CN103435805A - 含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法 - Google Patents

含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法；该含氟联苯聚醚砜共聚物的主链结构包含由联苯二酚和4,4’-二氯二苯砜聚合的结构单元，同时包含不超过50%摩尔的含氟结构单元；该含氟联苯聚醚砜共聚物由联苯二酚、4,4’-二氯二苯砜和含氟单体三种单体组分，以碱金属盐为催化剂，在非质子极性溶剂中聚合制得。本发明从分子结构的设计原理出发，通过联苯二酚、4,4’-二氯二苯砜和含氟单体的三元共聚，制备得到的含氟联苯聚醚砜共聚物韧性好、强度高、具有优良的电性能，尤其是具有较高的透光率和较高的热稳定性，应用前景广泛，可应用于蒸汽灭菌医疗部件、食品和饮料容器，包括热饮料储藏容器及婴儿瓶以及光学部件。

Description

含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚芳醚砜的合成技术领域，具体涉及一种含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法。
背景技术
聚芳醚砜是一类综合物理性能非常优异的特种工程塑料，工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES）和联苯聚醚砜（PPSU）。由于它们具有耐热性（热变形温度200～220℃）、耐热水性（可耐150～160℃的热水或蒸汽）、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电气、机械、汽车、医疗器具、食品加工等领域得到广泛的应用。
聚芳醚砜可以用各种方法生产，如美国专利4108837和4175175描述了聚芳醚和尤其是聚芳醚砜的制备。在这些专利中描述了几种一步法和两步法，二元酚的双碱金属盐与二卤代苯型化合物在砜或者亚砜溶剂存在下，在基本上无水的条件下反应，在两步中，二元酚首先在砜或者亚砜溶剂存在下，通过与碱金属或者碱金属化合物进行缩聚反应。目前国际上以苏威公司为主已有万吨级以上产能。
不过在长期的应用推广过程中，不同的应用领域都不断提出了更高耐热等级的使用要求。另一方面，虽然聚芳醚砜是透明聚合物，但是他们具有黄色或琥珀色光，这种黄色在大量应用中是不希望的，消费者使用的餐具和婴儿奶瓶，是这类对颜色和外观敏感的应用的例子。专利CN03813830.1采用有机含磷化合物、着色剂和增亮剂来降低黄度和提高透光率，达到了较好的效果，然而这种添加剂的方式不可避免在长期使用过程中会出现一些小分子物质，导致产品使用效果逐渐变差，而且可能会有潜在的安全问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含氟联苯聚醚砜共聚物及其制备方法，该含氟联苯聚醚砜共聚物具有较高的透光率和较高的热稳定性。
本发明公开了一种含氟联苯聚醚砜共聚物，所述含氟联苯聚醚砜共聚物为式I和式II表示的结构单元以50～99：1～50的摩尔比构成的无规共聚物，平均分子量为50000～200000：
式I为
式II为
Figure BDA0000378597000000022
或
Figure BDA0000378597000000023
式II中，X为
Figure BDA0000378597000000024
或
Figure BDA0000378597000000025
进一步，所述式I和式II表示的结构单元的摩尔比为65～85：15～35。
进一步，所述含氟联苯聚醚砜共聚物的端基为氯端基或氟端基。
进一步，所述含氟联苯聚醚砜共聚物的玻璃化转变温度Tg为220～280℃。
进一步，所述含氟联苯聚醚砜共聚物的特性粘度为0.2～1.0dl/g。
本发明公开了上述含氟联苯聚醚砜共聚物的制备方法，由A、B和C三种单体组分，以碱金属盐为催化剂，在非质子极性溶剂中聚合制得；
A为联苯二酚，其结构式为
Figure BDA0000378597000000026
B为4,4’-二氯二苯砜，其结构式为
Figure BDA0000378597000000027
C为含氟单体，可以为2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、双酚AF、2-氟对苯二酚或十氟联苯
2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚的结构式为
Figure BDA0000378597000000031
双酚AF的结构式为
Figure BDA0000378597000000032
2-氟对苯二酚的结构式为
Figure BDA0000378597000000033
十氟联苯的结构式为
Figure BDA0000378597000000034
本发明中，联苯二酚的羟基与4,4’-二氯二苯砜的氯基发生缩合反应得到式I表示的结构单元；如果选用前三种含氟单体（2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、双酚AF、2-氟对苯二酚），其羟基与4,4’-二氯二苯砜的氯基发生缩合反应得到式II表示的一种结构单元；如果选用后一种含氟单体（十氟联苯），其对位氟基与联苯二酚的羟基发生缩合反应得到式II表示的另一种结构单元；三种单体同时加入，因此无规共聚为本发明的含氟联苯聚醚砜三元共聚物。
进一步，具体制备步骤如下：
1）将A、B和C三种单体组分搅拌加热溶解在非质子极性溶剂中，再加入碱金属盐和二甲苯，在搅拌下升温至190～220℃反应，排出水和二甲苯后，在230～240℃下继续反应3～4小时，停止反应，即完成聚合反应得到聚合物粘液；
