen wurden nach 12 h beendet, und die
Polymere wurden auf ihre inhärente
Viskosität
untersucht.
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Somit
ist zu sehen, dass das Verfahren im Temperaturbereich von 40°C bis 100°C nützlich ist,
obwohl bei Temperaturen unterhalb 60°C die Reaktionsrate etwas langsamer
ist, was einen niedrigeren Aufbau von inhärenter Viskosität zur Folge
hat, im Vergleich zu Beispiel 3, während bei höheren Temperaturen auch die inhärente Viskosität vermindert
ist.
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Beispiel 10
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In
einem mit Glas ausgekleideten Reaktor von 63 Liter, ausgestattet
mit einem Rührwerkzeug
und einem Hochleistungsmotor, wurde Methansulfonsäure (49,50
kg, 515,6 m) siphoniert und auf 60°C erhitzt. Frei fließendes Phosphorpentoxid
(10,0 kg, 70,42 m) wurde in den Reaktor unter Rühren bei 60°C eingebracht, und die Mischung
wurde bei dieser Temperatur erhitzt, bis sämtliches P2O5 aufgelöst
war. Phenoxyphenoxybenzoesäure
(10,0 kg, 32,68 Mol) wurde hinzugefügt, und die Reaktion wurde
bei dieser Temperatur für
12,5 h fortgesetzt. Die Polymerisation wurde durch einen Anstieg
der Viskosität
markiert. Die Polymerisation war nach 12,5 h beendet, zu welcher
Zeit die inhärente
Viskosität
1,39 dl/g war (gemEssen in 98% Schwefelsäure bei 25°C bei einer Konzentration von
0,2%). Die Reaktionsmasse wurde dann mit 50 kg Methansulfonsäure verdünnt und
das Polymer wurde in 200 1 Wasser ausgefällt. Das Polymer wurde als
rosa-farbene Stränge
erhalten, die zerkleinert und gefiltert wurden. Das in dem Filtrat
wiedergewonnene MSA war etwa 66%. Es wurde dann refluxiert in 100
1 Wasser für
2 h, um mehr Methansulfonsäure
auszuwaschen. Nach der Filtration wurde das Polymer dann unter Druck
gekocht bei 170°C
mit 100 L, 0,5 N NaHCO3 für 1 Stunde, gefolgt
durch mehrere Waschvorgänge,
bis das Filtrat pH-neutral war. Das obige Polymer wurde bei 120°C/10 h getrocknet,
bis der Gewichtsverlust weniger als 0,1% war. Die Ausbeute des Polymers
war 97%.
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200
g des getrockneten Polymers wurden dann wieder gelöst bei 60°C in 2 kg
MSA, enthaltend 40 g von gelöstem
Phosphorpentoxid, um das Polymer mit Endkappen zu versehen, mit
Toluol als Endkappen-Wirkstoff. 150 ml Toluol wurde hinzugefügt, und
die Reaktionsmischung wurde bei 60°C für 10 h gerührt. PEEK wurde ausgefällt und
wie oben beschrieben aufgearbeitet, um ein trockenes Pulver im Wesentlichen
frei von Säuren
zu ergeben. Wenn das FTIR-Spektrum gemessen wurde, zeigte das mit
Toluol behandelte Polymer das Fehlen einer Spitze im FTIR bei 1.720
cm
–1 gegenüber einer
Spitze für
eine unbehandelte Probe. Diese Spitze zeigt die Anwesenheit einer
-COOH-Gruppe an, die in der mit Toluol behandelten PEEK-Probe fehlte,
was anzeigt, dass Endkappen aufgetreten sind. Die behandelten, mit
Endkappen versehenen Proben zeigten ferner ein MVR von 2,59 und
2,41 im MVR-Test mit entsprechenden Vorheizzeiten von 6 und 60 Minuten
bei 400°C, was
anzeigt, dass es eine ausgezeichnete thermische Stabilität hat. Das
Polymer, das vorwiegend aus der Wiederholungseinheit (II) bestand,
hatte ein Tm von 338°C und ein
Tg von 150°C
bei Verwendung des Verfahrens der differentiellen Abfrage-Kalorimetrie.
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Ein
Test auf thermische Stabilität
wurde in einem Haake Rheocord durchgeführt. In dem Haake-Test wurden
45 g des Polymers in einer Mixerschüssel geschmolzen, die mit Rollrotoren
ausgestattet war. Die Schmelzstabilität wurde bestimmt durch die
Veränderung
im Drehmoment der Polymerschmelze unter Scherung bei 45 U/min und
380°C. Es
wurde gefunden, dass in dem Haake-Test die Schmelze für 60 Minuten
stabil war mit einem anfänglichen
Drehmoment von 4,5 N-m und wobei schließlich 6,0 N-m erreicht wurde.
