CN103467681B - 高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法。一种高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法，采用4，4-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为聚合增链反应物进行亲核缩聚反应，该方法中成盐剂是碳酸氢钠，采用4,4-二羟基二苯甲酮作为分子量调节剂，封端剂是4-氟联苯。本发明选择碳酸氢钠作为成盐剂使反应体系的pH值降低，有利于抑制对苯二酚氧化。4，4-二氟二苯甲酮相对对苯二酚过量，有利于抑制反应过程中苯氧基支化，添加分子量调节剂可以确保聚合物的分子量满足使用要求。苯端基封端，可以降低聚合物中苯氧端基的浓度，避免苯氧端基在高温下发生支化交联，提高产品的热稳定性。

Description

高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种高性能的芳香族半结晶热塑性高聚物，由于其主链上含有大量的苯环和酮基，使得聚合物有很好的热性能，其连续使用温度达250℃，增强型聚醚醚酮树脂的负载变形温度高达316℃。同时，该聚合物还具有耐腐蚀、耐腐蚀已经优异的机械性能，已经在航空航天领域、核工业、高尖端技术及医疗、汽车、电子、涂料等领域得到广泛的应用。

目前合成聚醚醚酮的工艺路线多以二苯甲酮和二酚为原料，以碳酸钠或碳酸钾或二者的混和物为成盐剂在高温条件下进行缩聚反应，获得高分子量的聚醚醚酮树脂。但单独以碳酸氢钠作为成盐剂的聚醚醚酮合成技术目前还没有见过公开报导。

由于对苯二酚在碱性条件下很容易被氧化成对苯醌，对苯醌碱性条件下常温就能发生自聚。并且通过实验发现，随着碱性的增强，上述反应速度明显加快，因此反应体系碱性过强不仅影响到聚醚醚酮合成的反应速度，更主要容易发生支化，影响产品的性能。

在聚醚醚酮合成和加工过程中，苯氧端基容易发生支化、交联副反应，这些支化点或交联点是热裂解的薄弱环节，聚醚醚酮分子链的热裂解首先从支化点和交联点上开始发生。因此，线性结构的聚醚醚酮耐高温性能好，热分解温度高，而含支化交联不规整结构的聚醚醚酮热分解温度会降低，并且在一定范围内，支化交联程度越高，热分解温度会越低。

在聚合反应中，苯氧端基支化副反应主要与苯氧端基的浓度、成盐剂及反应温度有关。如果采用二苯甲酮过量的单体配料比，能降低苯氧端基的相对浓度，有利于线性缩聚反应，抑制苯氧端基的支化副反应。同时，在反应结束后，以不活泼的苯端基单体封端，也可以减少聚合物苯氧端基的数量。

另外，使用钾盐做成盐剂合成聚醚醚酮，其产物中含有少量凝胶，结构上也存在少量的支化点。选择反应活性低的钠盐做成盐剂，可以减少苯氧基的支化、交联。

因为聚醚醚酮PAEK主链上酮键的刚性比醚键大且不能自由旋转，相对醚键而言，酮键变形小、空间位阻大、自由体积小，由自由体积理论可知含酮键多的聚合物其Tg相对较高。所以，在PEEK的主链上引入刚性较强的基团也可有效地提高聚合物的Tg和Tm，从而提高聚合物的耐热等级。

由于二苯甲酮过量较多及钠盐做成盐剂均得不到高分子量的聚醚醚酮产品，因此，在反应中后期需加入分子量调节剂来提高分子量。

发明内容

本发明提供一种热稳定性高、分子量可调控、支链和交联少的聚醚醚酮树脂的合成方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法，采用4，4-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为聚合增链反应物进行亲核缩聚反应，该方法中成盐剂是碳酸氢钠，采用4，4-二羟基二苯甲酮作为分子量调节剂，封端剂是4-氟联苯。本发明的特点为先在反应体系里加入4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚及碳酸氢钠三种组分，其中4，4’-二氟二苯甲酮和碳酸氢钠的摩尔比相对对苯二酚过量。在190-240℃时，对苯二酚逐渐生成酚钠盐，并在290--310℃时与4，4’-二氟二苯甲酮反应，由于4，4’-二氟二苯甲酮过量，反应只能生成聚醚醚酮低聚物，并且低聚物的端基仍为氟端基。二次加入4，4’-二羟基二苯甲酮，并通过调整4，4’-二羟基二苯甲酮投入的量，合成出不同粘度的聚合物，当聚合物的粘度不再增长时，加入4-氟联苯进行封端。将得到的聚合物进行冷却、粉碎、去除溶剂、去除盐分、真空干燥，便得到高热稳定性的聚醚醚酮树脂。