2）将聚合物粘液冷却，粉碎，然后加水反复煮沸，直至盐含量降低到5ppm以下后，将所得聚合物粉末烘干，即得到所述含氟联苯聚醚砜共聚物。
进一步，所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾或两者的混盐。
进一步，所述非质子极性溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果在于：本发明在提高耐热性和透明性的需求的推动下，从分子结构的设计原理出发，通过联苯二酚、4,4’-二氯二苯砜和含氟单体的三元共聚，制备得到了大分子主链上含有氟结构的联苯聚醚砜三元共聚物，该含氟联苯聚醚砜共聚物韧性好、强度高、具有优良的电性能，尤其是具有较高的透光率和较高的热稳定性，应用前景广泛，可应用于蒸汽灭菌医疗部件、食品和饮料容器，包括热饮料储藏容器及婴儿瓶以及光学部件。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
1）在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中，先加入1000克环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入93克联苯二酚、300克4,4’-二氯二苯砜和127克2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚，搅拌至单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入120克碳酸钠，随后加入120毫升二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，再将升温至235℃继续反应，恒温3.5小时保证聚合反应完全停止；
2）停止搅拌，将聚合物粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后用组织捣碎机粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物粉末真空干燥至水分重量含量低于0.5%，即得到含氟联苯聚醚砜共聚物。
实施例2
1）在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中，先加入1200克环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入148.8克联苯二酚、289克4,4’-二氯二苯砜和69.2克双酚AF，搅拌至单体全部溶解后，升温至110℃时候再向体系中加入115克碳酸钠，随后加入120毫升二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，再将升温至240℃继续反应，恒温3.5小时保证聚合反应完全停止；
2）停止搅拌，将聚合物粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后用组织捣碎机粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物粉末真空干燥至水分重量含量低于0.5%，即得到含氟联苯聚醚砜共聚物。
实施例3
1）在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中，先加入1380克环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入111.6克联苯二酚、295克4,4’-二氯二苯砜和51.2克2-氟对苯二酚，搅拌至单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入120克碳酸钠，随后加入90毫升二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，再将升温至230℃继续反应，恒温3.5小时保证聚合反应完全停止；
2）停止搅拌，将聚合物粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后用组织捣碎机粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物粉末真空干燥至水分重量含量低于0.5%，即得到含氟联苯聚醚砜共聚物。
实施例4
1）在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中，先加入900克N-甲基吡咯烷酮后开始搅拌升温至80℃，顺次加入186克联苯二酚、158克4,4’-二氯二苯砜和35克十氟联苯，搅拌至单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入110克碳酸钠，随后加入100毫升二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，再将升温至235℃继续反应，恒温3.5小时保证聚合反应完全停止；
2）停止搅拌，将聚合物粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后用组织捣碎机粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物粉末真空干燥至水分重量含量低于0.5%，即得到含氟联苯聚醚砜共聚物。
实施例5