Die nach 30 und 60 Minuten entnommenen Proben, gelöst in einer
TCB (1,2,4-Trichlorbenzol)-Phenol-Mischung, zeigten keine bedeutsame Vernetzung.
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Somit
kann durch das obige Verfahren PEEK hergestellt werden, das ein
gutes Molekularge wicht hat, manifestiert durch hohe inhärente Viskosität, das schmelzverarbeitbar
ist und das eine gute thermische Stabilität hat.
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Beispiel 11
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Die
Polymerisation wurde durchgeführt
wie in Beispiel 10 berichtet und nach 10 h beendet, gefolgt von einem
Versehen mit Endkappen in-situ mit Toluol als Endkappenwirkstoff.
Es wurde aufgearbeitet wie in Beispiel 3 erwähnt, ausgenommen, dass EDC
als das Verdünnungsmittel
benutzt wurde und das Polymer ein Molekulargewicht hatte, das einer
Inh. V. von 1,1 dl/g entspricht. Das Polymer war schmelzstabil bei
380°C für 30 Minuten.
Zur Bestimmung seiner mechanischen Eigenschaften wurde es extrudiert
und spritzgegossen. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabelliert.
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Somit
wurde durch das obige Verfahren PEEK mit gutem Molekulargewicht,
leichter Verarbeitbarkeit, guter thermischer Stabilität und ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften hergestellt.
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Beispiel 12
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Die
Polymerisation wurde durchgeführt
wie im Beispiel 10 in einem 33-Mol-Maßstab, d. h. unter Verwendung
von 10 kg PPBA und anderen Reagenzien auf einer proportionalen Basis,
aber zusätzlich
wurde 1 Mol-% (56,1 g) Diphenylether (DPE), das als Endkappen-Wirkstoff dient,
zusammen mit MSA vor der Zugabe von PPBA zugegeben. Somit wurde
eine Fraktion des erforderlichen Endkappen-Wirkstoffs direkt am
Beginn der Polymerisationsstufe zugegeben. Die Polymerisation wurde
wie im Beispiel 5 fortgesetzt, und nach 12 h wurden weitere 56,1
g DPE hinzugefügt,
um die Bildung von Endkappen zu vervollständigen. Die zweite Stufe der
Endkappenbildung wurde für
zusätzliche
12 h fortgesetzt. Die Charge wurde dann wie im Beispiel 10 aufgearbeitet,
mit MSA als Verdünnungsmittel,
und ein Produkt mit einer inhärenten
Viskosität
von 1,12 dl/g wurde erhalten. Das Polymer war schmelzstabil bei
380°C und
zeigte sehr gute mechanische Eigenschaften, wie in der Tabelle unten
aufgelistet.
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Somit
konnte selbst bei Zugabe eines Endkappen-Wirkstoffs am Beginn der
Polymerisatonsstufe ein Produkt mit gutem Molekulargewicht, ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften und thermischer Stabilität durch
das obige Verfahren erhalten werden.
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Beispiele 13 bis 17
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Die
unten stehenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit anderer
Endkappen-Wirkstoffe auf die thermische Stabilität des Polymers. Die Polymerisation
wurde durchgeführt
wie in Beispiel 10 erwähnt,
mit der Ausnahme, dass nur die halbe Menge von Phosphorpentoxid
verwendet wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn die gewünschte Viskosität erreicht
war. Das Polymer wurde dann wie in Beispiel 10 erwähnt aufgearbeitet,
mit Ausnahme der Tatsache, dass die Reaktionsmasse mit EDC anstatt
MSA verdünnt
wurde.
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200
g des so erhaltenen Polymers wurde in 2 kg Methansulfonsäure wieder
aufgelöst,
die 40 g P2O5 gelöst enthielt.
150 ml des Endkappen-Wirkstoffs wurde zugefügt, und es wurde bei 60°C gerührt und
wieder wie in Beispiel 10 aufgearbeitet, um es von MSA und anderen Verunreinigungen
zu befreien. FTIR zeigte ein Verschwinden einer Spitze bei 1.720
cm–1 an,
was eine vollständige
Bildung von Endkappen sicherstellt. Alle Polymerproben wurden Stabilitätskonditionen
unterworfen, wie in Beispiel 10 erwähnt. Die mit Endkappen versehenen
Proben hatten eine gute thermische Stabilität gezeigt, und die bei 30 Minuten
und 60 Minuten des Haake-Laufs bei 380°C entnommenen Proben wurden
als vollständig
löslich
in einer Mischung von Dichloressigsäure und Phenol-1,2,4-Trichlorbenzol
(50 : 50 w/w) gefunden. Das GPC der Proben zeigte auch keine messbare
Veränderung
in den Molekulargewichten dieser mit Endkappen versehenen Polymere
an. Für
Vergleichszwecke wurde auch eine nicht mit Endkappen versehene PEEK-Probe
mit Haake getestet, und die Ergebnisse sind in der unten stehenden
Tabelle wiedergegeben. Der hohe Drehmomentwert, der durch das nicht mit
Endkappen versehene PEEK gezeigt wird, ist eine klarer Beweis, dass
es Vernetzungen gebildet hat und Gel gebildet hat, während mit
Endkappen versehenes PEEK vergleichbarer Inh. Visc. seine ursprüngliche Struktur
beibehalten hat.
