WO2009153100A1 - Verfahren zur herstellung von polyarylenetherketonen - Google Patents

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WO2009153100A1
WO2009153100A1 PCT/EP2009/055386 EP2009055386W WO2009153100A1 WO 2009153100 A1 WO2009153100 A1 WO 2009153100A1 EP 2009055386 W EP2009055386 W EP 2009055386W WO 2009153100 A1 WO2009153100 A1 WO 2009153100A1
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WO
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bisphenol
polyarylene ether
prepared according
reaction
ether ketone
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Application number
PCT/EP2009/055386
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Richter
Vera Schiemann
Claudia Gerwert
Jürgen MAUL
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
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Publication date
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Publication of WO2009153100A1 publication Critical patent/WO2009153100A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyarylene ether ketones (PAEK) with improved color.
  • PAEK polyarylene ether ketones
  • Polyarylene ether ketones are produced in a conventional production method by polycondensation.
  • a suitable organic diol compound is reacted with a suitable organic dihalogen compound.
  • the reaction is usually carried out in a solvent such as diphenylsulfone using so-called auxiliary bases which are present as solid components in the reaction mixture;
  • auxiliary bases which are present as solid components in the reaction mixture;
  • a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate is used in an approximately stoichiometric amount.
  • aromatic difluoro compounds and bisphenols are used for the preparation of PAEK; for example, hydroquinone is used as the diol component in the preparation of polyetheretherketone (PEEK) according to the nucleophilic route, and 4,4'-difluorobenzophenone is used as the dihalogen component.
  • PEEK polyetheretherketone
  • 4,4'-difluorobenzophenone is used as the dihalogen component.
  • the feedstocks (monomers, solvents, auxiliary bases) are usually introduced together at the beginning of the entire reaction cycle at low temperature in solid or molten form into the reaction vessel. After charging the reaction vessel is usually carried out an inertization to remove oxygen from the vessel.
  • the object of the invention was to develop a process by means of which a PAEK with improved intrinsic color is obtained in the production of PAEK by means of nucleophilic polycondensation.
  • This object is achieved by a process for producing a polyarylene ether ketone in which an aromatic dihalogen compound is reacted with a bisphenol in the presence of an auxiliary base in a high boiling solvent so that the dihalogen compound and solvents in the reaction vessel are heated together and at least 50 mole% of the bisphenol are then metered into the reaction vessel when the internal temperature is at least 180 0 C.
  • aromatic dihalogen compounds examples include 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4-difluorodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene, 1,4-bis ( 4-chlorobenzoyl) benzene, 4-chloro-4'-fluorobenzophenone and 4,4'-bis (4-fluorobenzoyl) biphenyl.
  • the halogen group is generally activated by a para-carbonyl or sulfonyl group.
  • the halogen is chlorine or preferably fluorine; in the case of a para-position sulfonyl group, the halogen may be fluorine or chlorine, with chlorine being generally preferred as the halogen because of sufficient reactivity and lower cost. It is also possible to use mixtures of different dihalogen compounds.
  • suitable bisphenols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4) hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, bis (4-hydroxynaphthyl) ether, 1,4-, 1,5- or 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyl) benzene, 4, 4'-bis (4-hydroxybenzoyl) biphenyl, 4,4'-bis (4-hydroxybenzoyl) diphenyl ether or 4,4-bis (4-hydroxybenzoyldiphenylthioether.
  • mixtures of different bisphenols can also be used.
  • T represents a direct bond, an oxygen atom or two hydrogen atoms
  • Z and Z ' are hydrogen or phenyl groups. This is preferably diphenylsulfone.
  • the PAEK contains units of the formulas
  • Ar and Ar ' represent a bivalent aromatic radical, preferably 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenylene and 1,4-, 1,5- or 2,6-naphthylene.
  • X is an electron-withdrawing group, preferably carbonyl or sulfonyl, while Y represents another group such as O, S, CH 2 , isopropylidene or the like.
  • at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80% of the groups X represent a carbonyl group, while at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80% of the groups Y should consist of oxygen.
  • PAEK may be a polyetheretherketone (PEEK; Formula I), a polyetherketone (PEK; Formula II), a polyetherketone ketone (PEKK; Formula III), or a polyetheretherketone ketone (PEEKK; Formula IV), but of course other arrangements of the carbonyl and oxygen groups are also contemplated possible.