1）在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中，先加入1500克N-甲基吡咯烷酮后开始搅拌升温至80℃，顺次加入186克联苯二酚、159克4,4’-二氯二苯砜和33.4克十氟联苯，搅拌至单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入145克碳酸钾，随后加入160毫升二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，再将升温至230℃继续反应，恒温3.5小时保证聚合反应完全停止；
2）停止搅拌，将聚合物粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后用组织捣碎机粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物粉末真空干燥至水分重量含量低于0.5%，即得到含氟联苯聚醚砜共聚物。
对比例1
1）在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中，先加入434克环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入186克联苯二酚和288克4,4’-二氯二苯砜，搅拌至单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入127克碳酸钠，随后加入80毫升二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，温度维持在200～210℃之间，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，再将升温至235℃继续反应，恒温3.5小时保证聚合反应完全停止；
2）停止搅拌，将聚合物粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后用组织捣碎机粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物粉末真空干燥至水分重量含量低于0.5%，即得到联苯聚醚砜共聚物。
实施例1～5和对比例1制备得到的聚合物的参数测试：
1．用DSC测试Tg；
2.将聚合物溶于二甲基乙酰胺中，配制成浓度30%的溶液，用刮刀在玻璃板上刮膜，然后烘干除掉溶剂，获得厚度为0.1毫米的薄膜，测试薄膜的力学性能和透光率；透光率根据测试标准ASTMD1003-2007测试；
3.在DMAc中测试分子特性粘度数值。
测试得到聚合物的各项参数如下表所示：
Figure BDA0000378597000000061
Figure BDA0000378597000000071
本发明中，通过改变各种单体的比例可以得到结构单元摩尔比不同的三元共聚物，含氟单体的摩尔用量不能小于1%，优选15%～35%；当（双氯+双氟）：双酚的摩尔比过量时，如1.01～1.05，能够得到端基为氯端基或氟端基的聚合物，具有较高的热稳定性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种含氟联苯聚醚砜共聚物，其特征在于：所述含氟联苯聚醚砜共聚物为式I和式II表示的结构单元以50～99：1～50的摩尔比构成的无规共聚物，平均分子量为50000～200000：
式I为
Figure FDA0000378596990000011
式II为
Figure FDA0000378596990000012
或
Figure FDA0000378596990000013
式II中，X为或
Figure FDA0000378596990000015
2.根据权利要求1所述的含氟联苯聚醚砜共聚物，其特征在于：所述式I和式II表示的结构单元的摩尔比为65～85：15～35。
3.根据权利要求1所述的含氟联苯聚醚砜共聚物，其特征在于：所述含氟联苯聚醚砜共聚物的端基为氯端基或氟端基。
4.根据权利要求1所述的含氟联苯聚醚砜共聚物，其特征在于：所述含氟联苯聚醚砜共聚物的玻璃化转变温度Tg为220～280℃。
5.根据权利要求1所述的含氟联苯聚醚砜共聚物，其特征在于：所述含氟联苯聚醚砜共聚物的特性粘度为0.2～1.0dl/g。
6.权利要求1至5任意一项所述的含氟联苯聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：由A、B和C三种单体组分，以碱金属盐为催化剂，在非质子极性溶剂中聚合制得；所述A为联苯二酚，B为4,4’-二氯二苯砜，C为2-(3’-三氟甲基)苯基侧基对苯二酚、双酚AF、2-氟对苯二酚或十氟联苯。
7.根据权利要求6所述的含氟联苯聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
1）将A、B和C三种单体组分搅拌加热溶解在非质子极性溶剂中，再加入碱金属盐和二甲苯，在搅拌下升温至190～220℃反应，排出水和二甲苯后，在230～240℃下继续反应3～4小时，停止反应，即完成聚合反应得到聚合物粘液；
2）将聚合物粘液冷却，粉碎，然后加水反复煮沸，直至盐含量降低到5ppm以下后，将所得聚合物粉末烘干，即得到所述含氟联苯聚醚砜共聚物。
8.根据权利要求6或7所述的含氟联苯聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾或两者的混盐。
9.根据权利要求6或7所述的含氟联苯聚醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
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