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Beispiel 18 (nicht für die Erfindungen
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In
einem sauberen, vierhalsigen 1-Liter-Glasreaktor, ausgestattet mit
einem Hochleistungsrührwerk, einem
Temperaturmessstutzen, einem Rückflusskondensator
und einer Waschanordnung wurde Methansulfonsäure (300 g, 3,125 Mol) aufgenommen.
Thionylchlorid (96,0 g, 0,8 Mol) wurde tropfenweise zugesetzt und die
Temperatur langsam von 40°C
auf 100° C
angehoben und aufrechterhalten, bis sämtliches SO2/HCl
aufhörte
zu entweichen. Ein 100 mm Hg-Vakuum wurde angelegt, um gelöste Gase
zu entfernen. Die Temperatur wurde vermindert auf 60°C und PPBA
(60,0 g, 0,2 Mol) wurde hinzugefügt.
Die Polymerisation war durch einen Anstieg der Viskosität markiert.
Die folgende Tabelle gibt den Fortschritt der Reaktion mit der Zeit
wieder. Die inhärente
Viskosität
wurde bestimmt wie in den obigen Beispielen beschrieben.
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Somit
kann man selbst bei Benutzung von SOCl2 in
situ als kondensierenden Wirkstoff PEEK mit einer inhärenten Viskosität so hoch
wie 1,4 dl/g herstellen.
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Beispiel 19
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In
einem anderen Beispiel wurde PEEK nach dem Verfahren des obigen
Beispiels 18 hergestellt, aber nach 10 h Polimerisation wurde 60
ml Toluol zu der Reaktionsmasse hinzugefügt und bei dieser Temperatur für 10 h gerührt. Die
Reaktionsmasse wurde bei 60°C
in 600 g Wasser ausgefällt.
Sie wurde ferner für
1 h in 600 g Wasser rückgespült und gefiltert.
Schließlich
wurde das rosa-farbene Polymer unter Druck in 0,5 N NaHCO3-Lösung
für 1 h
bei 170°C
gekocht. Das so erhaltene PEEK war von weißer Farbe und wurde getrocknet
bei 150°C
für 4 h,
wobei sich eine Ausbeute von 97,0% ergab. Seine DSC-Kurve zeigte
ein Tg von 149°C und
Tm von 345,8°C.
Die inhärente
Viskosität
der Probe war 0,88 dl/g. Eine kleine Probe des obigen Polymers wurde
in 85% Hydrocarbonsäure
für 10
h rückgespült und gefiltert.
45 g des Polymers wurde dann auf 380°C in einem Haake Rheocord erhitzt,
der mit einem Rollenrotor und einem mit einem Thermostat versehenen Mischkopf
ausgestattet war, der bei 380°C
gehalten wurde. Das Drehmoment wurde als Maß der Stabilität des Polymers
genommen. Es wurde gefunden, dass das Drehmoment für 60 min
bei 1,5 Nm konstant war, was anzeigt, dass das Polymer thermisch
hochstabil war. Es ist hier zu bemerken, dass die Farbe des Polymers heller
war, wenn das Polymer einer Hydrocarbonsäurebehandlung unterworfen wurde.
Selbst mit diesem Verfahren der Verwendung von SOCl2 als
kondensierender Wirkstoff und einem geeigneten Endkappenwirkstoff konnte
somit PEEK mit gutem Molekulargewicht, leichter Verarbeitbarkeit
und guter thermischer Stabilität
hergestellt werden.
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Beispiele 20 bis 22
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Die
unten angegebenen Beispiele demonstrieren den Einfluss der Konzentration
des kondensierenden Wirkstoffs auf die inhärente Viskosität des Polymers.
Somit wurde PEEK durch das Verfahren von Beispiel 19 hergestellt
mit der Ausnahme, dass die Menge von SOCl2 von
2 bis 6 Mol pro Mol PPBA variiert wurde. Die Reaktion wurde für den geforderten
Zeitraum fortgesetzt, danach wurde die Masse in Wasser ausgefällt, um das
Polymer zu isolieren und das Lösungsmittel
wieder zu gewinnen. Die inhärente
Viskosität
wurde dann wie in den oben stehenden Beispielen bestimmt.
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Somit
wird mit 4 m/m SOCl2 ein optimaler Wert
von Inh. V, von 1,4 dl/g erhalten.