  • the auxiliary base usually consists of alkali and / or alkaline earth carbonate or bicarbonate.
  • Suitable alkali and alkaline earth carbonates and bicarbonates are derived from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium or barium.
  • a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate is used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate a slight excess is usually used, for example an excess of about 5% over the stoichiometric amount.
  • the molar ratio of bisphenol to dihalogen compound is preferably in the range of 1: 1.001 to 1: 1.05.
  • the progress of the reaction can be determined by the viscosity of the solution, which can be done by any method of the prior art.
  • the viscosity can be determined by the torque to be applied by the drive of the stirring unit.
  • the internal temperature of the reaction vessel is therefore preferably at least 190 ° C., at least 200 ° C., at least 210 ° C., at least 220 ° C., and especially preferably at least 230 ° C. -%, at least 70 Mo 1-%, at least 80 mol%, at least 90 mol% and particularly preferably the total amount metered.
  • the bisphenol can be prepared in this way either as a pure substance, for.
  • the auxiliary base is usually initially charged together with the dihalogen compound.
  • the auxiliary base may also be partially or completely metered in during the course of the reaction.
  • the product is worked up according to the prior art.
  • the resulting PAEK is present after the working up in particle form. It can be used directly in this form, eg. As a coating material, but it can also be granulated and this, if desired, by the addition of other substances such as fillers, pigments, stabilizers, other polymers, processing aids and the like, are processed into compounds. Suitable compounds, their preparation and use are known in the art.
  • the fillers may be inorganic or organic fibers, inorganic or organic particles or mixtures thereof, for example mixtures of fibers and particles.
  • Particulate fillers may, for example, be spherical, platelet-shaped or irregularly shaped; they have a number average L / D ratio of less than 5, while fibers according to the invention have a number average L / D ratio of at least 5.
  • the invention also relates to the use of the PAEK according to the invention or of compounds produced therefrom, which may be filled, for example, for the production of molded parts, for example by means of injection molding or extrusion or coextrusion.
  • the PAEK produced according to the invention or compounds prepared therefrom, which may be filled, for example, can also be used for the production of fine powders by known methods.
  • the fine powder may, for. B. have a number average particle diameter dso of 1 to 300 microns; The determination of the particle diameter and its distribution is carried out by laser diffraction according to DFN ISO 13320-1.
  • Such fine powders may be used alone or in admixture with inorganic or organic fibers, inorganic or organic particles or mixtures thereof for coatings, as Additive for powder blends or for the production of moldings by means of powder-based 3D molding processes or by means of hot compression molding. Suitable methods for this are known to the person skilled in the art.
  • the work-up took place essentially in two stages. First, about 200 g product discharge with about 600 ml of ethanol for 30 minutes in a flask under reflux for the separation of the solvent diphenyl sulfone were treated. The loaded with diphenylsulfone ethanol was separated and the washing process with the same amounts of ethanol at reflux repeated 4 more times. This was followed by a change of the solvent to water. The The remaining product was first extracted twice for 30 minutes each with 600 ml of demineralized water under reflux. This was followed by treatment with 600 ml of 0.5% aqueous phosphoric acid for 30 minutes under reflux. At the end of the work up, the product was extracted three times for 30 minutes each with 600 ml of demineralized water under reflux.
  • the product was melted, pressed through a nozzle, cooled and transferred into a rod form.
  • the sample preparation was carried out here in accordance with DIN EN ISO 1133.
  • the cooled test strips were compared against a color code which was constructed as follows:
  • the defined color code describes a distinction for the black-and-white gradation of the examined samples and takes into account a constant color impression for the yellow-red-green-blue graduation.
  • the reactor was sealed, rendered inert with nitrogen and heated slowly. After reaching an internal temperature of about 80 0 C, the stirrer was switched on.
  • FIG. 1 the obtained inherent colors are shown comparatively for Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 4 according to the invention. It can be seen that for a given molecular weight according to the invention a significantly lighter product is obtained.

