CN101608017A - 用于制备聚亚芳基醚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备聚亚芳基醚酮的方法，更具体地，通过下述方法获得了具有改良本征颜色的聚亚芳基醚酮：在存在辅助碱的条件下，在高沸点溶剂中进行芳族二卤化合物和双酚的反应，使得所述二卤化合物和溶剂在反应容器中一道加热，且然后将至少50mol％的双酚计量加入所述反应容器，此时内部温度为至少180℃。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备具有改良颜色的聚亚芳基醚酮(PAEK)的方法。
背景技术
在传统制备方法中，聚亚芳基醚酮通过缩聚来制备。在所谓的亲核途径中，合适的有机二醇化合物(Diolverbindung)与合适的有机二卤化合物(Dihalogenverbindung)进行反应。该反应一般在溶剂(例如二苯基砜)中，使用作为固体成分存在于反应混合物中的所谓辅助碱(Hilfsbase)进行；典型地，此处以大约化学计算的量使用碳酸钠和碳酸钾的混合物。该制备方法记载于多个专利申请，例如EP-A-0 001 879，EP-A-0 182 648和EP-A-0 244 167。典型地，就PAEK的制备而言，使用芳族二氟化合物和双酚；例如，在通过亲核途径的聚醚醚酮(PEEK)的制备中，使用的二醇化合物是对苯二酚和二卤化合物是4，4′-二氟二苯甲酮。
在PAEK的制备中，典型地将原料(单体、溶剂、辅助碱)在低温下以固体或熔融形式在整个反应循环的起始填充入反应容器中。反应容器的进料之后一般进行惰性化以从容器除去氧。
已知，所有在较高温度下进行的缩聚中，氧引起对缩聚物和/或单体的不期望的副作用。缩聚物和/或单体被氧改变，最简单的情形是氧化。然而，氧也可通过复杂的化学机理对支化、交联和凝胶形成做出贡献。
在PAEK的制备中，使用的双酚及其盐为氧化敏感性。特别是双酚可氧化为醌(Chinon)的情况下，是这种情况。特别地，在PEEK的制备中使用的对苯二酚具有下述不期望的性质，也即其非常容易与氧反应生成苯醌。已知苯醌和对苯二酚形成稳定的电荷转移络合物(charge-transfer-Komplex)。该电荷转移络合物被称作醌氢醌(Chinhydron)，且与无色的对苯二酚不同，具有强烈的红棕色。这类化合物导致所制备PAEK或PEEK的不利变色。
发明内容
本发明的目的在于开发一种方法，使用该方法可在借助于亲核缩聚的PAEK的制备当中获得具有改良本征颜色(Eigenfarbe)的PAEK。
该目的通过用于制备聚亚芳基醚酮的方法实现，其中，将芳族二卤化合物(Dihalogenverbindung)与双酚在存在辅助碱的条件下在高沸点溶剂中按下述方式反应：所述二卤化合物和溶剂一起在反应容器中加热，并且将至少50mol％的双酚计量加入该反应容器中，此时内部温度为至少180℃。
合适的芳族二卤化合物的实例为4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯基砜、4，4-二氟二苯基砜、1，4-双(4-氟苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氯苯甲酰基)苯、4-氯-4′-氟-二苯甲酮和4，4′-双(4-氟苯甲酰基)联苯。卤素基团一般被对碳酰基或对磺酰基激活。在对碳酰基的情形时，卤素为氯或优选氟；在对磺酰基的情形时，卤素可为氟或氯，其中由于充分的反应性和更低的成本，此处作为卤素通常优选为氯。也可使用不同二卤素化合物的混合物。
合适的双酚的实例为对苯二酚、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯基砜、2，2′-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基萘基)醚、1，4-、1，5-或2，6-二羟基萘、1，4-双(4-羟基苯甲酰基)苯、4，4′-双(4-羟基苯甲酰基)联苯、4，4′-双(4-羟基苯甲酰基)二苯基醚或4，4′-双(4-羟基苯甲酰基)二苯基硫醚。理所当然的是也可使用不同双酚的混合物。
根据现有技术，高沸点质子惰性溶剂优选下式化合物：
其中，T为直接键(direkte Bindung)，一个氧原子或两个氢原子；Z和Z′氢或苯基基团。该化合物优选为二苯基砜。
PAEK含有下式的单元：
(-Ar-X-)和(-Ar′-Y-)
其中，Ar和Ar′二价芳族残基、优选为1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基和1，4-、1，5-或2，6-亚萘基。X为吸电子基团，优选为羰基或砜基，而Y为另一种基团例如O、S、CH2、亚异丙基等。其中，至少50％，优选至少70％且特别优选至少80％的X基团应当为羰基基团，而至少50％，优选至少70％且特别优选至少80％的Y基团应当由氧构成。
在尤其优选的实施方案中，100％的X基团由羰基基团构成且100％的Y基团由氧构成。在该实施方案中，PAEK可以为例如聚醚醚酮(PEEK；式I)、聚醚酮(PEK；式II)、聚醚酮酮(PEKK；式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK；式IV)，但当然也可能是羰基和氧基团的其它配置。
