CN113651954A - 用于合成聚醚醚酮的组合物、聚醚醚酮的合成方法及聚醚醚酮 - Google Patents
用于合成聚醚醚酮的组合物、聚醚醚酮的合成方法及聚醚醚酮 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了用于合成聚醚醚酮的组合物、聚醚醚酮的合成方法及聚醚醚酮。本发明组合物，至少由第一聚合单体和第一碱金属碳酸盐混合而成；第一聚合单体为4,4’‑二氟二苯甲酮、2,4’‑二氟二苯甲酮、4‑氟二苯甲酮、4‑氯二苯甲酮、4‑氟‑4’‑氯‑二苯甲酮、2‑氟‑4’‑氯‑二苯甲酮、2‑氯‑4’‑氟‑二苯甲酮、二苯醚、4,4’‑二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种。本发明利用第一聚合单体与碱金属碳酸盐的组合物即低纯度的聚合单体来制备聚醚醚酮，制备得到的聚醚醚酮具有较宽的分子量分布特征，具有低熔融指数和低粘度，在聚醚醚酮板材和管材等型材的加工领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成聚醚醚酮的组合物、聚醚醚酮的合成方法及聚醚醚酮，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚芳醚酮是特种工程塑料中的高端产品，其典型代表是聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮是由英国帝国化学工业公司(ICI公司)于1978年开发出来的高性能特种工程塑料，其后ICI公司的PEEK已转为英国的VICTREX公司生产。在中国，由于PEEK优良的性能，被视为战略性国防军工材料，对其研究一直被列入七五–十五国家重点科技攻关项目和“863计划”。聚醚醚酮通常是通过烷基化后的双酚类盐的逐步聚合来合成。典型的反应是使用高纯度的4,4'-二氟二苯甲酮和氢醌二钠作用(氢醌二钠由对苯二酚与碳酸钠反应生成)，反应在大约300度的非质子溶剂，比如二苯砜中进行。这样制备的聚醚醚酮具有较窄的分子量分布，较窄分子量分布的聚醚醚酮体现在性能方面，主要表现为较低的熔融指数的情况下具有较高的熔融粘度。
现在生产聚醚醚酮板材和管材产品具有很大的市场，国内市场已经具备每年上千吨的规模，但板材和管材的挤出不但需要具有较低的熔融指数的聚醚醚酮产品，并且同时要求聚醚醚酮具有较低的熔融粘度，使用传统方法制备的聚醚醚酮已经无法达到制备板材和管材聚醚醚酮的要求，因此制备具有低熔融指数和低熔融粘度的聚醚醚酮具有广阔的前景。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供用于合成聚醚醚酮的组合物、聚醚醚酮的合成方法及聚醚醚酮，利用该方法制备得到的聚醚醚酮具有较宽的分子量分布特征，具有低熔融指数和低粘度。
本发明的第一个目的是提供用于合成聚醚醚酮的组合物，由第一聚合单体和第一碱金属碳酸盐混合而成；
所述第一聚合单体为4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮、二苯醚、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种。
上述的组合物中，所述第一聚合单体在所述组合物中的质量百分含量可为63％～68％，具体可为67.31％、64.16％、64.02％、63.88％或63.74％。所述第一聚合单体为纯品，如纯度≥99.9％的纯品。
优选地，所述第一碱金属碳酸盐可为碳酸钠和/或碳酸钾，可采用轻质碱金属碳酸盐或者纳米级碱金属碳酸盐。
本发明进一步提供了上述组合物的制备方法，包括如下步骤：将所述第一聚合单体在熔融状态下与所述第一碱金属碳酸盐混合均匀，得到所述组合物。
上述的制备方法中，所述混合可在加热保温的条件下进行，加热温度可为105～160℃，如140℃；保温时间可为10～20min，如15min。
上述的制备方法中，所述混合可在搅拌条件下进行；优选地，所述搅拌的转速为140～170rpm，如160rpm。
上述的制备方法中，所述方法可在惰性气氛下进行，如氮气气氛。
本发明更进一步提供了上述组合物在制备聚醚醚酮中的应用。
本发明还提供了一种聚醚醚酮的合成方法，包括如下步骤：在惰性非质子溶剂中加入第二聚合单体、第二碱金属碳酸盐和所述组合物，经亲和缩聚反应，得到聚醚醚酮；
所述第二聚合单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4-双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚和β-萘酚中的任一种。
上述的合成方法中，所述组合物的投料方式可为直接以熔融状态投料也可为冷却后投料。
上述的合成方法中，所述第二聚合单体的摩尔数a、所述第一聚合单体的摩尔数b与所述第二碱金属碳酸盐和所述第一碱金属碳酸盐的摩尔数之和c的比例a：b：c为1：(1～1.2)：(1.15～1.35)，具体可为1：1：(1.28～1.35)、1：1：1.28、1：1：1.29、1：1：1.32或1：1：1.35。
上述的合成方法中，所述第二碱金属碳酸盐可为碳酸钠和/或碳酸钾，可采用轻质碱金属碳酸盐或者纳米级碱金属碳酸盐。
上述的合成方法中，所述惰性非质子溶剂与所述第二聚合单体的的摩尔为(3.5～4)：1，具体可为3.6：1；
所述惰性非质子溶剂可为环丁砜、二苯砜、甘油、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的任一种。
上述的合成方法中，所述亲核缩聚反应的温度可为200～305℃，时间可为4～6小时，具体可先升温至200℃恒温1h，然后升温至280℃恒温1h，最后升温至305℃恒温2h。
由上述任一项所述的方法合成的聚醚醚酮，也在本发明的保护范围内。
所述聚醚醚酮的通过GPC测试分子量分布宽度PD≥2.10；
所述聚醚醚酮的熔体粘度/熔体质量流动速率的数值≤50，其中，所述熔体粘度的单位为g/10min，所述熔体质量流动速率的单位为Pa·S。
本发明还提供了上述聚醚醚酮在制备聚醚醚酮型材中的应用。
所述型材可为管材、板材、片材和棒材中的任一种。
本发明中，第一聚合单体、第二聚合单体、第一碱金属碳酸盐和第二碱金属碳酸盐中的“第一”和“第二”并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过将4,4’-二氟二苯甲酮或其它聚合单体与碱金属碳酸盐混合制备得到的用于合成聚醚醚酮的组合物，利用该组合物制备聚醚醚酮，制备得到的聚醚醚酮具有较宽的分子量分布特征，具有低熔融指数和低粘度，在聚醚醚酮板材和管材等型材的加工领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图2为实施例2制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图3为实施例3制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图4为实施例4制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图5为实施例5制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图6为实施例6制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图7为实施例7制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图8为实施例8制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图9为实施例9制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图10为实施例10制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