Abstract

Ein Polyarylenetherketon mit verbesserter Eigenfarbe wird erhalten, wenn man die Umsetzung einer aromatischen Dihalogenverbindung mit einem Bisphenol in einem hochsiedenden Lösemittel und in Gegenwart einer Hilfsbase so durchführt, dass die Dihalogenverbindung sowie Lösemittel im Reaktionsbehälter zusammen aufgeheizt werden und mindestens 50 Mol-% des Bisphenols dann in den Reaktionsbehälter eindosiert werden, wenn die Innentemperatur mindestens 180 °C beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen (PAEK) mit verbesserter Farbe.
Polyarylenetherketone werden in einer gebräuchlichen Herstellungsmethode durch Polykonden- sation hergestellt. Bei der sogenannten nucleophilen Route wird eine geeignete organische Diolverbindung mit einer geeigneten organischen Dihalogenverbindung zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösemittel wie beispielsweise Diphenylsulfon unter Verwendung von sogenannten Hilfsbasen durchgeführt, die als feste Bestandteile in der Reaktionsmischung vorliegen; üblicherweise setzt man hier eine Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat in annähernd stöchiometrischer Menge ein. Diese Herstellungsmethode ist in einer Vielzahl von Patentanmeldungen beschrieben, beispielsweise in EP-A-O 001 879, EP-A-O 182 648 und EP-A-O 244 167. Üblicherweise werden für die Herstellung von PAEK aromatische Difluorverbindungen und Bisphenole verwendet; so wird bei der Herstellung von Polyetheretherketon (PEEK) gemäß der nucleophilen Route als Diolkomponente Hydrochinon und als Dihalogenkomponente das 4,4'-Difluorbenzophenon eingesetzt.
Bei der Herstellung von PAEK werden die Einsatzstoffe (Monomere, Lösemittel, Hilfsbasen) üblicherweise zu Beginn des gesamten Reaktionszyklus gemeinsam bei niedriger Temperatur in fester oder geschmolzener Form in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Nach dem Befallen des Reaktionsgefäßes erfolgt üblicherweise eine Inertisierung, um Sauerstoff aus dem Gefäß zu entfernen.
Es ist bekannt, dass Sauerstoff bei allen Polykondensationen, die bei höherer Temperatur ablaufen, unerwünschte Nebeneffekte an den Polykondensaten bzw. Monomeren verursacht. Die Polykondensate bzw. Monomere werden durch den Sauerstoff verändert, im einfachsten Falle oxidiert. Sauerstoff kann aber auch über komplizierte chemische Mechanismen zur Verzweigung, Vernetzung und Gelbildung beitragen. Bei der Herstellung von PAEK sind die eingesetzten Bisphenole und ihre Salze oxidations- empfindlich. Dies gilt vor allem dann, wenn das Bisphenol zu einem Chinon oxidiert werden kann. Insbesondere das bei der Herstellung von PEEK eingesetzte Hydro chinon hat die unerwünschte Eigenschaft, dass es sehr leicht mit Sauerstoff zu Benzochinon reagiert. Es ist bekannt, dass Benzochinon und Hydrochinon einen stabilen charge-transfer-Komplex bilden. Dieser charge- transfer-Komplex wird Chinhydron genannt und ist im Gegensatz zum farblosen Hydrochinon intensiv rotbraun gefärbt. Derartige Verbindungen führen zu einer nachteiligen Verfärbung des hergestellten PAEK bzw. PEEK.
Die Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man bei der Herstellung von PAEK mittels nucleophiler Polykondensation ein PAEK mit verbesserter Eigenfarbe erhält.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenetherketons gelöst, bei dem eine aromatische Dihalogenverbindung mit einem Bisphenol in Gegenwart einer Hilfsbase in einem hochsiedenden Lösemittel so umgesetzt wird, dass die Dihalogenverbindung sowie Lösemittel im Reaktionsbehälter zusammen aufgeheizt werden und mindestens 50 Mol-% des Bisphenols dann in den Reaktionsbehälter eindosiert werden, wenn die Innentemperatur mindestens 180 0C beträgt.