所述辅助碱典型地由碱金属和/或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐构成。合适的碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐来源于锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡。典型地，根据现有技术，使用了碳酸钠和碳酸钾的混合物。典型地，使用了微小过量的碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如高于化学计算量的大约5％的过量。
在根据本发明的PAEK的制备中，双酚对二卤化合物的摩尔比优选为1∶1.001至1∶1.05的范围内。这在从对苯二酚和4，4′-二氟二苯甲酮制备PEEK中也尤其成立。典型地，构建为浓度25-35重量％的聚合物(基于溶剂)。也可优选与现有技术一致，所用辅助碱为以约100∶5的重量比的碳酸钠和碳酸钾的混合物。归因于给定的官能基团的反应性和PAEK在较低温度下的难溶性，反应一般在约200-400℃的温度范围进行，优选为约250-350℃的范围。反应终止温度优选为300℃至320℃的范围。由于反应混合物的粘度是聚合物摩尔质量的函数，因而反应的进程可参照溶液的粘度来测定，这可通过任何现有技术的方法来进行。例如，粘度可经由搅拌装置的驱动施加的扭矩来测定。
依照各个反应步骤的动力学研究，当温度增高时，观察到金属碳酸盐或碳酸氢盐与双酚之间的反应速率的增加，在对苯二酚的情形下，其在230℃-260℃的范围内变平。反应容器的内部温度(测量于反应混合物中)因而优选为至少190℃，至少200℃，至少210℃，至少220℃和特别优选至少230℃。这样，计量加入优选至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％和特别优选全部双酚。双酚可以以下述方式计量加入，或者作为纯净物质，例如固体或熔融状态，或者优选作为与至少部分用于该反应的溶剂的液体混合物。在很多情形中，可能有意义的是在反应过程中连续地或分批地计量加入双酚，以保持反应混合物中未反应掉的双酚的稳定状态的浓度为低。这样，可能有意义的是以较低的内部温度添加第一部分双酚，然后再随着双酚的进一步添加逐渐增高内部温度。
典型地，辅助碱从一开始就和二卤化合物一道被预先置入。然而，在本发明的上下文中，辅助碱的部分或全部也可以在反应过程中才被计量加入。
在反应结束后，产物按照现有技术进行后处理(aufarbeiten)。后处理后，所得PAEK呈现为颗粒形式。其可直接以该形式使用，例如作为涂层材料，但也可进行粒化，并且同时可根据需要，通过添加进一步的物质，例如填料、颜料、稳定剂、其它聚合物、加工助剂等来加工成复合物(Compound)。合适的复合物及其制备和用途是本领域技术人员已知的。
当这样制备的PAEK被用来生产经填充复合物时，填料可以是无机或有机纤维，无机或有机颗粒或它们的混合物，例如纤维和颗粒的混合物。颗粒状填料可以例如成形为球状、薄片状或不规则状；它们具有小于5的数均L/D比率，但是本发明上下文中的纤维却具有至少5的数均L/D比率。本发明也提供根据本发明制备的PAEK或由其制备的复合物的用途(所述复合物可以例如被填充)，用以生产成型件，例如通过注塑方法或挤出或共挤出的方式。通过后面的方式，生产了例如板、膜、单丝、管、多层管、型材(Profile)或实心棒(Vollstab)。根据本发明制备的PAEK或由其制备的复合物(所述复合物例如可被填充)，也可通过已知的方法用来生产精细粉末(Feinpulver)。该精细粉末可具有例如1-300μm的数均粒径d50；该情形中，粒径及其分布可以根据DIN ISO13320-1，通过激光衍射来测定。该类精细粉末可单独使用或以和无机或有机纤维、无机或有机颗粒或其混合物的混合物来用于涂料，用作粉末混合物的添加剂或用于通过基于粉末的3D成形方法或通过热压模塑法(Hot Compression Moulding)生产成型件。合适的用于该目的的方法是本领域技术人员已知的。
借助于本发明的方法，可以抑制双酚的副反应，这使得显著地改良了制备的PEAK以及由其制备的复合物或成型件和涂料的颜色水平。对从4，4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚制备PEEK而言，这也尤其成立。
附图说明
图1：示出了对比实施例1-7和本发明实施例1-4所得本征颜色的比较。显然，对给定分子量而言，根据本发明获得了显著更浅颜色的产物。
具体实施方式
以下，本发明通过实施例进行阐述。
比较实施例1-7：不同分子量PEEK的常规制备
在室温下，将固态的670g二苯基砜，1mol的4，4′-二氟二苯甲酮，0.95-0.995mol的对苯二酚(根据期望分子量而不同的量)和1.1mol的精细研磨的碳酸钠(d50约30-50μm)依次添加到2L夹套反应器中。关闭反应器，用氮惰性化并缓慢加热。当达到大约80℃的内部温度时，开启搅拌器；继之以缓慢加热直到310℃的夹套温度。当缩聚开始后，反应器中溶液的粘度升高；这样，可以经由扭矩观测反应的过程，所述扭矩从搅拌马达中的电流消耗(Stromaufnahme)测定。所述扭矩在最终温度下约1小时后上升，并变平到恒定范围。在达到期望的扭矩后，排出反应混合物，冷却，粉碎并对其进行后处理。
后处理基本在两个阶段内施行。首先，约200g的输出产物用约600ml的乙醇在烧瓶中回流30分钟以除去二苯基砜溶剂。载有二苯基砜的乙醇被分离掉并且在回流下用相同量的乙醇重复4次洗涤操作。随后将溶剂改变为水。在回流下用每次600ml软化水首先抽提剩余产物两次，每次30分钟。然后再用600ml的0.5％的磷酸水溶液在回流下处理30分钟。为了结束后处理，在回流下用每次600ml软化水再抽提产物3次，每次30分钟。