图11为实施例11制备的聚醚醚酮样品经过PL-220凝胶色谱仪(GPC)测试的分子量分布结果。
具体实施方式
本发明提供的用于合成聚醚醚酮的组合物，由第一聚合单体和第一碱金属碳酸盐混合而成；
第一聚合单体选自4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮、二苯醚、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种。
本发明提供的一种聚醚醚酮的合成方法，包括如下步骤：在惰性非质子溶剂中加入第二聚合单体、第二碱金属碳酸盐和组合物，经亲和缩聚反应，得到聚醚醚酮；
第二聚合单体选自对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4-双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚和β-萘酚中的任一种。
下面，以4,4’-二氟二苯甲酮和碱金属碳酸盐混合而成的低纯度4,4’-二氟二苯甲酮为原料，通过与对苯二酚进行亲核缩聚合合成聚醚醚酮为例，对本发明进行详细说明。结果显示，利用该低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮制备聚醚醚酮，制备得到的聚醚醚酮具有较宽的分子量分布特征，具有低熔融指数和低粘度。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的碳酸钠均为轻质碳酸钠，符合中华人民共和国国家标准工业碳酸钠GB 210-92中的各项指标，轻质碳酸钾符合GB/T1587-2000中的各项指标。
本发明的实施例1以传统的合成方法作为对比例，实施例2～实施例11提供了使用低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮制备聚醚醚酮的方法，并且提供了使用不同低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮制备的聚醚醚酮的分子量分布、熔体流动速率和粘度等的检测结果，对结果进行了对比分析，从而得到最宽泛的分子量分布的实施例。
熔体流动速率的测试使用熔体流动速率仪，按照ISO 1133的测试标准，在380℃的条件下，负荷为5000g的砝码，熔体流动速率仪口模采用2mm±0.095mm直径，测试结果取熔体质量流动速率(MFR)，测试三次取平均值；粘度的测试采用Dynisco LCR7001毛细管流变仪，测试条件400℃温度下载荷10KN，取1000(1/S)下的剪切流动速率；分子量分布的测试使用Agilent Technologies PL-GPC220 High Temperature Chromatograph(安捷伦PL-GPC220高温凝胶色谱仪)，以α-氯代萘为溶剂，1，2，4-三氯苯为稀释剂。色谱柱温度为115℃，流动相采用α-氯代萘和1,2，4-三氯苯的混合物，它们的质量比为α-氯代萘：1,2,4-三氯苯＝1:2.2，测试参数取K＝14.1，α＝0.7。
实施例1：
取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入240.02g的4，4’-二氟二苯甲酮，121.11g的对苯二酚，150.01g的Na2CO3，待全部物料熔融后，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率的测试(MFR)：按照GB/T 3682.1-2018(ISO 1133)的测试标准测试。
熔体粘度的测试：按照GB/T 25278-2010(ISO 11443:2005,MOD)标准测试。
分子量分布的测试：取20mg的PEEK样品置于10ml西林瓶中，用移液枪加入3.15ml的α-氯代萘，置于150℃的振荡器震荡1.5h，样品全部溶解于α-氯代萘中，待冷却后再向西林瓶中加入4.20ml的1,2,4-三氯苯，震荡均匀，用过滤移液器从西林瓶中取2ml样品加入安剖瓶中，用铝盖封口，将安剖瓶置于PL-220凝胶色谱仪(GPC)样品托盘上，在115℃的柱温，流动相为1ml/min的条件下，进样量为200μl，取k值为14.1，Alpha值为0.7的条件下，测得样品的分子量分布如图1。
实施例2：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入436.4g(2mol)的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入211.98g(1.93mol)的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min后，迅速将三口瓶中的反应物倒入022Cr17Ni12Mo2材质的金属盘中，自然冷却至室温得到块状4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物，其中的4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为67.31％，粉碎后备用。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g(4mol)的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g(1.1mol)的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入33.01g(0.31mol)的Na2CO3，恒温至140℃，投入上述纯度为67.31％的4,4’-二氟二苯甲酮(1.1mol)和碳酸钠(1.1mol)的混合物356.61g，待4,4’-二氟二苯甲酮熔融后，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图2。
实施例3：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入436.4g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入243.78g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min后，迅速将三口瓶中的反应物倒入022Cr17Ni12Mo2材质的金属盘中，得到块状4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物，其中的4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为64.16％，粉碎后备用。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g(4mol)的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g(1.1mol)的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入15.90g(0.15mol)的Na2CO3，恒温至140℃，投入上述纯度为64.16％的4,4’-二氟二苯甲酮(1.1mol)和碳酸钠(1.27mol)的混合物374.10g，待4,4’-二氟二苯甲酮熔融后，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图3。