Beispiele geeigneter aromatischer Dihalogenverbindungen sind 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'- Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4-Difluordiphenylsulfon, 1,4-Bis(4- fluorbenzoyl)benzol, 1 ,4-Bis(4-chlorbenzoyl)benzol, 4-Chlor-4'-fluorbenzophenon und 4,4'- Bis(4-fluorbenzoyl)biphenyl. Die Halogengruppe ist im Allgemeinen durch eine para-ständige Carbonyl- oder Sulfonylgruppe aktiviert. Im Falle einer para-ständigen Carbonylgruppe ist das Halogen Chlor oder bevorzugt Fluor; im Falle einer para-ständigen Sulfonylgruppe kann das Halogen Fluor oder Chlor sein, wobei wegen ausreichender Reaktivität und niedrigerer Kosten hier im Allgemeinen Chlor als Halogen bevorzugt wird. Es können auch Mischungen verschiedener Dihalogenverbindungen eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Bisphenole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4- hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)thioether, Bis(4-hydroxynaphthyl)ether, 1,4-, 1,5- oder 2,6-Dihydroxynaphthalin, l,4-Bis(4-hydroxybenzoyl)benzol, 4,4'-Bis(4- hydroxybenzoyl)biphenyl, 4,4'-Bis(4-hydroxybenzoyl)diphenylether oder 4,4-Bis(4- hydroxybenzoyldiphenylthioether. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Bisphenole eingesetzt werden.
Das hochsiedende aprotische Lösemittel ist gemäß dem Stand der Technik vorzugsweise eine Verbindung der Formel
Figure imgf000004_0001
wobei T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome darstellt; Z und Z' sind Wasserstoff oder Phenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich hier um Diphenylsulfon.
Das PAEK enthält Einheiten der Formeln
(-Ar-X-) und (-Ar'-Y-),
wobei Ar und Ar' einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen, vorzugsweise 1 ,4-Phenylen, 4,4 '-Biphenylen sowie 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthylen. X ist eine elektronenziehende Gruppe, bevorzugt Carbonyl oder Sulfonyl, während Y eine andere Gruppe wie O, S, CH2, Isopropyliden oder dergleichen darstellt. Hierbei sollten mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % der Gruppen X eine Carbonylgruppe darstellen, während mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % der Gruppen Y aus Sauerstoff bestehen sollten.
In der insbesondere bevorzugten Ausfuhrungsform bestehen 100 % der Gruppen X aus Carbonylgruppen und 100 % der Gruppen Y aus Sauerstoff. In dieser Ausfuhrungsform kann das PAEK beispielsweise ein Polyetheretherketon (PEEK; Formel I), ein Polyetherketon (PEK; Formel II), ein Polyetherketonketon (PEKK; Formel III) oder ein Polyetheretherketonketon (PEEKK; Formel IV) sein, jedoch sind natürlich auch andere Anordnungen der Carbonyl- und Sauerstoffgruppen möglich.
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Die Hilfsbase besteht üblicherweise aus Alkali- und/oder Erdalkalicarbonat oder -hydrogen- carbonat. Geeignete Alkali- und Erdalkalicarbonate und -hydrogencarbonate leiten sich von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium her. Üblicherweise wird gemäß dem Stand der Technik ein Gemisch aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat eingesetzt. Vom Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder -hydrogencarbonat wird üblicherweise ein geringer Überschuss eingesetzt, beispielsweise ein Überschuss von ca. 5 % über die stöchiometrische Menge. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des PAEK liegt das molare Verhältnis von Bisphenol zu Dihalogenverbindung bevorzugt im Bereich von 1 : 1,001 bis 1 : 1,05. Dies gilt insbesondere auch bei der Herstellung von PEEK aus Hydrochinon und 4,4'-Difluorbenzophenon. Üblicherweise wird eine Konzentration von 25 bis 35 Gew.-% Polymer (bezogen auf das Lösemittel) eingestellt. Weiterhin ist bevorzugt, dass, dem Stand der Technik entsprechend, als Hilfsbase eine Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat im Gewichtsverhältnis von etwa 100 : 5 eingesetzt wird. Aufgrund der vorgegebenen Reaktivität der funktionellen Gruppen sowie der Schwerlöslichkeit des PAEK bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktion üblicherweise im Temperaturbereich von ca. 200 bis 400 0C durchgeführt, wobei der Bereich von ca. 250 bis 350 0C bevorzugt ist. Die Reaktionsendtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 300 0C bis 320 0C. Da die Viskosität des Reaktionsgemisches eine Funktion der Molmasse des Polymeren ist, kann der Reaktionsfortschritt anhand der Viskosität der Lösung bestimmt werden, was nach jeder Methode des Standes der Technik geschehen kann. Beispielsweise kann die Viskosität über das vom Antrieb des Rühraggregates aufzubringende Drehmoment ermittelt werden.