在本发明中，由于碳酸氢钠在溶液中的碱性相对于碳酸钠及碳酸钾要弱很多，以碳酸氢钠做成盐剂能明显降低反应体系的pH值，这有利于抑制对苯二酚及酚盐氧化成对苯醌。由于4，4’-二羟基二苯甲酮的沸点较高，在空气中又相对稳定，不易被高温氧化，以此做分子量调节剂即能准确调整聚醚醚酮的分子量，又不会带入杂质，影响分子链的规整性。采用4-氟联苯做封端剂，可以封闭分子链上的苯氧端基，得到无反应活性的苯端基聚合物。

作为优选，对苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为1∶2.2～2.5。如果碳酸氢钠量太少，会影响对苯二酚的成盐速度，延长生产时间，而且在后期添加分子量调节剂时还需要再补加成盐剂。

作为优选，4，4-二氟二苯甲酮与4，4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶0.1～0.01。如果4，4-二羟基二苯甲酮的比例过大，反应初期生成的低聚物分子量过小，在添加分子量调节剂时，添加的量无法确定，无法做到准确控制。如果4，4-二羟基二苯甲酮的比例过小，4，4-二氟二苯甲酮与对苯二酚几乎当量，就起不到抑制苯氧基支化的作用。

作为优选，4，4-二氟二苯甲酮与4-氟联苯的摩尔比为1∶0.01～0.02。如果4-氟联苯量过少，不能完全封闭分子链上的苯氧端基。

作为优选，所述的4，4-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1∶0.9～0.99。

作为优选，该方法具体包括如下步骤：

(1)将4，4-二氟二苯甲酮和溶剂二苯砜加入到带回流装置的反应器中，在氮气气氛下，搅拌，加热，当反应器内物料的温度达到120～130℃时，加入成盐剂碳酸氢钠、对苯二酚和溶剂二甲苯，继续升温；

(2)当物料温度达到160～170℃范围时，恒温30～60分钟，之后持续升温，当温度达到210～220℃时，恒温40～60分钟，当反应无水生成时，将二甲苯全部蒸出，并持续升温，当温度至290～300℃范围内，恒温1～2小时；

(3)将分子量调节剂4，4’-二羟基二苯甲酮加入到反应器内，温度保持在290～300℃，反应2～3小时，将封端剂4-氟联苯加入到反应器内，恒温30分钟后将得到的聚醚醚酮冷却，粉碎、除溶剂、除盐，待溶剂及无机盐全部去除后，离心脱水，干燥，得到产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.选择碳酸氢钠作为成盐剂使反应体系的pH值降低，有利于抑制对苯二酚氧化。

2.4，4-二氟二苯甲酮相对对苯二酚过量，有利于抑制反应过程中苯氧基支化，添加分子量调节剂可以确保聚合物的分子量满足使用要求。

3.苯端基封端，可以降低聚合物中苯氧端基的浓度，避免苯氧端基在高温下发生支化交联，提高产品的热稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1：

在装有温度计、进气管、回流分液装置、扭矩显示的搅拌器的1000ml的四口反应瓶中通入氮气除氧，再依次加入109.2g(0.5mol)4，4-二氟二苯甲酮和346g二苯砜，开始升温，当温度达到140℃时，观察反应器内的物料熔融情况，当物料全部熔融时，启动搅拌器，并缓慢加入83.6g碳酸氢钠、49.6g对苯二酚和100ml二甲苯，继续加热，当有二甲苯和水共沸物蒸出时，通过回流分液装置，将二甲苯回流到反应器内，将水放出称重，当温度达到190℃时，停止加热，并将反应器内物料温度控制在190～240℃，恒温40分钟，当反应器内蒸出的水的重量达到理论出水重量(约18g)时，可持续将二甲苯全部蒸出。继续升温至290℃，恒温1小时。再次向反应器内加入5.4g4，4-二羟基二苯甲酮(0.025mol)，物料温度保持在290～310℃，进行反应约2小时，观察搅拌器的扭矩显示仪，在20分钟内数值无明显变化时，将4-氟联苯加入到反应器内，并持续恒温搅拌30分钟。

将反应得到的混合物料放入冷水中冷却，然后用高速组织捣碎机将混合物料粉碎，粉碎后用蒸馏水进行多次洗涤，经检测确认溶剂及无机盐全部去除后，离心脱水，并在150～160℃的温度范围内进行烘干5-6小时，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-1。