实施例4：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入436.4g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入238.90g的Na2CO3和6.36g的K2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min后，迅速将三口瓶中的反应物倒入022Cr17Ni12Mo2材质的金属盘中，得到块状4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠、碳酸钾的混合物，其中的4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为64.02％，粉碎后备用。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入15.20g的Na2CO3，恒温至140℃，投入上述纯度为64.02％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠碳酸钾的混合物374.91g，待4,4’-二氟二苯甲酮熔融后启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图4。
实施例5：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入436.4g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入246.76g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min后，迅速将三口瓶中的反应物倒入022Cr17Ni12Mo2材质的金属盘中，得到块状4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠，其中的4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为63.88％，粉碎后备用。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入14.30g的Na2CO3，恒温至140℃，投入上述纯度为63.88％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物375.76g，待4,4’-二氟二苯甲酮熔融后，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图5。
实施例6：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入436.4g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入248.25g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min后，迅速将三口瓶中的反应物倒入022Cr17Ni12Mo2材质的金属盘中，得到块状4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物，其中的4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为63.74％，粉碎后备用。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入13.50g的Na2CO3，恒温至140℃，投入上述纯度为63.74％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物376.56g，待4,4’-二氟二苯甲酮熔融后，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图6。
实施例7：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入240.02g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入116.59g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min，4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为63.74％。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入33.40g的Na2CO3，恒温至140℃。将上述140℃，纯度为63.74％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物趁热倒入3000ml三口瓶中，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图7。
实施例8：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入240.02g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入134.08g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min，4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为64.16％。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入15.90g的Na2CO3，恒温至140℃。将上述140℃，纯度为64.16％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物趁热倒入3000ml三口瓶中，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图8。
实施例9：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入240.02g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入134.89g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min，4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为64.02％。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入18.60g的Na2CO3，恒温至140℃。将上述140℃，纯度为64.02％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物趁热倒入3000ml三口瓶中，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图9。