Anhand von Untersuchungen zur Kinetik einzelner Reaktionsschritte konnte bei Temperaturerhöhung ein Ansteigen der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Metallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten und dem Bisphenol beobachtet werden, das im Falle von Hydrochinon im Bereich zwischen 230 0C und 260 0C abflacht. Die Innentemperatur des Reaktionsbehälters, gemessen in der Reaktionsmischung, beträgt daher bevorzugt mindestens 190 0C, mindestens 200 0C, mindestens 210 0C, mindestens 220 0C und insbesondere bevorzugt mindestens 230 0C. Vom Bisphenol werden auf diese Weise bevorzugt mindestens 60 Mol-%, mindestens 70 Mo 1-%, mindestens 80 Mol-%, mindestens 90 Mol-% und insbesondere bevorzugt die Gesamtmenge eindosiert. Das Bisphenol kann auf diese Weise entweder als Reinsubstanz, z. B. in fester oder geschmolzener Form, oder als vorzugsweise flüssige Mischung mit zumindest einem Teil des für die Reaktion verwendeten Lösemittels eindosiert werden. Es kann in vielen Fällen sinnvoll sein, das Bisphenol kontinuierlich oder portionsweise während des Reaktionsverlaufs einzudosieren, um die stationäre Konzentration von noch nicht abreagiertem Bisphenol im Reaktionsgemisch gering zu halten. Hierbei kann sinnvollerweise ein erster Teil des Bisphenols bei niedrigerer Innentemperatur zugegeben und die Innentemperatur dann mit weiterer Bisphenolzugabe sukzessiv gesteigert werden.
Die Hilfsbase wird üblicherweise von Anfang an zusammen mit der Dihalogenverbindung vorgelegt. Im Rahmen der Erfindung kann die Hilfsbase jedoch auch teilweise oder vollständig erst während des Reaktionsverlaufs zudosiert werden.
Nach beendeter Reaktion wird das Produkt gemäß dem Stand der Technik aufgearbeitet. Das erhaltene PAEK liegt nach der Aufarbeitung in Partikelform vor. Es kann in dieser Form direkt verwendet werden, z. B. als Beschichtungsmaterial, es kann aber auch granuliert und hierbei, falls gewünscht, durch Zusatz weiterer Stoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, andere Polymere, Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen, zu Compounds verarbeitet werden. Geeignete Compounds, ihre Herstellung und Verwendung sind dem Fachmann bekannt.
Bei der Verwendung des so hergestellten PAEK zur Herstellung von gefüllten Compounds können die Füllstoffe anorganische oder organische Fasern, anorganische oder organische Partikel oder Mischungen hiervon sein, beispielsweise Mischungen von Fasern und Partikeln. Partikelförmige Füllstoffe können beispielsweise sphärisch, blättchenförmig oder unregelmäßig geformt sein; sie besitzen ein zahlenmittleres L/D-Verhältnis von kleiner als 5, während Fasern im Sinne der Erfindung ein zahlenmittleres L/D-Verhältnis von mindestens 5 besitzen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten PAEK bzw. daraus hergestellter Compounds, die beispielsweise gefüllt sein können, zur Herstellung von Formteilen, beispielsweise mittels Spritzgießverfahren oder Extrusion bzw. Coextrusion. Mittels letzteren werden beispielsweise Platten, Folien, Monofilamente, Rohre, Mehrschichtrohre, Profile oder Vollstäbe hergestellt. Das erfindungsgemäß hergestellte PAEK bzw. daraus hergestellte Compounds, die beispielsweise gefüllt sein können, kann auch zur Herstellung von Feinpulvern nach bekannten Methoden verwendet werden. Das Feinpulver kann z. B. einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser dso von 1 bis 300 μm besitzen; die Bestimmung der Teilchendurchmesser und deren Verteilung erfolgt hierbei durch Laserbeugung nach DFN ISO 13320-1. Derartige Feinpulver können für sich oder in Mischung mit anorganischen oder organischen Fasern, anorganischen oder organischen Partikeln oder Mischungen hiervon für Beschichtungen, als Additiv für Pulvermischungen oder zur Herstellung von Formteilen mittels pulverbasierter 3D- Formgebungsverfahren oder mittels Hot Compression Moulding verwendet werden. Geeignete Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Nebenreaktionen des Bisphenols unterdrückt werden, was zu einem deutlich verbesserten Farbniveau des hergestellten PAEK sowie der daraus hergestellten Compounds bzw. Formteile und Beschichtungen führt. Dies gilt insbesondere auch für die Herstellung von PEEK aus 4,4'-Difluorbenzophenon und Hydrochinon.
Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft erläutert.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7: Konventionelle Herstellung von PEEK mit unterschiedlichem
Mo lekulargewicht
In einen 2 1-Doppelmantelreaktor wurden bei Raumtemperatur 670 g Diphenylsulfon, 1 mol 4,4'- Difluorbenzophenon, 0,95 bis 0,995 mol Hydrochinon (unterschiedliche Mengen je nach angestrebtem Molekulargewicht) und 1,1 mol feingemahlenes Natriumcarbonat (d50 ca. 30 - 50 μm) in fester Form nacheinander zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff inertisiert und langsam erhitzt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von ca. 80 0C wurde der Rührer zugeschaltet; danach wurde langsam bis zu einer Manteltemperatur von 310 0C aufgeheizt. Bei einsetzender Polykondensation stieg die Viskosität der Lösung im Reaktor; der Reaktionsverlauf konnte auf diese Weise über das Drehmoment beobachtet werden, das aus der Stromaufnahme am Rührmotor bestimmt wurde. Das Drehmoment stieg nach ca. 1 Stunde bei Endtemperatur an und pegelte sich auf einem konstanten Bereich ein. Nach Erreichen des gewünschten Drehmoments wurde die Reaktionsmischung ausgefahren, abgekühlt, zerkleinert und der Aufarbeitung unterzogen.
Die Aufarbeitung erfolgte im Wesentlichen in zwei Stufen. Zunächst wurden ca. 200 g Produktaustrag mit ca. 600 ml Ethanol 30 Minuten lang in einem Kolben unter Rückfluss zur Abtrennung des Lösemittels Diphenylsulfon behandelt. Das mit Diphenylsulfon beladene Ethanol wurde abgetrennt und der Waschvorgang mit den gleichen Ethanolmengen unter Rückfluss weitere 4 Mal wiederholt. Danach erfolgte ein Wechsel des Lösemittels auf Wasser. Das verbleibende Produkt wurde zuerst zweimal jeweils 30 Minuten lang mit jeweils 600 ml vollentsalztem Wasser unter Rückfluss extrahiert. Danach erfolgte eine Behandlung mit 600 ml 0,5%iger wässriger Phosphorsäure über 30 Minuten unter Rückfluss. Zum Abschluss der Aufarbeitung wurde das Produkt noch dreimal für jeweils 30 Minuten mit jeweils 600 ml vollentsalztem Wasser unter Rückfluss extrahiert.
Nach dieser allgemeinen Vorschrift wurden insgesamt sieben Versuche durchgeführt. Das Molekulargewicht der Produkte wurde durch ihre Lösungsviskosität in 97,3-prozentiger Schwefelsäure entsprechend ISO 307 charakterisiert. Die Produkte wurden darüber hinaus mittels ICP-OES auf ihren Schwefelgehalt und Natriumgehalt untersucht; der Schwefelgehalt betrug generell weniger als 200 ppm und der Natriumgehalt generell weniger als 20 ppm.
Um eine Aussage über die Eigenfarbe zu erhalten, wurde das Produkt aufgeschmolzen, durch eine Düse gepresst, abgekühlt und in Stäbchenform überführt. Die Probenvorbereitung erfolgte hier entsprechend DIN EN ISO 1133. Die erkalteten Probestäbchen wurden gegen einen Farbcode verglichen, der wie folgt aufgebaut wurde:
Figure imgf000009_0001
Über die sogenannten „L-a-b"- Werte kann ein Material hinsichtlich des Farbeindrucks charakterisiert werden. Beim L-Wert handelt es sich um den Schwarz- Weiß-Eindruck, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß bedeutet. Die Werte „a" und „b" beschreiben den Farbeindruck rot (a = 100) und grün (a = -100) bzw. gelb (b = 100) und blau (b = -100).