根据该一般方法，进行了总计7次试验。产物的分子量按照ISO 307通过其在97.3％硫酸中的溶液粘度来表征。此外，借助于ICP-OES的方法，分析了产物的硫含量和钠含量；硫含量一般小于200ppm且钠含量一般小于20ppm。
为了获得对本征颜色的陈述，将产物熔融，挤压通过喷嘴，冷却并转变为棒状。此处根据DIN EN ISO 1133来制备样品。将经冷却的样品与具有下述结构的色码(Farbcode)进行比较：
| 色码 | L值 | a值 | b值 |
| 1 | 68 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 2 | 66 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 3 | 64 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 4 | 62 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 5 | 60 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 6 | 58 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 7 | 56 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 8 | 54 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 9 | 52 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
| 10 | 50 | 2.5±0.5 | 6.5±0.5 |
所谓“L-a-b”值可用来表征材料的颜色感受方面。所述L值为黑-白的感受，其中L＝0表示黑色，而L＝100表示白色，所述“a”和“b”值描述红(a＝100)和绿(a＝-100)，以及黄(b＝100)和蓝(b＝-100)的颜色感受。
定义的色码描述所研究样品的黑-白颜色渐变(Abstufung)区别，并考虑到黄-红-绿-蓝颜色渐变的恒定颜色感受。
此处使用Gretag MacBeth CE 7000A进行测定。结果示于表1.
表1：比较例1-7；结果
| 比较实施例No. | 溶液粘度[ml/g] | 色码 |
| 1 | 62 | 1.5 |
| 2 | 83 | 2 |
| 3 | 87 | 2 |
| 4 | 98 | 2 |
| 5 | 121 | 3 |
| 6 | 156 | 5 |
| 7 | 160 | 4 |
本发明实施例1-4：
在室温下，将固态的400g二苯基砜，1mol的4，4′-二氟二苯甲酮和1.1mol的精细研磨的碳酸钠(d50约30-50μm)，依次添加到2L夹套反应器中。关闭反应器，用氮惰性化并缓慢加热。当达到大约80℃的内部温度时，开启搅拌器。
在150℃，分别制备0.95-1.0mol对苯二酚(根据期望分子量而不同的量)在270g二苯基砜中的溶液。在溶液的添加期间保持恒定的260℃夹套温度下，将对苯二酚/二苯基砜溶液经由漏斗分批添加到反应器中。然后缓慢加热直到大约310℃的夹套温度。从搅拌马达中的电流消耗测定的扭矩可以观测反应的过程。所述扭矩在最终温度下约1小时后上升，并变平到恒定范围。在达到期望的扭矩后，排出反应内容物，冷却，粉碎并如对比实施例1-7那样进行后处理。
根据该一般方法，进行了总计4次试验。进行了如对比实施例1-7所述的表征。此处也是，硫含量一般小于200ppm且钠含量一般小于20ppm。结果示于表2。
表2：实施例1-4；结果
| 实施例No. | 溶液粘度[ml/g] | 色码 |
| 1 | 79 | 0.5 |
| 2 | 92 | 0.5 |
| 3 | 148 | 2 |
| 4 | 214 | 4 |
Claims (9)
1.在高沸点溶剂中在存在辅助碱的条件下由芳族二卤化合物和双酚制备聚亚芳基醚酮的方法，其特征在于，
所述二卤化合物和溶剂一起在反应容器中加热，并且然后将至少50mol％的双酚计量加入所述反应容器中，此时内部温度为至少180℃。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助碱与所述芳族二卤化合物被一起预先置入。
3.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述双酚是对苯二酚。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述芳族二卤化合物是4，4′-二氟二苯甲酮。
5.根据前述权利要求中任一项制备的聚亚芳基醚酮用于生产复合物的用途。
6.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述复合物填充有选自下列的填料：无机颗粒、有机颗粒、无机纤维、有机纤维以及它们的混合物。
7.根据权利要求1-4中任一项制备的聚亚芳基醚酮或根据权利要求5和6中任一项制备的复合物用于生产成型件的用途。
8.根据权利要求1-4中任一项制备的聚亚芳基醚酮或权利要求5和6中任一项制备的复合物用于生产精细粉末的用途。
9.根据权利要求8生产的精细粉末用于涂料，用作粉末混合物的添加剂，用于通过基于粉末的3D成形方法或通过热压模塑法生产成型件的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091223 |