实施例10：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入240.02g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入135.72g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min，4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为63.88％。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入21.30g的Na2CO3，恒温至140℃。将上述140℃，纯度为63.88％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物趁热倒入3000ml三口瓶中，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图10。
实施例11：
在1000ml三口瓶中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通管放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入240.02g的4,4’-二氟二苯甲酮，通入流量为60ml/min的高纯氮气，打开球形冷凝管的冷却水，启动加热，待4,4’-二氟二苯甲酮完全熔融后，开启搅拌至60rpm，取下球形冷凝管，从边口投入136.54g的Na2CO3，边口重新连接球形冷凝管，加快搅拌速度至160rpm，升温至140℃恒温15min，4,4’-二氟二苯甲酮的纯度为63.74％。
另取3000ml三口瓶，在中间口插入搅拌桨，一个边口连接三通放置温度计和高纯氮气进气口，另一个边口接球形冷凝管作为排气用。将三口瓶置于电热套中，向瓶中投入873.08g的二苯砜，通入100ml/min流量的高纯氮气，待二苯砜熔融后，投入121.11g的对苯二酚，待对苯二酚熔融后，投入24.0g的Na2CO3，恒温至140℃。将上述140℃，纯度为63.74％的4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钠的混合物趁热倒入3000ml三口瓶中，启动搅拌至100rpm，升温至200℃恒温1h，升温至280℃恒温1h，升温至305℃恒温2h后，将物料倒入冷的蒸馏水中，得到块状疏松物。
将块状疏松物粉碎后，取100g样品放入脂肪抽取器中，加入500ml乙醇抽提2h，然后倒出乙醇，加入500ml纯水抽提4h，将样品放入真空干燥箱中抽真空并升温至120℃烘干8h，得到纯净的聚醚醚酮(PEEK)样品。
熔体质量流动速率、熔体粘度和分子量分布的测试：测试条件同实施例1所述的方法，测得样品的分子量分布如图11。
实施例1-11的对比结果见表1。
表1、实施例1-11的对比结果
(*此表中氟酮为4,4’-二氟二苯甲酮的简写)
通过此表分析得知，采用低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮能有效降低具有相同熔体质量流动速率的聚醚醚酮的熔体粘度，结合分子量分布图得知，相同熔体质量流动速率的聚醚醚酮，只有在分子量分布较宽的情况下，才具有较低的熔体粘度；实施例2～5对比实施例6～10说明同样是低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮，无论采用直接投料或间接投料的方式，对聚醚醚酮的最终粘度没有影响。
本发明的实施例提供通过添加碳酸钠或(和)碳酸钾作为降低4,4’-二氟二苯甲酮纯度的方法，并提供了使用低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮制备聚醚醚酮的方法，使用低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮制备的聚醚醚酮具有显著的宽分子量分布的特点，即在相同熔体质量流动速率的条件下，低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮制备的聚醚醚酮具有较低的熔体粘度，本发明人发现使用低纯度的4,4’-二氟二苯甲酮制备的聚醚醚酮，具有熔体粘度(η)/熔体质量流动速率(MFR)≤50的特点。任何对本发明提供的方法进行的改进或模仿，均视为侵犯本专利的权益行为。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。
Claims (10)
1.用于合成聚醚醚酮的组合物，至少由第一聚合单体和第一碱金属碳酸盐混合而成；
所述第一聚合单体为4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮、二苯醚、4,4’-二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述第一聚合单体在所述组合物中的质量百分含量为63％～68％；
所述第一碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
3.权利要求1或2所述的组合物的制备方法，包括如下步骤：将所述第一聚合单体在熔融状态下与所述第一碱金属碳酸盐混合均匀，得到所述组合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合在加热保温的条件下进行，加热温度为105～160℃，保温时间为10～20min；
所述混合在搅拌条件下进行，转速为140～170rpm；
所述混合在惰性气氛下进行。
5.权利要求1或2所述的组合物在制备聚醚醚酮中的应用。
6.一种聚醚醚酮的合成方法，包括如下步骤：在惰性非质子溶剂中加入第二聚合单体、第二碱金属碳酸盐和权利要求1或2所述的组合物，经亲和缩聚反应，得到聚醚醚酮；
所述第二聚合单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4-双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚和β-萘酚中的任一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述第二聚合单体的摩尔数a、所述第一聚合单体的摩尔数b与所述第二碱金属碳酸盐和所述第一碱金属碳酸盐的摩尔数之和c的比例a：b：c为1：(1～1.2)：(1.15～1.35)；
所述第二碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述惰性非质子溶剂与所述第二聚合单体的摩尔比为(3.5～4)：1；
所述惰性非质子溶剂为环丁砜、二苯砜、甘油、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮中的任一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述亲核缩聚反应的温度为200～305℃，时间为4～6小时；优选地，先升温至200℃恒温1h，然后升温至280℃恒温1h，最后升温至305℃恒温2h。
9.权利要求6-8中任一项所述的方法合成的聚醚醚酮。
10.权利要求9所述的聚醚醚酮在制备聚醚醚酮型材中的应用。
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