Der definierte Farbcode beschreibt eine Unterscheidung für die Schwarz- Weiß-Abstufung der untersuchten Proben und berücksichtigt einen konstanten Farbeindruck für die gelb-rot-grün-blau- Abstufung.
Die Vermessung erfolgte hierbei mit einer Gretag MacBeth CE 7000 A. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Vergleichsbeispiele 1 bis 7; Ergebnisse
Figure imgf000010_0001
Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 4:
In einem 2 1-Doppelmantelreaktor wurden bei Raumtemperatur 400 g Diphenylsulfon, 1 mol 4,4'-
Difluorbenzophenon und 1,1 mol feingemahlenes Natriumcarbonat (dso ca. 30 - 50 μm) in fester
Form nacheinander zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff inertisiert und langsam erhitzt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von ca. 80 0C wurde der Rührer zugeschaltet.
Separat wurde bei 150 0C eine Lösung aus 0,95 bis 1,0 mol Hydrochinon (unterschiedliche Mengen je nach angestrebtem Molekulargewicht) in 270 g Diphenylsulfon vorbereitet. Bei einer Manteltemperatur von 260 0C, die während der Zugabezeit der Lösung konstant gehalten wurde, wurde die Hydrochinon/Diphenylsulfon-Lösung durch einen Trichter portionsweise in den Reaktor hinzugegeben. Danach wurde langsam bis zu einer Manteltemperatur von ca. 310 0C aufgeheizt. Über das Drehmoment, das aus der Stromaufhahme am Rührmotor bestimmt wurde, konnte der Reaktionsverlauf beobachtet werden. Das Drehmoment stieg nach ca. 1 Stunde bei Endtemperatur an und pegelte sich auf einem konstanten Bereich ein. Nach Erreichen des gewünschten Drehmoments wurde der Reaktionsinhalt ausgefahren, abgekühlt, zerkleinert und wie bei den Vergleichsbeispielen 1 - 7 aufgearbeitet.
Nach dieser allgemeinen Vorschrift wurden insgesamt vier Versuche durchgeführt. Die Charakterisierung erfolgte so wie bei den Vergleichsbeispielen 1 - 7 beschrieben. Auch hier betrug der Schwefelgehalt generell weniger als 200 ppm und der Natriumgehalt generell weniger als 20 ppm. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Beispiele 1 bis 4; Ergebnisse
Figure imgf000011_0001
In der Fig. 1 werden für die Vergleichsbeispiele 1 - 7 und die erfindungsgemäßen Beispiele 1 - 4 die erzielten Eigenfarben vergleichend dargestellt. Man erkennt, dass bei vorgegebenem Molekulargewicht erfindungsgemäß ein deutlich helleres Produkt erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenetherketons aus einer aromatischen Dihalogenverbindung und einem Bisphenol in Gegenwart einer Hilfsbase in einem hochsiedenden Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihalogenverbindung sowie Lösemittel im Reaktionsbehälter zusammen aufgeheizt werden und mindestens 50 Mol-% des Bisphenols dann in den Reaktionsbehälter eindosiert werden, wenn die Innentemperatur mindestens 180 0C beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase mit der aromatischen Dihalogenverbindung zusammen vorgelegt wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisphenol Hydrochinon ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dihalogenverbindung 4,4'-Difluorbenzophenon ist.
5. Verwendung des gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Polyarylenetherketons zur Herstellung von Compounds.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Compound gefüllt ist mit Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe anorganische Partikel, organische Partikel, anorganische Fasern, organische Fasern sowie Mischungen hiervon.
7. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polyarylenetherketons bzw. des gemäß einem der Ansprüche 5 und 6 hergestellten Compounds zur Herstellung von Formteilen.
8. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polyarylenetherketons bzw. des gemäß einem der Ansprüche 5 und 6 hergestellten Compounds zur Herstellung von Feinpulver.
9. Verwendung des gemäß Anspruch 8 hergestellten Feinpulvers für Beschichtungen, als Additiv für Pulvermischungen, zur Herstellung von Formteilen mittels pulverbasierter SD- Formgebungsverfahren oder mittels Hot Compression Moulding.
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