实施例2：

按实施例1同样的方法，只是将4，4-二羟基二苯甲酮的投料重量改为8.6g(0.04mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-2。

实施例3：

按实施例1同样的方法，只是将对苯二酚的投料重量改为51.8g(0.47mol)，将4，4-二羟基二苯甲酮的投料量改为3.2g(0.015mol)，将4-氟联苯的投料量改为5.2g(0.03mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-3。

实施例4：

按实施例3同样的方法，只是将4，4-二羟基二苯甲酮的投料重量改为5.1g(0.024mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-2。

实施例5：

按实施例1同样的方法，只是将对苯二酚的投料重量改为54g(0.49mol)，将4，4-二羟基二苯甲酮的投料量改为1.1g(0.005mol)，将4-氟联苯的投料量改为3.5g(0.02mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-5。

实施例6：

按实施例5同样的方法，只是将4，4-二羟基二苯甲酮的投料量改为1.7g(0.008mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-6。

实施例7：

按实施例1同样的方法，只是将碳酸氢钠的投料量改为95g(1.125mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-7。

实施例8：

按实施例2同样的方法，只是将碳酸氢钠的投料量改为95g(1.125mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-8。

实施例9：

按实施例3同样的方法，只是将碳酸氢钠的投料量改为95g(1.125mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-9。

实施例10：

按实施例4同样的方法，只是将碳酸氢钠的投料量改为95g(1.125mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-10。

实施例11：

按实施例5同样的方法，只是将碳酸氢钠的投料量改为95g(1.125mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-11。

实施例12：

按实施例6同样的方法，只是将碳酸氢钠的投料量改为95g(1.125mol)，得到高热稳定性聚醚醚酮树脂产品，编号为GPEEK-12。

样品检测方法

1、熔体流动速率

实验仪器：熔体流动速率仪，

检测条件：380℃，5Kg砝码。

2、玻璃化转变温度和熔点

实验仪器差示扫描量热仪(DSC)，

检测条件：氮气氛围，升温速率10℃/min，二次加热。

3、5％热失重

实验仪器：热重分析仪(TGA)，

检测条件：氮气氛围，升温速率10℃/min。

4、熔体粘度变化

实验仪器：旋转流变仪，

检测条件：400℃，1000rpm/min，30min。

对实施例1-12得到的样品进行上述检测，检测结果见表1和表2。

表1

表2

从表1和表2中的检测数据可以看出：

1、随着分子链上酮基数量的增多，产品的玻璃化转变温度和5％热失重温度有所提高，由于聚芳醚酮类聚合物在结晶结构上醚酮的等效性，因此主链上引入酮基并不影响聚合物的结晶效果，聚合物的熔点未出现降低的现象。

2、随着酮醚比例的增加，以及对聚合物进行封端处理，使分子链上活泼的苯氧端基的数量减少，稳定的苯端基的数量增多，降低了加工过程中支化交联反应发生机率，使产品热稳定性明显提高。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法，采用4，4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为聚合增链反应物进行亲核缩聚反应，其特征在于：该方法中成盐剂是碳酸氢钠，采用4,4’-二羟基二苯甲酮作为分子量调节剂，封端剂是4-氟联苯；

该方法具体包括如下步骤：

（1）将4，4’-二氟二苯甲酮和溶剂二苯砜加入到带回流装置的反应器中，在氮气气氛下，搅拌，加热，当反应器内物料的温度达到120～130℃时，加入成盐剂碳酸氢钠、对苯二酚和溶剂二甲苯，继续升温；

（2）当物料温度达到160～170℃范围时，恒温30～60分钟，之后持续升温，当温度达到210～220℃时，恒温40～60分钟，当反应无水生成时，将二甲苯全部蒸出，并持续升温，当温度至290～300℃范围内，恒温1～2小时；

（3）将分子量调节剂4,4’-二羟基二苯甲酮加入到反应器内，温度保持在290～300℃，反应2～3小时，将封端剂4-氟联苯加入到反应器内，恒温30分钟后将得到的聚醚醚酮冷却，粉碎、除溶剂、除盐，待溶剂及无机盐全部去除后，离心脱水，干燥，得到产品。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：对苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为1:2.2～2.5。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：4，4’-二氟二苯甲酮与4,4’-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1:0.1~0.01。

4.根据权利要求1或2或3所述的合成方法，其特征在于：4，4’-二氟二苯甲酮与4-氟联苯的摩尔比为1:0.01~0.02。

5.根据权利要求1或2或3所述的合成方法，其特征在于：所述的4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1：0.9～0.99。